Лазерная модификация структуры пористых стекол: физико-технологические основы и применения Заколдаев Роман Алексеевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Перспективные материалы фотоники и методы лазерной модификации их структуры. Обзор литературы 9

1.1 Матрицы SiO2 – основа для фотонных устройств 9

1.2 Лазерное структурирование в оптических материалах 13

1.3 Лазерное формирование функциональных микрокомпонентов в стеклообразных материалах 16

1.4 Лазерная обработка пористых сред, пористые среды в диагностических устройствах 20

1.5 Выводы к Главе 1 26

Глава 2 Локальная модификация структуры пористых стекол фемто- и пикосекундными лазерными импульсами 29

2.1 Вводные положения 29

2.2 Локальное уплотнение структуры ПС фемтосекундными лазерными импульсами 33

2.2.1 Формирование светопроводящих протяженных областей уплотнения в пластине ПС 39

2.3 Локальное разуплотнение структуры ПС фемтосекундными лазерными импульсами 43

2.3.1 Влияние термической обработки на свойства областей разуплотнения в ПС 52

2.4 Формирование микроканалов в пластине ПС 54

2.5 Выводы 58

Глава 3 Лазерное структурирование ПС, импрегнированного примесями 60

3.1 Вводные положения 60

3.2 Лазерная обработка пропитанного ПС органическими красителями 60

3.3 Выводы к Главе 3 66

Глава 4 Исследование возможности создания интегрального индикатора на базе ПС 68

4.1 Вводные положения 68

4.2 Сквозное уплотнение пластины ПС 69

4.3 Тестирование проницаемости барьеров в ПС 72

4.5 Интегральный индикатор для анализа окружающей среды на базе пластины ПС 77

4.6 Выводы 79

Список литературы 82

• Лазерное формирование функциональных микрокомпонентов в стеклообразных материалах
• Локальное разуплотнение структуры ПС фемтосекундными лазерными импульсами
• Лазерная обработка пропитанного ПС органическими красителями
• Тестирование проницаемости барьеров в ПС

Введение к работе

Актуальность темы

Стекло и стеклокерамические материалы все чаще используются при
изготовлении фотонных интегральных микросистем, а также

микроаналитических и сенсорных устройств. Преобладающее присутствие SiO₂ в оптических материалах придает им уникальные физико-химические свойства (прежде всего, «оптическую» прозрачность, механическую твердость, термостойкость, электрическую прочность и оптическую стойкость, а также химическую устойчивость). В то же время, перечисленные достоинства делают задачу микрообработки таких материалов трудоемкой и сложной в реализации. В таких случаях для модификации структуры стекла используется лазерное излучение с фемтосекундной длительностью импульсов, при фокусировке которого обеспечивается плотность мощности порядка ГВт/см² и выше, что достаточно для нелинейного поглощения излучения в материале.

Локальная лазерная модификация стекла может сопровождаться:
изменением показателя преломления, формированием наноразмерных

периодических областей разуплотнения и образованием микропустот. Так или иначе, эти изменения связаны с варьированием плотности материала. Однако, существующие лазерные методы локальной обработки монолитных стекол плохо управляемы по размерам получаемых областей, диапазону получаемых параметров, имеют чрезвычайно узкую технологическую нишу параметров и существенно ограничены созданием волноводных структур и микро- и нанополостей.

Следуя этим соображениям, материалом для таких структур может стать
изначально менее плотный и прочный (по сравнению с плавленым кварцем)
материал, например, пористое стекло (ПС). Состав ПС практически
соответствует плавленому кварцу, а присущая ему пористость позволяет
уплотнить его, допуская возможность значительного варьирования показателем
преломления (n). Высокая адсорбционная способность определяет

применение ПС в качестве матриц для импрегнирования различными
веществами. При этом можно реализовать размер пор такого материала
значительно меньше длины волны видимого излучения, что обеспечивает
высокое пропускание материала в видимом спектральном диапазоне и
позволяет использовать его в качестве матрицы для фотонных приложений. ПС,
в том числе импрегнированные, используются для изготовления датчиков,
сенсоров, микроаналитических систем, лабораторий на чипе и т.п. В работах
групп И.К. Мешковского и А.Ф. Новикова, а также Г.Б. Альтшуллера и Е.Г.
Дульневой (разработкой занимались в Университете ИТМО) были рассмотрены
различные варианты исполнения чувствительных элементов на базе пластин
ПС – фоточувствительные системы, фильтры на основе органических
красителей, индикаторы, твердотельно-жидкостные лазеры и т.д. Были
продемонстрированы результаты работы газоанализатора, состоящего из
массива пластин ПС, пропитанных органическими красителями,

реагирующими на изменения окружающей атмосферы.

Однако об интеграции элементов на одной пластине ПС не было и речи в силу отсутствия технологий, позволяющих локально изменять плотность этого материала, создавая на одной пластине стекла набор физических барьеров, что позволило бы локально управлять адсорбционными и другими процессами в ПС. Обработанные таким образом пластины ПС могут в дальнейшем быть использованы в качестве основы при изготовлении интегрированных микро- и наноустройств в фотонике и плазмонике, микрофлюидике и микропневмонике и т.д.

