Лазерная модификация структуры и свойств фоточувствительных стекол Сергеев Максим Михайлович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Модификация фоточувствительных стекол и стеклообразных материалов (обзор литературы) 13

1.1 Локальная кристаллизация стекол системы Li2O-Al2O3-SiO2 16

1.2 Лазерная обработка фотоситаллов и ФС других составов 21

1.3 Реализация трехмерной оптической памяти и переключателей 24

1.4 Выводы к главе 1 27

Глава 2. Фазовые превращения в объеме ФС при фемтосекундной прямой записи и фотототермической обработке 29

2.1 Вводные положения 29

2.2 Фазовые превращения в областях модификации при ФТО 31

2.3 Механизм лазерно-индуцированных фазовых превращений ФС 35

2.4 Выводы к главе 2 50

Глава 3. Исследование локальной кристаллизации и вторичной аморфизации в объеме ФС при лазерной обработке 51

3.1 Вводные положения 51

3.2 Фазовые превращения в объеме ФС при пикосекундной прямой записи и фототермической обработке 53

3.3 Спектральные и структурные особенности областей фазовых превращений 70

3.4 Растворение кристаллической фазы при химическом травлении 74

3.5 Лазерная запись микроструктур в объеме ФС 79

3.6 Выводы к главе 3 81

Глава 4. Лазерно-индуцированная модификация оптических свойств и структуры фотохромных пористых стекол 82

4.1 Вводные положения 82

4.2 Лазерная модификация оптических свойств и структуры ФХПС 84

4.3 Спектральные и структурные особенности областей модификации 91

4.4 Механизм лазерной модификации свойств и структуры ФХПС 94

4.5 Лазерная запись областей модификации в объеме ФХПС 99

4.6 Выводы к главе 4 104

Общие выводы 105

Заключение 106

Список литературы

• Реализация трехмерной оптической памяти и переключателей
• Механизм лазерно-индуцированных фазовых превращений ФС
• Фазовые превращения в объеме ФС при пикосекундной прямой записи и фототермической обработке
• Спектральные и структурные особенности областей модификации

Введение к работе

Актуальность темы

В июне 1947 г. американской фирмой Corning Glass Works, изготавливающей техническое стекло, было сделано сообщение о создании фоточувствительного стекла (ФС) под названием «фотолит» или «фотоформ» в аморфном и «фотокерам» в кристаллическом состоянии [1, 2]. Автором научных исследований ФС был сотрудник фирмы С. Стуки (S. Stookey), а сам материал впоследствии стал известен как FOTURAN. В СССР изготовлением и исследованием подобных материалов под названием «фотоситаллы» занимались И.И. Китайгородский и Т.К. Бондарев, а позднее А.И. Бережной [2]. Позднее эти работы развивались в ГОИ им. СИ. Вавилова под руководством Л.М. Глебова и Н.В. Никонорова [3]. Уникальность ФС заключается в возможности катализированной, направленной и управляемой кристаллизации. Направленность и локальность кристаллизации обеспечивается оптическим инициированием центров кристаллизации, а катализ реализуется при термической обработке (ТО). ФС обладает высокой твердостью и механической прочностью, отличными электроизоляционными свойствами, высокой температурой размягчения и хорошей термостойкостью. Оно в несколько раз прочнее прокатного стекла, легче алюминия и может быть тверже высокоуглеродистой стали. В отличие от керамики, ФС в кристаллическом состоянии имеет значительно меньший размер кристаллов, что делает его более прочным. Поэтому ФС становится востребованным материалом элементной базы при изготовлении различных микросистем и устройств. Показана возможность изготовления на его основе микрооптических систем и дифракционных оптических элементов, микро- и оптофлюидных систем, газоанализаторов и микросистем пневмоники, биологических и химических реакторов, микро-электро-(опто-) механических (MEMS/MEOMS) и микроаналитических систем (u-TAS), лабораторий на чипе (lab-on-chip), фотонных кристаллов, квантовых точек и других элементов микро- и нанофотоники [4].

Физико-химические характеристики стекла, в том числе и оптические свойства, могут быть разнообразны и зависят от особенностей его изготовления и обработки. Интенсивное развитие оптической промышленности во второй половине XX века в интересах астрономии и военного дела, а в дальнейшем, и прежде всего, астрофизики, космонавтики и лазерной техники подняло на совершенно другой уровень производство специализированного стекла и стеклообразных композиционных материалов (СКМ). В настоящее время многообразие ФС и СКМ с различными свойствами, а также способов их обработки позволяет создавать различные микроструктуры. Это открывает новые перспективы для развития микросистемной техники и технологий их изготовления в научно-исследовательской, медицинской, промышленной и военной областях. Для микрообработки стекла часто используются лазеры, активное развитие которых способствует появлению множества технологий локальной модификации его структуры и свойств. При этом ключевая роль

отводится изучению механизмов изменения структуры подобных материалов в поле лазерного излучения. Именно от этих изменений впоследствии и будет зависеть принцип работы конкретного элемента в микросистеме и всего устройства в целом. Изучая механизмы модификации стекла возможно, с одной стороны, предсказать конечный результат лазерной обработки материала с известными свойствами, а с другой - разработать новый материал под конкретные задачи с использованием существующих источников лазерного излучения. В обоих случаях конечным результатом обработки становится получение микро- и наноразмерных функциональных элементов с новыми, отличными от исходного материала свойствами.

