Введение к работе
1 Актуальность работы
Расширение возможностей описания сложных химических явлений на молекулярном уровне с помощью квантовой химии достигается согласованной работой в нескольких направлениях: развитие основополагающей квантовомеханической теории, построение численных методов и составление программ для решения уравнений теории, применение программ к расчёту определяемых на опыте свойств молекулярных систем.
Применение приближённой теории функционала плотности Кона-Шэма оказалось привлекательным прагматическим решением задачи расчёта строения и реакционной способности многих сложных химических объектов. Например, для теоретического исследования стали доступны такие важные области, как химия переходных металлов и металлокомплексный катализ. Несмотря на то, что история разработки соответствующих квантовохимических программ насчитывает уже примерно 25 лет, существует множество возможностей достижения большей производительности, над чем работает ряд исследователей в мире.
2 Цели работы
Основными целями данной работы являются:
разработка новой квантовохимической программы для расчёта молекулярных систем методом функционала плотности, наилучшим образом подходящей для решения задач умеренного размера (до 100-150 атомов) с использованием расширенных базисных наборов гауссова типа (до 1500-2000 функций) и с аналитическим вычислением первых и вторых производных энергии по координатам ядер;
систематическое построение атомных базисных наборов гауссового типа для всех элементов от Н до Хе, наиболее выгодных с точки зрения точности и экономности для данного метода расчёта;
применение разработанной программы к решению сложных химических задач, в том числе для исследования механизма гаптотропных
перегруппировок хромтрикарбонильных комплексов полициклических аренов и исследования механизма активации связей С—Н в молекуле метана на катионных комплексах циркония и титана.
3 Научная новизна
В данной работе достигнуты успехи в развитии и усовершенствовании приближённых численных методов для квантовохимических расчётов сложных молекулярных систем методом функционала плотности, а также в воплощении их в виде работающей программы:
предложен способ ускоренного вычисления интеграла обменно-корреляционной энергии с помощью разложения электронной плотности во вспомогательном базисе, заметно отличающийся по своим свойствам от используемых другими авторами приближений, и обладающий определёнными преимуществами [1];
в разработанной' программе впервые осуществлено практически аналитическое вычисление вторых производных энергии по координатам ядер при использовании приближенного разложения электронной плотности во вспомогательном базисе:
разработка более совершенных схем трёхмерного численного интегрирования в методе функционала плотности послужила стимулом для работы по построению квадратурных формул типа Гаусса высоких порядков на поверхности трёхмерной сферы — исследования в области вычислительной математики, оказавшегося весьма плодотворным [2j.
Применение созданной квантовохимической программы к исследованию химических систем позволило получить ряд новых сведений:
изучен механизм межкольцевых гаптотропных перегруппировок хромтрикарбонильных комплексов замещённых нафталинов;
изучен механизм рикошетной межкольцевой гаптотропной перегруппировки <т-метил-(г?5-инденил)хромтрикарбонила;
изучен механизм активации связей С—Н в молекуле метана на катионных комплексах циркония и титана.
Для всех исследованных систем получены подробные сведения о строении интермедиатов и переходных состояний.
4 Практическая ценность
Разработанная программа позволяет проводить квантовохимические исследования строения и реакционной способности весьма сложных молекулярных систем, состоящих из многих десятков лёгких и тяжёлых атомов, в том числе переходных металлов. Исследование подразумевает нахождение критических точек поверхности потенциальной энергии, соответствующих устойчивым и переходным состояниям в изучаемой последовательности реакций, а также широкое использование аналитически вычисляемых вторых производных энергии для их поиска и харак-теризации. Расчёты такой сложности оказываются вполне возможными на достаточно скромном оборудовании: например, на двухпроцессорной системе Pentium II с тактовой частотой 350 МГц один шаг оптимизации геометрии для сложного комплекса [(СО)2г(СНз)Р<І(Н)С29^Н2і] с базисом из 841 функций (1380 функций вспомогательного базиса) занимает примерно 10 минут, а аналитическое вычисление вторых производных по всем 192 координатам ядер — примерно 200 минут. Численное вычисление вторых производных оказалось бы в этом примере в лучшем случае на порядок медленнее.
По приближённым оценкам данная программа позволяет примерно на порядок быстрее вычислять энергию и её первые и. вторые производные по сравнению с наиболее широко используемыми аналогами.
5 Апробация работы и публикации
Методические разработки и приложения программы составляют основу 8 научных статей. По результатам работы было сделано 4 доклада на международных и российских конференциях. Разработанная квантово-химическая программа применяется рядом исследовательских групп для изучения строения и реакционной способности различных химических систем.
6 Объём и состав работы
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе делается обзор существующих в мире разработок в области методов расчёта молекулярных систем методом функционала плотности. Во второй главе даётся представление о разработанной квантовохимической программе. В третьей главе
описываются построение атомных базисных наборов и проведённые численные испытания точности и производительности разработанного подхода. В четвёртой главе описано применение программы для теоретического исследования сложных химических систем. В приложении приводятся параметры атомных базисных наборов, а также расчитанные молекулярные постоянные набора небольших молекул в сравнении с доступными экспериментальными данными.
Полный объём работы составляет 97 страниц машинописного текста и включает 9 рисунков и 11 таблиц.