Процесс локального термоуплотнения ПС, впервые реализованный в Университете ИТМО в группе В.П. Вейко с использованием излучения СО₂ лазера, представляет собой управляемое уплотнение стекла в области воздействия. Уплотнение структуры стекла происходит за счет интенсивного поглощения излучения с длиной волны 10,6 мкм на кремний-кислородных связях в матрице ПС только с поверхности и глубина его ограничена теплофизическими характеристиками ПС и размером зоны облучения. При таком механизме уплотнения ПС практически невозможно достигнуть локализации изменения плотности на заданной глубине образца.

Если говорить о создании объемных элементов внутри ПС, то для этой
цели необходимы лазерные источники света, излучение которых слабо
поглощается матрицей стекла при линейном поглощении, но способно при
увеличении плотности мощности вызывать нелинейные процессы,

обеспечивающее достаточное поглощение в локальной зоне вблизи фокуса. Таким образом, будет обеспечена как надлежащая степень воздействия, так и его управляемость, и локальность.

На момент начала кандидатской диссертации создание монолитных
областей уплотнения в пластинах ПС лазерными импульсами с

фемтосекундной длительностью не было реализовано. В диссертационной работе важная роль уделена исследованию механизмов воздействия лазерного излучения с ПС, что в дальнейшем позволило точно задать параметры формируемых структурных изменений.

В настоящей диссертации предложены пути и разработаны методики управления плотностью пластин ПС при комбинированном действии фемтосекундных, пикосекундных лазерных импульсов и излучения СО₂-лазера. Процесс сквозного локального уплотнения пластин ПС, осуществляемый при комбинированном действии фемтосекундных лазерных импульсов и излучения СО₂-лазера нашел свое применение при создании как молекулярных барьеров для сепарации раствора, состоящего из молекул различного размера, так и в создании интегрированного сенсора, используемого для детектирования газового состава окружающей среды. Процесс локального разуплотнения под действием пикосекундных лазерных импульсов позволил значительно упростить создание полых микроканалов. Таким образом, оказывается возможным сформировать на одной и той же подложке функциональные микроструктуры, которые имеют различные свойства (гидрофобные, световодные, микрофлюидные).

Цель диссертационной работы: разработка методов локального изменения плотности ПС действием лазерных импульсов с пико- и фемтосекундной длительностью и путей их использования для интеграции функциональных элементов в заготовку ПС.

Задачи работы:

1. изучить возможность локального изменения плотности пластин ПС при воздействии фемтосекундных и пикосекундных лазерных импульсов;

2. выявить режимы локального изменения плотности пластин ПС излучением с фемтосекундной длительностью импульсов, приводящие к уплотнению и разуплотнению структуры ПС;

3. исследовать структурные особенности областей с измененной плотностью, сформированные внутри пластин ПС лазерными импульсами с фемтосекундной и пикосекундной длительностью;

4. определить области рабочих режимов лазерной обработки композиционного материала на основе ПС, пропитанного различными красителями;

5. исследовать возможность создания барьеров с управляемой проницаемостью в пластине ПС и изучить возможность их применения при изготовлении интегрального индикатора газовой составляющей окружающей среды.

Методы исследования и материалы

1. Структурная модификация осуществлялась в пластинах ПС (0.30 Na₂O –
3.14 B₂O₃ – 96.45 SiO₂ – 0.11 Al₂O₃), изготовленные в ИХС РАН, со средним

размером пор ~ 4 нм.

2. Оптическая микроскопия областей локального изменения плотности ПС была выполнена на оптическом микроскопе Carl Zeiss Axio Imager.A1.

3. Спектрофотометрия пластин ПС и областей модификации в нем производилась с использованием спектрофотометра ЛОМО МСФУ-К.

4. Шлифовку и полировку пластины ПС проводили на оборудовании Buehler MetaServ 250.

5. Сканирующая электронная микроскопия областей локального уплотнения и разуплотнения пластины ПС в области лазерного воздействия была выполнена на базе Carl Zeiss Merlin.

6. ПЗС камера (Gentec Beamage) использовалась для регистрации расходимости излучения, проходящего сквозь сформированную волноводную структуру в пластине ПС.

Научная новизна работы

1. Впервые показана возможность и определены условия локального увеличения плотности вещества внутри пластин ПС под действием фемтосекундных лазерных импульсов.

2. Впервые исследованы особенности процессов уплотнения и разуплотнения материала в объеме ПС.

3. Показано, что пропитка ПС поглощающими примесями позволяет проводить уплотнение его структуры при меньших энергетических затратах.

4. Впервые показана возможность сквозной вертикальной герметизации пластины ПС, позволяющей реализовать горизонтальную интеграцию элементов и устройств на его базе.

Практическая значимость работы

1. Предложен и опробован метод локального уплотнения и разуплотнения материала внутри пластин ПС фемтосекундными лазерными импульсами.

2. Предложен метод создания светопроводящих каналов внутри пластин ПС.

3. Продемонстрирован метод создания полых микроканалов внутри пластин ПС при локальном разуплотнении стекла пикосекундными лазерными импульсами.