Цель диссертационной работы заключается в поиске, исследовании и разработке новых методов локальной модификации структуры и оптических свойств в объеме ФС марки FOTURAN в результате прямых и обратных фазовых превращений при воздействии ультракоротких лазерных импульсов и фототермической обработке излучением с длиной волны 10.6 мкм, а также в СКМ на примере фотохромных пористых стекол (ФХПС) при их объемной лазерно-индуцированной денсификации.

Задачи:

1. исследовать возможность проведения быстрых структурно-фазовых
превращений - локальной кристаллизации и вторичной аморфизации в объеме
ФС при комбинированном действии пико-или фемтосекундных импульсов и
излучения СОг лазера;

2. изучить механизм и определить режимы фототермической обработки ФС
излучением С0₂ лазера, приводящей к кристаллизации и вторичной
аморфизации на поверхности и в объеме материала;

1. выявить кинетику прямого и обратного фазовых превращений на направленных дефектах в объеме ФС, а также структурные особенности и фазовый состав областей модификации;

2. рассмотреть особенности локальной объемной денсификации ФХПС лазерным излучением с длиной волны -1.07 мкм;

5. исследовать оптические свойства областей модификации в объеме ФХПС
и определить режимы обработки излучением волоконного лазера.

Методы исследования и материалы

1. Фазовые превращения ФС исследовались на примере литий-алюмосиликатного стекла марки FOTURAN с содержанием атомов Ag²⁺ и Се, а модификация структуры и оптических свойств СКМ - на примере пористого силикатного стекла, импрегнированного частицами Ag (ФХПС).

2. Определение температуры поверхности нагреваемого материала осуществлялось с помощью ИК камеры, а энергия/мощность падающего и прошедшего лазерного излучения с помощью измерителя оптической мощности.

3. Цифровая оптическая микроскопия при исследовании кинетики прямого и
обратного фазового превращения ФС в объеме - в области направленных
дефектов и на поверхности - в области воздействия излучения СОг лазера, а

также при исследовании кинетики растворения областей кристаллизации в ходе химической обработки ФС.

4. Микрорамановская спектроскопия при определении фазового состава областей кристаллизации в ФС.

5. Оптическая микроскопия и спектроскопия областей модификации ФС и ФХПС.

Научная новизна работы

1. Впервые показана принципиальная возможность реализации
быстропротекающих и обратимых фазовых превращений в локальных
областях, расположенных в объеме ФС, при комбинированном действии
ультракоротких лазерных импульсов и СО? лазерного облучения.

2. Впервые показано, что фототермическое действие на ФС излучением с
длиной волны 10.6 мкм способно инициировать фазовые превращения в объеме
материала на предварительно созданных центрах кристаллизации и, тем самым,
стать альтернативой стандартной ТО в печи.

3. Определены условия воздействия на ФС излучением СОг лазера,
позволяющие: инициировать кристаллизацию в области ранее созданных
центров кристаллизации; осуществлять отжиг дефектов и окружающих их
микротрещин с полным восстановлением матрицы стекла; инициировать
вторичную аморфизацию.

4. Впервые осуществлено локальное спекание в объеме ФХПС при нагреве
кремнеземной матрицы пористого стекла наночастицами серебра, частично
поглощающими лазерное излучение ближнего ИК диапазона.

Практическая значимость работы

Предложен и опробован метод прямого формирования локальных областей кристаллизации и вторичной аморфизации в объеме ФС при комбинированном действии излучений двух длин волн.

Предложен и продемонстрирован метод изготовления полой трехмерной структуры в объеме пластины ФС при лазерной обработке и последующем химическом травлении.

Предложен и опробован метод локальной модификации оптических свойств и структуры ФХПС при действии излучением волоконного лазера.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Локальная кристаллизация в объеме ФС может быть реализована при комбинированном воздействии 2-х лазерных источников: фемтосекундного для создания областей модификации показателя преломления по механизму многофотонного поглощения, и излучения с длиной волны 10.6 мкм для инициирования фазовых превращений на таких микроструктурах по механизму поглощения фотонов на колебательных переходах Si-О связей.

