Введение к работе
Актуальность темы
Одной из важнейших задач квантовой химии является разработка методов неэмпирического расчета электронной структуры молекул, адекватных современным проблемам фотохимии, молекулярной спектроскопии, лазерной химии, физики и химии высоких температур, методов, ориентированных на анализ нескольких электронных состояний в широких интервалах параметров ядерной конфигурации. Предъявляемые к ним требования включают
сбалансированность описания различных электронных состояний (основных и возбужденных, изолированных и почти вырожденных), равновесных и сильно деформированных пространственных конфигураций, сложных молекул и их фрагментов (размерную согласованность),
существование способа систематического уточнения результатов расчетов,
экономичность, численную устойчивость, простоту компьютерной реализации,
- возможность качественной интерпретации результатов и перехода к
описанию систем и процессов на модельном уровне.
Одно из наиболее перспективных направлений поиска теоретических подходов, удовлетворяющих всем этим требованиям одновременно, связывается с методами теории эффективных операторов [1В], в первую очередь с аппаратом квазивырожденной многочастичной теории возмущений (ТВ) и методом связанных кластеров для открытых электронных оболочек. Однако успех практических приложений существующих разработок этой группы оказался весьма ограниченным из-за часто встречающихся численных неустой чи воете й и расходимостей рядов. Проблема оказывается наиболее серьезной при анализе типичных для квантовой химии задач с зависимостью гамильтониана электронной подсистемы от параметров (координат ядер). К концу 80-х гг. стало ясно, что она является прямым следствием традиционного определения эффективных операторов, а именно, предположения, что набор
эффективных операторов в W-мерном модельном пространстве должен содержать информацию об N решениях уравнения Шредингера.
В 1985 г. Мальрье с соавторами [2В] сформулировали концепцию промежуточных эффективных гамильтонианов (ПЭГ), допустив, что размерность модельного пространства может превышать число адекватно описываемых состояний системы, и открыв таким образом перспективу решения указанной фундаментальной проблемы. Однако к моменту начала нашей работы (1986 г.) общей теории промежуточных эффективных операторов, корректной математической постановки и тем более решений задачи о систематическом построении приближенных ПЭГ с контролируемыми свойствами попросту не существовало. Нам предстояло проделать путь от концепции к методам неэмпирического расчета электронной структуры молекул и их приложениям через решение ряда теоретических проблем.
Цель работы
Развитие общей теории промежуточных эффективных операторов, создание на ее основе эффективных методов неэмпирического анализа электронного строения молекул в основных и возбужденных состояниях и характеристик электронных переходов и применение этих методов к изучению конкретных молекулярных систем.
Научная новизна
Работа является первым систематическим исследованием наиболее общего класса квантовомеханических эффективных операторов в приложении к теории электронных оболочек молекул.
Уравнение Блоха со сдвигом, предложенное автором, определило новый подход к построению ПЭГ с регулируемыми свойствами. Впервые найдено универсальное решение проблемы построения сходящихся рядов квазивырожденной теории возмущений в типичных задачах расчета низколежащих электронных состояний молекул.
Введено понятие промежуточных эффективных операторов свойств, отличных от энергии.
Предложен принципиально новый подход к построению стационарной квантовомеханической теории возмущений для эффективных операторов в модельных пространствах, основанный на одновременном использовании нескольких приближений нулевого порядка.
Впервые достигнуто сочетание высокой численной устойчивости и точной размерной согласованности (сепарабельности) при описании многоэлектронных систем при помощи квазивырожденной теории возмущений.
Найден способ систематического построения приближений к решению л-электронной проблемы в рамках теории связанных кластеров для открытых электронных оболочек, использующий формализм операторов в пространстве Фока, но исключающий необходимость описания систем с измененным числом электронов.
На основе указанных разработок создан рад новых методов расчета электронного строения и свойств молекул и впервые получены надежные расчетные данные о возбужденных состояниях и свойствах некоторых молекулярных систем.
Практическая значимость
Разработанные автором методы, алгоритмы и пакеты программ представляют собой эффективный инструмент расчета характеристик молекулярных систем и элементарных процессов, протекающих с участием возбужденных электронных состояний. Достигнутое сочетание надежности и экономичности существенно расширяет круг объектов, доступных для незмпирического исследования. Практический интерес также представляют расчетные данные о конкретных молекулярных системах.
Публикации и апробация работы
Основные результаты изложены в 24 публикациях и докладывались и обсуждались на II международном симпозиуме по элементарным процессам и химической реакционной способности (Либлице, Чехословакия, 1987), Еврофизической конференции по вычислительной физике СР90 (Амстердам, Нидерланды, 1990), X европейской конференции
по атомной и молекулярной физике ионизированных газов (Орлеан, Франция, 1990), VII международном симпозиуме по квантовой химии (Мантон, Франция, 1991), симпозиуме по многоконфигурационным методам теории возмущений (Гандия, Испания, 1996), IV и V всесоюзных совещаниях по изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново, 1987,1989), Всесоюзном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1990), а также на многих рабочих семинарах (лаборатория строения и квантовой механики молекул химфака МГУ, 1987-1996, лаборатория квановой физики университета П.Сабатье (Тулуза), 1991-1996, ИХФ РАН (1989, 1996) и др.).
На защиту выносятся следующие положения:
-
Дано общее определение ПЭГ и предложено уравнение для широкого класса ПЭГ с контролируемыми свойствами (обобщенное уравнение Блоха со сдвигом).
-
Развит общий подход к построению рядов теории возмущений в форме Бриллюена - Вигнера и Рэлея - Шредингера для ПЭГ, удовлетворяющих этому уравнению. Продемонстрирована возможность получения сходящихся разложений ПЭГ в типичных задачах незмпирического расчета низколежащих электронных состояний молекул.
3. Предложен способ получения оценок энергий стационарных
состояний сверху на основании результатов расчетов в заданном порядке
ТВ, базирующийся на использовании "вариационной" формы ПЭГ.
-
Предложен метод экстраполяционной оценки главных собственных значений и собственных векторов ПЭГ, представляющий собой модификацию техники матричных (операторных) аппроксимант Паде.
-
Введено понятие промежуточных эффективных операторов свойств, отличных от энергии, и развит метод расчета дипольных моментов электронных переходов молекул посредством построения промежуточных эффективных операторов дипольного момента по теории возмущений.
-
Проанализированы причины нарушения размерной согласованности простейших ПЭГ второго порядка и предложен метод форсирования их
точной сепарабельности путем приближенного учета небольшой части вкладов более высоких порядков.
7. Развит новый подход к построению теории возмущений для обычных и промежуточных эффективных гамильтонианов, предусматривающий одновременное использование нескольких разбиений гамильтониана на невозмущенную часть и возмущение. В рамках этого подхода получено естественное обобщение ТВ Меллера -Плессета на случай многомерных модельных пространств.
-
Сформулирован вариант метода связанных кластеров для ПЭГ в пространстве Фока (приближение /r-частичных подсистем).
-
С помощью разработанных теоретических подходов получены новые данные об электронном строении ряда молекул в основных и возбужденных состояниях.
Структура работы
Диссертация изложена на 287 стр. и состоит из введения (6 стр.), восьми глав (242 стр., включая 25 таблиц и 32 рисунка), выводов (4 стр.) и списка цитируемой литературы (254 наименования, 31 стр).