4. Предложен и опробован метод сквозного уплотнения пластин ПС при комбинированном действии излучений двух длин волн.

5. Разработан и реализован прототип интегрированного газоаналитического индикатора.

Основные положения, выносимые на защиту

6. Локальное уплотнение пористого стекла может быть реализовано при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов в предпробойных режимах за счет комбинации воздействия термических напряжений и вязко–упругого течения ПС. Режим уплотнения ограничен дозой облучения: снизу– появлением области термоупругого уплотнения, а сверху–пробоем ПС и появлением области разуплотнения.

7. Заполнение пор стекла жидкостью позволяет существенно расширить диапазон плотностей мощности, допустимых для реализации процесса уплотнения ПС фемтосекундными лазерными импульсами, а при заполнении пор поглощающим красителем дополнительно снижается энергетический порог процесса уплотнения.

8. Вертикальные барьеры, непроницаемые или частично проницаемые для химических соединений, импрегнированных в пластины ПС, могут быть реализованы путем комбинированного воздействия фемтосекундных лазерных импульсов в объеме материала и излучения СО₂–лазера для дополнительного уплотнения поверхности.

9. Сформированные в ПС барьеры обеспечивают физическую изоляцию отдельных пористых ячеек, что позволяет им функционировать независимо друг от друга.

Личный вклад автора

Приведенные экспериментальные результаты, результаты исследований в диссертации, составляющие её научную новизну и выносимые на защиту, получены автором лично, либо при его непосредственном участии.

Достоверность результатов исследований, составляющих основу

настоящей диссертационной работы подтверждается их воспроизводимостью, а также использованием обоснованных и апробированных физических методов, при их изучении. Анализ данных, полученных экспериментальным путем, выполнен с учетом общепринятых методов обработки результатов, обеспечивающих их достоверность.

Апробация результатов работы

Материалы, изложенные в диссертационной работе, были представлены на
научных конференциях, симпозиумах всероссийского и международного
уровня: III Международная научная конференция «наноструктурные материалы
– 2012: Россия – Украина – Беларусь», СПб, 19-22.11.2012; Международная
конференция «Прикладная оптика-2012», СПб, 15-19.10.2012; Fundamentals of
Laser Assisted Micro- & Nanotechnologies (FLAMN-13), Санкт-Петербург, г.
Пушкин, 24-28.06.2013; 15th International Symposium on Laser Precision
Microfabrication (LPM 2014), Вильнюс, Литва, 17.06.14-20.06.14; 17th
International Symposium on Laser Precision Microfabrication (LPM 2016), Ксиань,
Китай, 23.05.16-27.05.16; Международный симпозиум «Fundamentals of Laser
Assisted Micro– and Nanotechnologies» (FLAMN-16), Санкт-Петербург, г.
Пушкин, 27.06.16 - 01.07.16; IX Международная конференция

«Фундаментальные проблемы оптики», Санкт-Петербург, 17.10.16 - 21.10.2016; VI Международная Конференция по Фотонике и Информационной Оптике, Москва, 01-02.02.2017; Progress In Electromagnetics Research Symposium, PIERS 2017, St. Petersburg, 22-25.05.2017; Международная конференция «Стекло: наука и практика» (GlasSP 2017) Санкт-Петербург, Россия, 06-08.06.2017; Международный симпозиум «Laser Precision Microfabrication (LPM2017)», Тояма, Япония, 05.06.17 - 08.06.17; Международная конференция «Advanced Laser Technologies (ALT'17)», Бусан, Корея, 10.09.17-15.09.17; 2017 Sino-Russia Workshop on Advanced Technologies for Laser Precision Micro-Nano Manufacturing, China, Wuhan, 03.11.2017; VII Международная конференция по фотонике и информационной оптике, Москва, Россия, 24-26.01.2018; International High Power Laser Ablation Symposium (HPLA 2018), Santa Fe, New Mexico, 26-29.03.2018; Laser Precision Microfabrication Symposium 2018 (LPM 2018), Scotland, Edinburgh, 25-28.06.2018

Работа была поддержана следующими грантами: исследования проводились при финансовой поддержке Министерства Образования и Науки Российской Федерации, соглашение №14.587.21.0037 (RFMEFI58717X0037)

Публикации

Основная часть материалов диссертационной работы отражена в 23 научных работах общим объёмом 25.81 печатных листов, из них 5 публикаций в изданиях, рецензируемых Web of Science или Scopus, 5 публикаций в журналах из перечня ВАК и 3 патента. Результаты работы, доложенные на конференциях, опубликованы также в их материалах – всего 10 тезисов.

Структура и объем диссертации

Диссертация включает в себя введение, четыре главы, заключение, список
цитируемой литературы из 184 наименований. Материалы работы

представлены на 94 страницах, включая 40 рисунков.