2. Локальная кристаллизация в объеме ФС может быть реализована при комбинированном воздействии 2-х лазерных источников: пикосекундного для создания микродефектов по механизму многофотонного поглощения и излучения с длиной волны 10.6 мкм для инициирования фазовых превращений на таких микроструктурах по механизму поглощения фотонов на

колебательных переходах Si-O связей. Прообразы отдельных элементов в виде микроканалов и полостей различных форм и размеров могут быть сформированы указанным выше методом лазерной обработки ФС, а сами элементы - при химической обработке ФС водными растворами плавиковой кислоты.

3. Вторичная аморфизация локальных областей кристаллизации на
поверхности и в объеме ФС может быть реализована при фототермическом
воздействии излучения с длиной волны 10.6 мкм, когда реализуется механизм
поглощения фотонов на колебательных переходах Si-О связей. При этом
фототермическая обработка излучением СОг лазера позволяет возвращать ФС
исходные свойства, что может быть использовано для многократных прямых и
обратных фазовых превращений в стекле. Такая лазерная обработка может
заменить тепловой отжиг ФС в печи, что значительно сокращает длительность
процесса и позволяет прецизионно управлять фазовыми превращениями.

4. Модификация оптических свойств и структуры в объеме ФХПС может
быть реализована путем локальной денсификации силикатной матрицы при
воздействии лазерного излучения с длиной волны 1.07 мкм по механизму
нагрева матрицы ФХПС наночастицами серебра, поглощающими излучение.
При этом области локальной модификации в объеме ФХПС сохраняют
способность к фотохромизму и плазмонному резонансу, когда их свойства
отличаются от свойств исходного стекла.

Личный вклад автора

Все приведенные в диссертации результаты исследований, составляющие ее научную новизну и выносимые на защиту, получены автором лично либо при его непосредственном участии.

Достоверность результатов исследований, составляющих основу настоящей диссертационной работы, подтверждается их воспроизводимостью и согласованием с данными, приводимыми другими исследователями, а также использованием обоснованных и апробированных физических методов при их изучении и объяснении. Анализ данных, полученных экспериментальным путем, проведен с учетом статистических методов обработки физических измерений, обеспечивающих их достоверность.

Апробация результатов работы

Материалы, изложенные в диссертационной работе, были представлены на научных конференциях всероссийского и международного уровня: III Международная научная конференция «наноструктурные материалы - 2012: Россия - Украина - Беларусь», СПб, 19-22.11.2012; Международная конференция «Прикладная оптика-2012», СПб, 15-19.10.2012; Fundamentals of Laser Assisted Micro- & Nanotechnologies (FLAMN-13), SPb, 24-28.06.2013; The 15th International Symposium on Laser Precision Microfabrication (LPM 2014), Vilnius, Lithuania, 17-20.06.2014; The 15th International Conference of Advanced Laser Technologies (ALT 15), Faro, Portugal, 7-11.09.2015.

Работа была поддержана следующими грантами: РФФИ (проекты № 12-02-33144, № 16-32-00174-мол_а), государственным контрактом №

11.519.11.4017 от 21.10.2011, грантом президента РФ для ведущей научной школы № 619.2012.2, Российским научным фондом № 340689, грантом Правительства Санкт-Петербурга ПСП № 13417 от 14.11.2013 № 86.

Публикации

Основная часть материалов диссертационной работы отражена в 16 научных работах общим объёмом 3.93 печатных листов, в том числе в 6 статьях из научных журналов и изданий из перечня ВАК, Web of Science и Scopus, и в 1 патенте.

Структура и объем диссертации

Диссертация включает в себя введение, четыре главы, заключение, список цитируемой литературы из 209 наименований и 1 приложение. Материалы работы представлены на 131 страницах, включая 45 рисунков и 5 таблиц.

Реализация трехмерной оптической памяти и переключателей

УФ экспозиция лазерным излучением Долгое время в качестве источника излучения на стадии фотоактивации использовалась ртутная лампа, пока Г. Хельваджан (H. Helvajian) не предложил использовать УФ излучение эксимерного лазера ( 70 нс, f = 1-2 кГц, = 248 нм) и излучение Nd:YAG лазера в режиме модуляции добротности ( 8 нс, f = 10 Гц, = 355 нм) [16, 17]. Применение лазерного излучения открыло новые перспективы микрообработки ФС, т.к. стало возможным записывать различные элементы на поверхности стекла без использования фотошаблонов. Увеличилась и разрешающая способность технологии (рис. 1.4). Также были уточнены режимы ТО в печи. Нагрев от комнатной температуры до 500 С осуществлялся со скоростью 5 С/мин., выдержка при этой температуре составляла 1 час, затем температура повышалась до 605 С со скоростью 3 С/мин, при которой ФС также выдерживалось 1 час [18]. Позднее Г. Хельваджан совместно с Ф. Ливингстоном (F. Livingston) подробнее исследовали процессы фотоактивации ФС лазерным излучением с длинами волн 248 нм, 266 нм и 355 нм [19-22]. Так, использование излучения с 266 нм инициировало однофотонное поглощение, а использование = 355 нм – двухфотонное поглощение по классической схеме (1.1-1.3). Тем не менее, использование УФ излучения на стадии фотоактивации ФС не позволяло создавать структуры в объеме стекла, не засвечивая при этом поверхность, что стало серьезным недостатком метода. Также стадия ТО в печи, необходимая для осуществления кристаллизации, не была усовершенствована и занимала много времени (от 4 до 8 ч.). Данный способ обработки стекла использовался для изготовления различных микрострукутр на его поверхности и изготовления объемных элементов для наноспутников (nanosatellites) [18, 19, 23], микросистемных устройств [23, 24] и т.д.