Лазерное формирование функциональных микрокомпонентов в стеклообразных материалах

Формирование функциональных структур в объеме прозрачных диэлектриков становится одним из важных применений воздействия ультракоротких лазерных импульсов на материалы. Подобные структуры находят свое применение в фотонике, микро- и оптофлюидике, микросистемной технике и т.д. Работы, опубликованные в данном направлении, свидетельствуют о возможности создания сложных элементов в виде волноводов, разветвителей, мультиплексоров, интерферометров, резонаторов и т.п. [13, 82]. Создание решеток с субмикронным периодом в объеме стекла [21], решеток Брэгга при записи волноводов [18], достигается пространственно-энергетическим управлением режимом фемтосекундного облучения в процессе записи.

Оптические волноводные структуры, формируемые в объеме стекла ультракороткими лазерными импульсами опробованы для создания трехмерных волноводных систем, расположенных на заданной глубине прозрачного материала. Под волноводами подразумевается светопроводящая структура, состоящая из материала с показателем преломления n1 (модифицированная область), окруженная другим материалом с показателем преломления n2 (исходный материал). Одним из важных параметров такой структуры являются оптические потери в волноводных системах. Основываясь на законе Снеллиуса, полное внутренне отражение (когда падающий луч отражается от раздела двух сред) происходит, когда значение показателя преломления области модификации (n1) больше значения показателя преломления исходной среды (n2). Поэтому для уменьшения потерь следует достигать максимально достижимой разницы показателей преломления (n) между областью модификации и окружающим материалом [8]. На данный момент известны работы, где было получено n 0.02 [8]. При формировании волноводов можно предположить преимущество применения менее плотных оптических материалов таких, как ПС, с исходным показателем преломления 1.33 [93] и менее, т.к. становится возможным уплотнить его, обеспечивая значительно большие значения n ( 0.1). Стабильность и миниатюрность фотонных устройств, включающих в состав волноводные структуры, привлекли интерес к созданию компактных микросистемных фотонных схем [1, 94].

Как было показано ранее, при определённых условиях обработки оптического материала возможно создание наноразмерных полостей, которые в целом выглядят, как области разуплотнения. Единичная область разуплотнения обладает 3 степенями свободы в пространстве. Помимо этого, сформированным областям свойственно двулучепреломление (в силу наличия периодических наноразмерных полостей), что обеспечивает дополнительную степень свободы [95]. Незначительное изменение угла поворота двулучепреломления каждой области обеспечивается изменением поляризации и плотностью энергии фемтосекундного лазерного импульса в процессе записи. Бинарная информация, основанная на цифровых битах, была успешно сохранена в стекле при записи массива подобных областей разуплотнения с плотностью 17 Гбит/см3 [90]. Минимальный размер, в который записывается информация составляет 3 мкм, что обеспечивает плотность информации до 40 Мбайт/дюйм2. Также было отмечено, что длительность хранения информации в пластине плавленого кварца составляет более 319 миллионов лет, что было подтверждено экспресс-испытанием при температуре 1000 C в течение 120 минут [96]. В идеальном случае данная технология позволит записать до 18 Гб информации на подложке из плавленого кварца с размером, соизмеримым с компакт-диском.

Микрофлюидные каналы являются ключевым компонентом биочипов, которые представляют собой миниатюрные аналитические лаборатории, используемые для проведения химических реакций анализа, разделения и синтеза биохимических материалов. Такие «лаборатории на чипе» (lab-on-a-chip) обладают высокой чувствительностью, скоростью проведения анализа, низким потреблением реагентов и незначительным объемом отходов реакций. Несмотря на то, что для изготовления микрофлюидных чипов широко используется литография, или импринтинг, для них остается проблемной задачей создание многоуровневых объемных микрофлюидных систем [97]. Фемтосекундные лазерные технологии демонстрируют большой потенциал для трехмерной обработки и создания универсальных микрофлюидных систем с многофункциональными свойствами [98]. На данный момент доступны два основных метода создания трехмерных микрофлюидных каналов. Одним из первых была реализована лазерная запись скрытого изображения внутри литиево-алюмосиликатного стекла «Фотуран» с последующим химическим травлением [99]. В результате фотохимического лазерного воздействия меняются химические свойства локального участка, который в дальнейшем удаляется при химическом травлении. Выбор концентрации раствора HF зависит от геометрии канала, и, в основном, варьируется в пределах от 2 до 10% [43, 100-103]. Селективность данного метода составляет 50:1 между облученными и не подвергнутыми лазерному воздействию областями. Данным методом были реализованы различные микромеханические компоненты, такие как, микроклапаны и микронасосы, располагающиеся внутри микрофлюидных каналов функционирования всего микрофлюидного чипа (Рисунок 1.4) [104].

Дальнейшее повышение производительности изготовления микрофлюидных каналов почти с неограниченной длиной, произвольной геометрией было продемонстрировано объемным разуплотнением пластин ПС (предварительно пропитанных водой) сфокусированными (NA = 0,45) фемтосекундными лазерными импульсами ( = 800 нм, = 100 фс, = 250 кГц, Eимп = 0,5 – 3 мкДж) с последующим отжигом в печи [105]. Результаты эксперимента показали, что наличие воды (постоянный приток новой воды через систему каналов и пор стекла) и высокая частота следования импульсов повышают эффективность удаления продуктов разрушения стекла в области лазерной обработки, что позволяет образовывать микрофлюидные каналы (протяженностью более 1 мм) со сложной геометрией.