Фемтосекундная запись в объеме ФС Серьезным усовершенствованием технологии обработки ФС стало использование фемтосекундных импульсов лазерного излучения, способных инициировать процесс многофотонного поглощения, на стадии фотоактивации (рис. 1.4). Этот метод впервые был описан в работах К. Суджиока (K. Sugioka) при изготовлении различных микроканалов и полостей в объеме ФС [25-27], а также, позднее, В. Вейко (V. Veiko) для объемной записи в стекле [28]. При лазерной обработке использовались фемтосекундные импульсы ( = 340 фс, f = 200 кГц, = 1,045 мкм, Ep 0.3 мкДж, 1.5 мм/с и = 140 ± 5 фс, f = 1 кГц, = 775 нм, = 510 мкм/с) с высокой интенсивностью I 1013-1014 Вт/см2 и плотностью энергии р = 78 мДж/см2 в перетяжке пучка, обеспечивающей многофотонное (6-фотонное) поглощение [25, 29, 30]. При этом интенсивность излучения была ниже порога разрушения ФС, что позволяло осуществлять фотоактивацию без видимых изменений структуры стекла. Для достижения таких высоких интенсивностей использовались высоко апертурные оптические системы с увеличением 20 и NA = 0.46 [30]. Впоследствии, для повышения разрешающей способности и уменьшения размера пятна в области перетяжки до = 800 нм, использовались объективы с NA от 0.65 (40) до 1.4 (100). Данный метод обработки ФС позволил осуществлять фотоактивацию ФС только в области перетяжки, расположенной в объеме стекла, что открыло новые возможности для изготовления трехмерных микроструктур, добавив третью степень свободы.

Взаимодействие излучения с ультракороткой длительностью импульса (10"14-10"10 с) и длиной волны, лежащей вне зоны поглощения фотосенсибилизатора, основано на многофотонном поглощении [20, 25, 31]. В процессе облучения ионы серебра могут сенсибилизировать сами себя (1.7), а поглощение излучения приводит к образованию дырочных центров окраски немостикового кислорода в матрице стекла, которое также сопровождается генерацией электронов (1.8). 2Ag++hv Ag2++Ag (17) Si-O-Si + hv SiO +Si\E,) + e (1 8) Условия ТО в печи, позволяющие осуществить кристаллизация в зоне облучения, при этом не изменились, кроме скорости нагрева между 500 и 605 С, которая стала 5 С/мин. Стадия химического травления также не изменилась, как и ранее, для формирования полых микроструктур в объеме ФС образец помещался на 90 мин. и более (до полного вытравливания кристаллической фазы) в водный раствор 2 - 2.5% или 5 - 10% HF. Было отмечено, что для более качественного изготовления глубоких каналов лучше использовать 2.5% HF, а для формирования не глубоких структур 5% HF [32]. В некоторых случаях образец ФС травили несколько минут в 5% HF, а затем снижали концентрацию до 2.5%. Также для увеличения скорости растворения кристаллической фазы в объеме ФС использовался ультразвук. Ультразвуковые волны обеспечивали более эффективное удаление продуктов химической реакции в канале на границе травления и поступление кислоты в область обработки.

Способ обработки ФС с использованием фемтосекундной записи активно используется для изготовления микрофлюидных и оптофлюидных систем [6, 33-35], микрооптических элементов и систем из них [34, 36-38], микроаналитических лабораторий (AS) и лабораторий на чипе (lab-on-chip) [39], при изготовлении функциональных элементов микро- и нанофотоники [8, 31]. При создании микрофлюидных систем важным факторов, влияющим на эффективность тока жидкостей, оказалась шероховатость внутренних стенок каналов. Для сглаживания микрорельефа после химической обработки использовалась дополнительная ТО в печи. При этом ФС нагревалось до 570 С со скоростью 5 С/мин и выдерживался 5 часов, затем температура снижалась с 570 до 370 С со скоростью 1 С/мин (Tпл = 659 С). После обработки шероховатость снижалась до значения меньше, чем 0.8 нм без деформации изготовленных микроструктур [40]. Однако, усовершенствование способа обработки ФС, позволившее создавать трехмерные структуры в объеме, не коснулось процесса кристаллизации, который осуществлялся по-прежнему длительное время при ТО в печи.