Универсальность обработки фемтосекундными лазерными импульсами открыла возможность создавать различные по функциональности микрокомпоненты (микрооптику, волноводы) на одной оптической подложке для изготовления оптико-жидкостных и электрожидкостных биочипов [106].

Из проведенного обзора видно, что процессы лазерной модификации оптических материалов лежат в основе создания новых микроаналитических устройств и лабораторий на чипе. Однако, существующие лазерные методы локальной обработки монолитных стекол плохо управляемы по размерам получаемых областей, диапазону получаемых параметров, имеют чрезвычайно узкую технологическую нишу параметров и существенно ограничены созданием волноводов и микрополостей (void). В связи с этим требуется поиск новых базовых материалов для создания лабораторий на чипе, например, пластины ПС.

Решение этой задачи требует проведения детального исследования взаимодействия лазерного излучения с веществом, определения соответствующих типов структур их морфологии (форм и размеров, состава или наличия напряжений), режимов обработки, и проведения предварительного тестирования как отдельной структуры, так и массива в целом. Только результаты тестирования позволят выявить общую перспективность материала, его потенциальную специализацию (светопроводящие свойства, гидрофобность или гидрофильность, двулучепреломление), а в дальнейшем и возможное использование в составе микроаналитического устройства.

Еще раз подчеркнем, что почти везде вышеприведенных примерах использовались монолитные кварцевые стекла, возможности модификации которых сильно ограничены стабильностью их свойств и ограниченным набором методов воздействия.

Локальное разуплотнение структуры ПС фемтосекундными лазерными импульсами

Увеличение энергии в импульсе до 2,2 мкДж при дозе облучения 10 Еср 200 мДж приводило к разуплотнению структуры ПС. Подобные области характеризуются микропустами (темные сферические области при исследовании в проходящем свете) размером до 10 мкм (Рисунок 2.9). При исследовании этих областей в скрещенных поляризаторе и анализаторе, не замечено остаточных напряжений, окружающие микропустоты (Рисунок 2.9, в). Выявлено, что области разуплотнения соединяются равномерной и меньшей по размеру микроструктурой (с поперечным размером 1 мкм) (Рисунок 2.9 г, д, штрих-пунктир). Наличие области разуплотнения (Рисунок 2.9 б) свидетельствует о том, что в процессе взаимодействия было давление, превышающее прочность материала. Взаимодействие лазерного излучения (в рассматриваемом случае плотность энергии 10 Дж/см2, что значительно выше порога ионизации и абляции для любого материала [151]) с веществом происходит аналогично для всех материалов следующим образом: в самом начале импульса материал преобразуется в плазму (в интервале нескольких фемтосекунд), тут начинает действовать «лазерно-плазменный режим» при котором происходит увеличение коэффициента поглощения. Сильная ударная волна, генерируемая в области взаимодействия, распространяется в окружающий непрогретый материал. Распространение ударной волны сопровождается сжатием твердого материала на фронте волны и декомпрессией позади него, что приводит к образованию пустоты внутри материала.

Значительная часть поглощенной энергии расходуется на расширение и нагрев материала. Согласно оценкам [144, 145], подобной энергии могло быть достаточно, чтобы нагреть материал в области фокусировки до температур 3103 C, превышающих температуру кипения диоксида кремния 2,9103 С. Образование такой структуры может также быть следствием кипения материала с максимальной температурой в центре области воздействия с последующей генерацией термоакустической волны сжатия, что инициирует разрыв материала в центральной части [152]. Было показано, что можно сформировать области разуплотнения с контролируемым периодом расположения () от единиц до нескольких десятков микрометров (Рисунок 2.10).

Поскольку области разуплотнения располагались в объеме силикатной матрицы, то одной из задач являлось определить внутреннее строение области разуплотнения. Оптические методы исследования не позволяют оценить внутреннее строение таких областей в связи с сильным рассеиванием падающего и проходящего излучения. Поэтому для детального исследования структурных изменений разуплотненной области в ПС была проведена сканирующая электронная микроскопия на базе СЭМ Carl Zeiss Merlin. Предварительно была проведена подготовка образца: области разуплотнения вскрывались путем шлифования торца пластины ПС с последующей полировкой (до шероховатости Ra 10 нм). Шлифовку и полировку пластины ПС проводили на оборудовании Buehler MetaServ 250. Для измерения СЭМ на поверхность исследуемого образца напыляли проводящее покрытие, углеродную пленку толщиной 5 нм.

Снимки СЭМ области разуплотнения позволили оценить ее строение (Рисунок 2.12). В большинстве случаев, вид этой области напоминает вспенивание, при этом область разуплотнения частично заполнена разрыхленным материалом, пронизанным микропустотами. Исходя из полученных снимков можно сделать предположение, что формирование подобных областей модификации обусловлено расширением лазерно-индуцированной плазмы из зоны фокусировки с последующей конденсацией продуктов разлета при быстром охлаждении и их поверхностном оплавлении.

Для более детального объяснения процесса разуплотнения стекла и его периодического характера образующейся структуры на протяжении всего трека сканирования был проведен термодинамический анализ процесса воздействия фемтосекундных лазерных импульсов на ПС в рамках лазерного нагревания с учетом возникновения термонапряжений и изменения вязкости ПС в соответствующих экспериментальным режимах. Постановка задачи и численное моделирование выполнялось проф. Т.Е. Итиной (Лаборатория Юбера Кюрьена французского национального центра научных исследований Университета Джин Моннет, Франция) при участии автора диссертации на основании представленных в диссертационной работе экспериментальных данных. Совместные исследования проводились при финансовой поддержке Министерства Образования и Науки Российской Федерации, соглашение №14.587.21.0037 (RFMEFI58717X0037) и Министерства Франции (KOLMOGOROV FormaLas project). В диссертационной работе представлен фрагмент моделирования и его основные результаты, позволяющие описать процесс разуплотнения ПС [153]. Термодинамический анализ выполнялся при условии, что происходит многоимпульсное накопление тепла и при условии постоянства удельной теплоемкости (1,6 Дж/(гК)), плотности (2,2 г/см3) и температуропроводности (2,710-7 м2/с) ПС.

Если рассматривать воздействие одиночных фемтосекундных лазерных импульсов, то каждый импульс в результате многофотонного поглощения света или/и лавинной ионизации стекла генерирует и затем нагревает свободные электроны в среде с последующей релаксацией температуры электронов и ионов за единицы пикосекунд [154]. Однако, в рассматриваемом режиме многоимпульсного сканирующего облучения температура материала возрастает в течение более длительного времени (tн) и зависит от дозы облучения [155{Wu, 2005 #1115, 156]. Область облучения можно рассматривать, как движущийся источник тепла внутри пористого диэлектрического материала. Разуплотнение материала происходит, когда поглощенной энергии достаточно для нагревания материала в фокальной области до температуры, при которой вязкость стекла снижается до значений, при которых оно способно приходить в движение (течь) под действием термомеханических напряжений в материале.

Было подсчитано, что для образования микропустот (за счет растягивающих напряжений в несколько МПа) в локализованной размягченной области плавленого кварца требуется 2,5 мкДж за 1 импульс. Это значение совпадает с полученным в работе [157]. В нашем случае максимальная энергия составляла 2,2 мкДж за 1 импульс, так формирование микропустот обеспечивалось при увеличении дозы облучении ЕД, которая увеличивалась с увеличением количества импульсов, приходящихся в область воздействия. Вдобавок, энергия лазерного излучения тратилась на ионизацию материала, нагрев плазмы, фазовые переходы (размягчение, уплотнение, образование плазмы), теплопроводность. Таким образом, только часть поглощенной энергии приводит к образованию микропустот. При этом наиболее эффективный режим образования микропустот соответствует довольно низкому числу импульсов N, что указывает на то, что потери энергии линейно возрастают с увеличением количества импульсов. В этом случае формируемые области упакованы плотно (период соответствует диаметру этой области). В большинстве случаев размер микропустот варьировался в пределах 7- 10 мкм, что в несколько раз превышает диаметр фокальной области. Можно предположить, что размеры этой области соответствуют объему паро-плазменной фазы.

Чтобы оценить размер микропустот, была определена температура, возникающая в области воздействия при соответствующих условиях лазерной обработки, которая оказалась равной 5500 К (Рисунок 2.13, а, в, г). Разуплотнение материала рассматривалось с учетом критерия Грэди для разбрызгивания в жидкости согласно закону вязко-упругого сохранения энергии [158]: r,max=Y-cr2 , (2.4) где t - время деформации, ограниченное временем между двумя импульсами (2 мкс), -скорость деформации (/t). Процесс разбрызгивания проявляет себя в образовании пузырьков в жидкости с вязкостью 106 Пас. Это значение вязкости, необходимое для разуплотнения в ПС возможно получить при нагревании материала выше температуры кипения Si02 (2950 C [10]). Результаты проведенных расчетов показывают, что размер зоны термического воздействия с температурой, превышающей 2900 C, составляет 10 мкм (Рисунок 2.13 в,г), что хорошо согласуется с экспериментальными результатами (Рисунок 2.13 б).

Лазерная обработка пропитанного ПС органическими красителями

Предварительно, перед лазерной обработкой, пластины пористого стекла (8В-НТ), пропитывались дистиллированной водой и водными растворами родамина 6Ж и 6Б (в соотношении вода:краситель равным 7:1). Пропитка осуществлялась 30 минут в УЗВ и последующей термической обработкой в печи при Т = 80 С в течение 1 часа. Оптические свойства полученных композитных материалов на базе пластин ПС исследовались с помощью микроскопа-спектрофотометра МСФЮ-К-Ю-30.54.072 (диапазон измерения 350-900 нм, спектральный интервал 2 нм). Спектры пропускания показали значения длин волн максимального поглощения полученного композитного материала (рис 3.1), что в дальнейшем являлось основанием для выбора длины волны источника лазерного излучения.