Кристаллизация ФС излучением с длиной волны 10.6 мкм Осуществление кристаллизации стекла ФС-1 [41-45], ФС марки FOTURAN [46-49] и дисиликата лития (Li2O-2SiO2) [50, 51] под действием излучения СО2 лазера с длиной волны 10.6 мкм, минуя при этом стадию ТО в печи, было предложено и реализовано В. Вейко (V. Veiko). Процесс кристаллизации в результате фототермической обработки (ФТО) лазерным излучением оказался значительно короче, чем при стандартной ТО, и составлял несколько минут. В начале, перед стадией ФТО осуществлялась экспозиция пластин ФС излучением He-Cd лазера с = 325 нм в течении 10-15 мин. Затем ФС подвергалось воздействию излучением СО2 лазера в течение 1-4 мин, в результате чего в областях фотоактивации осуществлялось формирование кристаллической фазы. Температура поверхности ФС в процессе СО2 лазерного облучения кратковременно могла достигать значений 1000 – 1400 С [48]. Также было отмечено, что кристаллизация ФС может начинаться не только в областях предварительной фотоактивации, но также и в других местах, не подверженных действию УФ излучением, но расположенных в зоне СО2 лазерного облучения. При этом процесс кристаллизации на участках ФС без экспозиции УФ излучением шел медленнее, но значительно быстрее, чем при ТО в печи. Помимо кристаллизации ФС в области воздействия излучением СО2 лазера была осуществлена вторичная аморфизация, при достижении температуры ФС, соответствующей плавлению кристаллической фазы (рис. 1.4).

Использование ФТО излучением СО2 лазера позволило отказаться от стандартной и длительной стадии ТО в печи, значительно ускорив фазовые превращения, и впервые осуществить управляемую вторичную аморфизацию ФС. Однако, при ФТО кристаллизация ФС осуществлялась только на поверхности, что значительно снижало привлекательность метода обработки, по сравнению с фемтосекундной записью в объеме. Тем не менее, с помощью СО2 лазерной обработки была показана возможность изготовления различных микрооптических элементов и концентрических микроструктур за счет реализации многократных структурно-фазовых превращений облучаемой поверхности ФС [49-52].

Механизм лазерно-индуцированных фазовых превращений ФС

Обратимся теперь к тому факту, что энергия колебательных переходов Si-O связи соответствует по длине волны полосе усиления СО2 лазера [134-136]. Это обстоятельство способствует нетепловому размягчению кремнеземного каркаса стекла и может объяснить снижение температуры структурно-фазовых превращений при ФТО. Поглощение излучения с = 10.6 мкм (с энергией фотонов Ep = 0.117 эВ или = 943.4 см-1) молекулами SiO2 в силикатной матрице стекла связано с особенностями тепловых колебаний атомов O и Si в виде упругого сжатия и растяжения [135]. Если рассматривать стекло как систему элементарных ячеек из конечного числа молекул SiO2 с девятью степенями свободы, то каждая из них совершает четыре колебания: два антисимметричных валентных колебания типа Si OSi и два симметричных валентных колебания типа Si O Si. Благодаря движению атома O возникают упругие растяжения связи Si–O, которым соответствуют три пика низкочастотных колебаний: 1204, 1160 и 1104 см-1, последним из которых является период 9.058 мкм. Для SiO2 в виде кварца или кристобалита в области ИК частот характерны четыре пика колебаний: 1225, 1170, 1098 и 1040 см-1, последнему из которых соответствует период 9.615 мкм. Все эти колебания являются антисимметричными и растягивающими. Именно колебания с частотами 1104 см-1 (9.058 мкм) и 1040 см-1 (9.615 мкм) вступают в резонанс с СО2-лазерным излучением (10.6 мкм). Данные ИК спектроскопии SiO2 в аморфном (стекло) и кристаллическом (кварц и кристобалит) состояниях указывают на значительное снижение пропускания (до 5-15%) на частоте 1100 см-1 (9.091 мкм) [135]. Причем для кристаллической фазы пик поглощения уже, чем для аморфной.