На этапе лазерной обработки (в соответствии со схемой экспериментальной установки, описанной ранее (Рисунок 2.1)) проводилось исследование особенностей формирования локальных областей модификации в объеме пластин ПС, пропитанных различными красителями и оценивалось влияние пропитывающего вещества на энергетический вклад, необходимый для уплотнения пористой матрицы. В результате, пропитка ПС используемыми веществами расширила диапазон допустимых значений энергии в режиме уплотнения структуры ПС без разуплотнения и появления напряжений. В ПС, пропитанных водой, диапазон пороговых значений средней энергии режима уплотнения структуры увеличился на 15 % (Таблица 4). Молекулы воды, расположенные в наноразмерных каналах ПС, снижали пороговые энергии нагревания до температуры размягчения в процессе уплотнения структуры, что в конечном счете позволило формировать области уплотнения при меньшем количестве импульсов и меньшей энергии в импульсе (Рисунок 3.2, а). Разуплотнение структуры ПС, импрегнированных водой, наблюдалось уже при дозе облучения EД 14,4 мДж.

Пропитка ПС родамином привела к снижению порога уплотнения на 90%, т.е. уплотнение возможно достигнуть (Рисунок 3.2 б, в) при количестве импульсов (N = 400) и энергии в импульсе (Еимп 0.5 мкДж). Вероятно, причиной снижения стал тот факт, что эти красители обладают сильным поглощением излучения в диапазоне 500 – 550 нм [168] (Рисунок 3.1).

Заметим, что в данном случае использование дозы облучения Ед является более оправданным по сравнению с энергией в импульсе Еимп, так как одна и та же область могла формироваться при постоянной Еимп (например, 2 мкДж), но при различном количестве импульсов, приходящихся в область (400 - 104). Полученные экспериментальные результаты отражены на диаграмме в координатах «Еимп – N» (Рисунок 3.3).

В процессе уплотнения структуры ПС в области перетяжки пучка происходило полное выгорание красителя. В близлежащих к модификации структуры областях, где температура была ниже, происходило частичное выгорание красителя (Рисунок 3.2 б). Причиной этому становилась низкая стабильность красителя при высоких температурах, молекулы которого разрушаются при нагревании до 220 С [169]. Краситель в каналах ПС над и под областью модификации оставался в тех местах, где сохранялось значение температуры ниже разрушения красителя. Полученные на оптическом микроскопе снимки были переведены в черно-белое изображение для определения координат оттенков серого (в цветовой шкале: значение 255 – белый (центральная часть области уплотнения), значения 65 незатронутая область тепловым полем, т.е. пропитанное красителем ПС) (Рисунок 3.4). Регистрация значений оттенков серого производилась каждые 0,8 мкм. Опираясь на данные о температуре разложения органического красителя, полученные спектральные характеристики микрофотографии позволят определить значения температуры в пределах области перетяжки и на ее периферии. Результаты свидетельствуют, что действие теплового поля превышают размеры области уплотнения в 12 раз (Рисунок 3.4). Можно предположить, что значение температуры 800 С (достаточной для схлопывания пор в стекле и формирования области уплотнения) приходилось на 3,4 мкм от перетяжки лазерного пучка. За пределами области уплотнения также происходило выгорание красителя (минимальное значение температуры разложения молекул красителя родимина 6Ж составляет Тразл 220 С) на расстояние от перетяжки 20 мкм.

В рамках настоящей диссертационной работы ключевым является создание областей уплотнения без разрушения, а также сохранение исходной структуры необлученной пластины ПС. Второй критерий обеспечивается термической обработкой в печи пластин ПС с сформированными областями уплотнения при температуре 600 С в течение 1 часа [140]. Этого достаточно для удаления органических соединений, расположенных в порах стекла. На спектральных характеристиках ПС, пропитанных водой, хорошо заметно снижение значений оптической плотности (D) после термической обработки, что свидетельствует о восстановлении пропускания (Рисунок 3.5). Стоит отметить, что характер изменения D области уплотнения и необлученного ПС близок друг к другу до и после термической обработки. Однако, после термической обработки изменение D областей уплотнения меньше, чем D необлученной пластины ПС (Рисунок 3.5 а), что может означать схлопывание пор в области уплотнения и, как результат, уменьшение рассеяния падающего света, а значит повышение пропускания.

Спектральные характеристики ПС, пропитанных родамином, до термической обработки свидетельствуют о разложении молекул родамина в области уплотнения (Рисунок 3.6 а, б). Характер кривой D области уплотнения до термической обработки, указывающий на наличие родамина, вероятнее всего обусловлен присутствием красителя вокруг области модификации. После термической обработки в печи произошло изменение D, свидетельствующее о возвращении оптических свойств пластины ПС и области уплотнения в исходное состояние.

Во всех случаях D пластин ПС, не подверженных лазерному облучению, после термической обработки соответствовали D исходного ПС. Более того спектральные кривые D областей модификации и пластин ПС после термической обработки в печи обладали близкими значениями. Таким образом, спектральные характеристики ПС после термической обработки в печи, независимо от веществ пропитки, возвращались в исходное состояние. Эти же особенности подтверждаются оптическими фотографиями областей модификации, сформированных в пропитанных ПС, после термической обработки в печи.