Особенности стадии ФТО при фазовых превращениях поверхности ФС Использование излучения СО2 лазера при фототермической обработке ФС значительно ускорило процесс кристаллизации, сократив длительность фазового превращения от нескольких часов при ТО в печи до нескольких минут (5–30 мин), а также позволило осуществить вторичную аморфизацию в зоне облучения. Для осуществления прямого и обратного ФП в первых экспериментах был выбран диапазон температур ФТО, ограниченный температурой стеклования (Tg = 450465 оС) и температурой плавления закристаллизованного ФС (Tm = 800900 С). Именно в этом диапазоне температур – при ТО в печи – осуществлялось формирование кристаллов различного фазового состава [2, 3, 53, 137]. Причем, наименьшая температура кристаллизации в диапазоне 575595 оС соответствовала выпадению кристаллов Li2SiO3 и Li2Si2O5. В процессе ФТО кристаллизация ФС осуществлялась как на поверхности в центре зоны облучения, так и в объеме – в области расположения областей модификации. Визуализация ФП и контроль температуры поверхности ФС позволили определить диапазоны температур и длительности выдержки, приводящие к кристаллизации и вторичной аморфизации поверхности ФС. Диапазон температуры кристаллизации оказался равным 470570 оС. Длительность выдержки при этом варьировалась в пределах от 5 минут при высоких температурах до 25 минут при температурах, близких к Тg. Интенсивность (плотность импульсной мощности) излучения СО2 лазера в процессе ФТО пластин ФС изменялась в пределах от 75 Вт/см2 до 95 Вт/см2.

Поскольку процесс кристаллизации является диффузионным и зависит от длительности воздействия, то границы диапазонов являются условными. Так, при большей длительности воздействия нижняя граница температуры кристаллизации могла быть незначительно снижена, но все равно оставалась выше Tg. Повышение температуры до 585 оС постепенно снижало скорость кристаллизации, инициируя при этом начало деградации кристаллической фазы. С повышением длительности выдержки заметно снижалась скорость процесса кристаллизации. Значительная выдержка около 50–60 мин в диапазоне температур кристаллизации приводила к постепенному увеличению размера отдельных кристаллов, а также увеличению глубины проникновения кристаллической фазы в объем материала с поверхности. Во всем диапазоне температуры кристаллизации, инициированной излучением СО2 лазера, оказались ниже температуры аналогичных фазовых превращений при ТО в печи, соответствующих значениям 575850 C, но выше Tg.

При достижении температуры выше 580оС рост областей кристаллизации останавливался, и выдержка ФС в течение 5–25 сек. приводила к полному плавлению кристаллов в области воздействия излучением. Диапазон температур вторичной аморфизации (580650 оС) находился в пределах диапазона температур кристаллизации ФС, получаемой при ТО в печи [2, 3]. Кроме того, вторичная аморфизация сопровождалась заметным уменьшением шероховатости и разглаживанием поверхности в области воздействия излучением СО2 лазера. После ФТО в таком режиме, связанном с уменьшением вязкости стекла, на облучаемой поверхности ФС исчезают царапины и дефекты. Кинетика проникновения кристаллической фазы с поверхности ФС Наблюдение за процессом кристаллизации поверхности ФС с торца образца позволила проследить за динамикой роста кристаллической фазы с поверхности в объем материала под действием излучения СО2 лазера. В эксперименте лазерное излучение фокусировалось на поверхность стекла в пятно диаметром dп = 1–2 мм. Образец ФС выдерживался в диапазоне температур 490520 оС до заметного снижения роста кристаллической фазы в объем материала. На начальном этапе процесса фазового превращения наблюдался активный рост кристаллической фазы в объем на глубину 2030 мкм. Быстрая кристаллизация тонкого приповерхностного слоя толщиной, соизмеримой с длиной волны излучения 10.6 мкм, обусловлена проникновением лазерного излучения на эту глубину (рис. 2.6).

Фазовые превращения в объеме ФС при пикосекундной прямой записи и фототермической обработке

В предыдущей главе показано, что фототермическое действие излучения с длиной волны 10.6 мкм на ФС может вызывать его объемную кристаллизацию. Для осуществления локальных фазовых превращений в объеме ФС при ФТО необходимо создать условия, при которых процесс, протекающий в объеме, на некотором удалении от нагреваемой поверхности ФС, становилась бы энергетически менее затратным, чем на облучаемой поверхности. Заметим, что на облучаемую поверхность приходится максимальное значение температуры в образце, т.к. она подвергается прямому воздействию излучения СО2 лазера, и здесь всегда существуют микродефекты и сколы, способные выполнять функцию центров кристаллизации. Другим немаловажным условием осуществления ФП в объеме ФС являлось прогревание образца по всей толщине в диапазоне значений от температуры стеклования Tg до температуры плавления кристаллической фазы Tm. При значениях температуры выше Tg значительно снижается вязкость стекла, и становится возможным зарождение и развития кристаллической фазы. Дальнейшее повышение температуры до Tm и выше приводит к плавлению кристаллической фазы и восстановлению аморфной структуры ФС [138, 139].

Для осуществления ФП в объеме ФС при лазерном облучении необходимо было предварительно создать область, которая в дальнейшем смогла бы выполнять функции зародыша будущей кристаллизации. Также следовало найти режимы ФТО (температура, длительность выдержки), при которых начинаются ФП в этой области. В настоящий момент существует множество работ, где описаны диапазоны температур кристаллизации и вторичной аморфизации ФС при ТО в печи [1, 22, 139, 147-149], но режимы отжига, позволяющие осуществлять ФП в пластинах ФС, под действием излучения СО2 лазера подробно не исследовались. В то же время, известны отдельные эксперименты, когда воздействие лазерного излучения с = 10.6 мкм на структуру ФС, приводило к снижению температуры кристаллизации при ТО образца в печи [53], либо к формированию областей кристаллизации и вторичной аморфизации при нагревании ФС до температур выше 1000 С и последующим его охлаждении [46, 48, 52].

Постановка эксперимента Пикосекундные импульсы Nd:YAG лазера (EXPLA PL 2143) c = 532 нм, = 30 пс и f = 10 Гц использовались для формирования направленных дефектов (рис. 3.1). Для этого излучение фокусировалось в объем пластины ФС микрообъективом 10 и NA = 0.25. Энергия импульса выбиралась таким образом, чтобы интенсивность, создаваемая в перетяжке пучка, была достаточна для возникновения нелинейного поглощения и оптического пробоя ФС. В зависимости от режима облучения были сформированы дефекты с размером от 4 до 50 мкм на расстоянии 200500 мкм от поверхности пластины ФС. Для оценки величины нелинейного поглощения при формировании дефектов регистрировалась энергия импульсов E0 и E измерителем оптической мощности Gentec Solo PE-2M с пироэлектрическим детектором энергии QE25LP-H-MB.

Схема установки: Nd:YAG лазер (1), микрообъектив (2), пластина ФС (3), координатный стол (4), CO2 лазер (5), ZnSe линза (6), зеркало (7), измеритель оптической мощности с детектором энергии (8) и мощности (9), пластина из стекла К8 (10) и Ge (11), видеокамера (12) и ИК камера (13)

Значения энергии импульсов варьировались в диапазонах E0 = 9.5150 мкДж и E = 7.880 мкДж, соответственно. Количество импульсов N при формировании одного дефекта изменялось в диапазоне от 10 до 104 имп. Значение A оказалось равным в диапазоне 0.020.37, а интенсивность излучения в перетяжке пучка могла достигать значений I (0.35.2)1013 Вт/см2, что значительно превышает порог оптического пробоя плавленого кварца 51011 Вт/см2 при длительности импульса 10 пс [94].

Излучение Nd:YAG лазера на второй гармонике слабо поглощается ФС, что позволяет создавать дефекты в объеме материала [25, 30]. С другой стороны, излучение с =10.6 мкм интенсивно поглощается силикатной матрицей ФС [150-152] и обеспечивает его нагрев. Таким образом, для реализации ФТО, инициирующей процессы кристаллизации и вторичной аморфизации ФС, использовалось излучение СО2 лазера Synrad s 48-1(S)W. Формирование области нагрева поверхности образца осуществлялось по схеме, описанной ранее (см. гл. 2). Размер зоны облучения на поверхности ФС составлял от 50 до 95 % от площади одной из двух широких граней образца. Регистрация мощности излучения СО2 лазера в ходе ФТО и контроль в реальном времени температуры нагрева поверхности ФС в центре зоны облучения проводились аналогичным способом (см. гл. 2). Визуализация процессов ФП в реальном времени осуществлялась с помощью видеокамеры в проходящем свете, оптическая система которой фокусировалась в плоскость расположения дефектов в объеме ФС. После облучения пластины ФС вместе с областями модификации исследовались с помощью оптического микроскопа с увеличением 100800 и микроскопа-спектрофотометра аналогично тому, как были осуществлены исследования в предыдущей главе (см. гл. 2).

Кристаллизация направленных дефектов После формирования дефектов в объеме ФС осуществлялась ФТО образца. Контроль температуры поверхности ФС в области воздействия, а также визуализация процессов ФП, позволили определить диапазоны температур и длительностей воздействия, при которых наблюдалась кристаллизация на дефектах (рис. 3.2). Экспериментальные данные в виде точек на графике позволили определить область значений, соответствующих процессу ФП в пределах дефекта. Диапазон значений температуры, при которых начиналась кристаллизация, оказался равным 470580 С.