Тестирование проницаемости барьеров в ПС

После формирования барьеров было проведено их тестирование на проницаемость по отношению к молекулам различной массы. Для этого ячейки пропитывались растворами органических красителей с молекулами различной массы (от 18 до 479 Да). Пропитка осуществлялась при помещении части образца в пропитываемую жидкость (Рисунок 4.4 а). Исследования вблизи барьера с использованием оптической микроскопии и спектроскопии позволяют определить присутствие пропитываемой жидкости до и за пределами барьера.

Расчет объема жидкости, который могла впитать в себя пористая ячейка, ограниченная барьерами, осуществлялся по выражению:

V = a-b-h-vП, (4.1)

где a, b - линейные размеры ячейки, h - толщина пластины (1,0 мм), vП -удельный объем пор ПС (0,26). Таким образом, ячейка с линейными размерами 3х4 мм может впитать в себя V = 3,12-Ю"9 м3 = 3,12 мкл. Длительность пропитки ячейки варьировалась от ее объема, в данном случае составила 500 с (Рисунок 4.4 б, в).

Варьируя периодом между областями уплотнения (на первом этапе формирования барьера) возможно изменять степень проницаемости будущего барьера. Например, в случае смещения р 4.5 мкм обеспечивается достаточно малое расстояние между областями уплотнения, которое позволяет сдерживать барьером молекулы с более высокой массой и размерами, таких как родамин (479 а.е.м.). В то же время, молекулы с меньшей массой и размерами (молекулы воды, 18 а.е.м. (из водного раствора родамина)) могут беспрепятственно проникать сквозь барьер (Рисунок 4.5 а). Эта особенность барьеров – их селективная проницаемость для молекул различных масс и размеров может найти применение при сепарации молекул в актуальных приложениях медицины, молекулярной биологии, аналитической химии и т.д. [174-178].

Шкала масштаба составляет 100 мкм Уменьшение расстояния между областями уплотнения p 3 мкм приводило к повышению вероятности разрушения ПС при попадании расфокусированного лазерного пучка вблизи его перетяжки на ранее сформированную область уплотнения. Увеличение расстояния между областями уплотнения до 5 p 10 мкм приводило к просачиванию молекул красителя за пределы барьера (Рисунок 4.5 б).

Спектры пропускания в различных частях пластины ПС свидетельствуют о задержке молекул красителя барьером, также заметно просачивание молекул воды за его пределы (Рисунок 4.6). Спектры пропускания, зарегистрированные в различных частях пластины ПС (фигуры на графике «треугольник», «круг», «квадрат» соответствуют области регистрации спектра пропускания) свидетельствуют о задержке молекул красителя барьером. Спектры пропускания регистрировались относительно пластины исходного ПС, которому свойственно высокое пропускание ( 75 %) в исследуемом диапазоне спектра («квадрат»). Присутствие родамина в порах стекла приводит к изменению спектра пропускания, а именно к интенсивному поглощению в сине-зеленой области спектра (400-550 нм) и в ближнем ИК диапазоне ( 850 нм) («треугольник»). Заполнение пор и каналов молекулами воды приводит к повышению пропускания в исследуемом диапазоне спектра («круг»), что свидетельствует о просачивании молекул воды сквозь барьер. Приведенные данные коррелируют с результатами других работ [179].

Шкала масштаба соответствует 20 мкм Поскольку проницаемость барьеров задается периодом (p) между уплотненными областями внутри пластины, то естественно было исследовать связь между массами проникающих молекул и p. В качестве пропитывающих жидкостей были выбраны органические красители: родамин 6Ж и Б, фуксин, тимол синий (Рисунок 4.7). Рисунок 4.7 Экспериментальная диаграмма проницаемости барьеров в координатах «масса молекулы – период между областями уплотнения»

Диаграмма представляет собой взаимосвязь между молекулярными массами и периодом расположения областей уплотнения, разделяя диаграмму на окрашенные области, характеризующие барьер, как «проницаемый» и «непроницаемый». Пронумерованные кружки представляют используемые молекулы красителей и воды. Уменьшение периода между областями уплотнения (p 3,7 мкм) приводит к повреждению барьера.

Размер и масса молекул воды много меньше размера и массы молекул используемых красителей (0,3 нм и 18 а.е.м. [180]), что обусловливает ее достаточно высокую проникающую способность сквозь сформированный барьер. Предотвратить просачивание молекул воды через барьер возможно при создании одинакового давления, как до, так и после барьера, что может быть обеспечено пропиткой сразу нескольких следующих друг за другом ячеек. Это может остановить проникновение молекул воды, в то время, как краситель будет сдержан барьером.

Очистка пропитанной ячейки возможна при термообработке образца в печи при температуре выше 600 С. По результатам исследований [181] такой температуры достаточно для удаления органических соединений из матрицы ПС при выдержке 1-2 часа. Практически полная очистка пластины ПС от красителей подтверждалась восстановлением спектров пропускания до исходных значений, с учетом погрешности измерения в 2 %. Таким образом, показана возможность многократной термической обработки образца без разрушения целостности барьеров, необходимая для полной очистки ячеек от красителя и повторного использования детектора.