Спектральные и структурные особенности областей модификации

Основным назначением ФС, для которого оно и было разработано, является пространственно-селективная структурная модификация [1-3]. Запись «скрытого» изображения осуществляется на основе фотохимических механизмов активации сенсибилизаторов с последующим формированием центров кристаллизации [127, 128]. Для этого необходимо совсем незначительная концентрация фоточувствительных компонент (Ag, Cu, Au, Ce, Fe, Nd и др.). Повышение их концентрации на порядок приводит к проявлению в стекле другого физико-химического явления – фотохромизма, представляющего собой обратимое изменение окраски стекла или коэффициента пропускания/поглощения под действием оптического излучения (см. п. 1.3). Высокая концентрация фотоактивированных атомов Ag приводит к их самоорганизации в нанокластеры и потемнению стекла, а деградация нанокластеров – к восстановлению исходных характеристик. Таким образом, фотохромные стекла обладают способностью свето-индуцированного многократного изменения оптических свойств без фазовых превращений в отличие от ФС марки FOTURAN. Стекла с высоким содержанием наночастиц и атомов металлов становятся перспективным композиционным материалом для создания элементов многофункциональных микроустройств сложной архитектуры, работающих, в частности, по принципу плазмонных структур [166-168]. Формирование МО может осуществляться ионными и электронными пучками, а также лазерным излучением.

Формирование центров окраски и потемнение фотохромного стекла в зависимости от концентрации фоточувствительных компонент в составе начинается при воздействии излучения с интенсивностью I 103104 Вт/см2. Для обесцвечивания стекла необходима интенсивность I 105106 Вт/см2, повышение которой в указанном диапазоне приводит к увеличению поглощения стекла вплоть до насыщения при I 107 Вт/см2 [85]. Повышение интенсивности до Вт/см2 может привести к формированию МО за счет локального нагревания матрицы стекла центрами окраски, реализуемого методом TMAH [169-172]. Благодаря этому, возможна локальная ТО стекла в области воздействия лазерного излучения, включая его ФП. Сформированные области могут сохранять возможность к фотохромизму и плазмонному резонансу, но их свойства будут отличаться от свойств исходного стекла [11, 173-176].

Существуют различные способы импрегнирования матрицы стекла атомами металлов, одним из которых является пропитка пластин ПС [84, 177, 178]. Известно, что кремнеземный каркас ПС, представляющий собой пористую матрицу [179], можно эффективно пропитывать растворами различных веществ, включая растворы коллоидных частиц серебра [180, 181]. Подбирая физико-химические условия пропитки, можно добиться частичного поглощения лазерного излучения, приводящего к повышению температуры до 150-300С в области перетяжки пучка, что значительно меньше температуры спекания 870С [182-189]. Использование коллоидных частиц металлов в составе пропитки позволяет создавать материалы, которые при облучении могут нагреваться до температур 850-1500С, достаточных для термоуплотнения ПС. В зависимости от свойств пропитки можно изготавливать композиционные материалы на основе ПС, в объеме которых возможно формирование МО под действием излучения. Формирование МО может быть вызвано различными процессами, но в большинстве случаев оно основано на диффузионном массопереносе, инициированном тепловым или поляризационным действием лазерного излучения, либо на синтезе новых соединений при разложении и/или изменении существующих [190].

В настоящей главе рассматривается трехмерная запись МО различной формы и размеров в объеме пластин ФХПС под действием непрерывного излучения, а также наносекундных импульсов ближнего ИК. Исследованы структурные особенности и оптические свойства МО. Сложное строение МО, выявленное в процессе исследования, открывает новые перспективы для повышения функциональности устройств путем усложнения структуры композиционных материалов, подобных ФХПС.

Синтез матриц фотохромного пористого стекла В исследовании использовались пластины пористого стекла, пропитанные солями серебра. Для получения пластин ФХПС применялись два этапа обработки двухфазных щелочноборосиликатных стекол, а именно: выщелачивание и пропитка. В качестве заготовки использовались двухфазные стекла следующего состава 7.6Na2O – 20.4B2O3 – 71.9SiO2 – 0.1Al2O3 [191]. Для получения ПС заготовки двухфазного стекла подвергались процессу сквозного выщелачивания в 3М растворе HNO3 при 100С. Затем обработанные пластины ПС промывались в дистиллированной воде для удаления из каналов ПС продуктов разрушения боратной фазы и сушились при температуре 120С в течение 1 часа.

Затем пористые матрицы с составом 0.2Na2O – 4.3B2O3 – 95.5SiO2 [191-194] подвергались пропитке солями AgNO3 и Cu(NO3)2 в два этапа: на первом этапе пропитка длилась 24 ч при комнатной температуре, затем образцы высушивались; на втором этапе пропитка происходила при температуре 50С с использованием галогенидов KBr, KI, NH4Cl в течение 30 мин, после чего образцы высушивались вновь. После этапа пропитки состав пористых матриц изменялся до следующего состава: 0.25Na2O – 3.42B2O3 – 96.09SiO2 – 0.24Ag2O [84, 180, 181]. Также для исследований были изготовлены образцы с повышенным содержанием серебра: 0.61Na2O–3.36B2O3–94.30SiO2–1.22Ag2O–0.04CuO–0.47K2O и 1.05Na2O–3.7B2O3– 94.11SiO2–1.25Ag2O–0.040CuO–0.48K2O. Образцы ПС, как и ФХПС изготавливались в Лаборатории физической химии стекла Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской Академии Наук.