Введение к работе
Диссертация посвящена квантовохимическому изучению соединений внедрения щелочных металлов в графит (ннтеркалатов) с помощью молекулярных моделей, имитирующих строение некоторых фрагментов кристаллической решетки.
Актуальность работы обусловлена тем, что получаемые при высоких давлениях и устойчивые при нормальных условиях (в инертной атмосфере) интеркалаты принадлежат одному из относительно новых классов соединений, экспериментальное изучение которых ведется весьма интенсивно, в частности, на химическом факультете МГУ. К сожалению, теоретическое изучение соединений внедрения заметно уступает качеству экспериментальных исследований. В связи с синтезом соединений с формулами типа ІлСг, обладающих рядом интересных и необычных физико-химических характеристик, перед теорией возникли новые проблемы объяснения устойчивости подобных соединений и характера химической связи в них. Возникла необходимость объяснения высокой плотности металла в интеркалатах (на 9% превышающей в случае ЫСг плотность чистого металла) и причин, обеспечивающих устойчивость структур с малыми расстояниями металл-металл.
Проводившиеся рапсе исследования ннтеркалатов состава LiCn (с п>6) не позволяют делать непосредственных выводов о строении систем с п<6. По некоторым теоретическим оценкам системы с п<6 вообще неустойчивы, хотя экспериментальные исследования привели к синтезу подобных систем в случае не только лития, но и калия и цезия.
Цель работы состояла в систематическом исследовании электронного строения соединений внедрения с помощью методов квантовой химии. В качестве наиболее перспективного пути исследования строения соединений внедрения был выбран метод молекулярного моделирования, в рамках которого изучается относительно небольшой фрагмент кристаллической решетки интеркалата или молекулярная модель этого фрагмента с насыщенными химическими связями. Для достижения целей исследования
- проведено квантовохимическое изучение молекулярных систем, моделирующих состояние щелочного металла в интеркалате типа XnLin,, где n=l-3, m=l-7, а X - бензол, нафталин или другой ароматический углеводород;
- дано качественное обоснование методов построения молекулярных моделей для фрагментов кристаллической решетки соединений внедрения лития в графит;
- проанализированы состояния атома металла в поле окружающих его атомов кристаллической решетки;
- изучены корреляционные эффекты в простейших системах указанного
типа, электронные распределения и закономерности в изменении
геометрических параметров модельных молекул.
Расчеты проводились с помощью комплексов программ для квантовохимических исследований молекул, в основном - HONDO и GAMESS, а также программ анализа натуральных связевых орбнталей, любезно предоставленных профессором Ф.Вейнхольдом (США, Мэдисон).
Научная новизна. В результате проведенных исследований выяснены причины различия электронного строения интеркалатов LiCn при малых и больших значениях п. Предложен эффективный метод моделирования состояния атома металла в интеркалате, допускающий применение многоконфигуращюнных подходов квантовой химии в их традиционных формах. Проведено систематическое исследование влияния различных факторов па строение и свойства молекулярных комплексов лития с молекулами ароматических углеводородов в основном и возбужденных электронных состояниях.
Научная значимость работы определена тем, что разработана и обоснована методика систематического изучения соединений внедрения щелочного металла в графит. Впервые показана значимость d-орбиталей атома металла (в частности, лития) при образовании ковалентных связей в интсркалатах. Предложено качественное объяснение ряда наблюдаемых аномалий в строении и свойствах интеркалатов. Развитый подход можно использовать для детального изучения других соединений внедрения и расчета физико-химических свойств интеркалатов на базе молекулярных моделей.
На защиту выносятся
- новый метод моделирования состояния многоэлектронного атома в высокосимметричном окружении;
- заключение о принципиально важной роли d-орбиталей металла при образовании интеркалатов с высоким содержанием металла;
- качественная модель электронного строения интеркалатов, учитывающая степень насыщенности литием;
- результаты расчетов молекулярных моделей соединений внедрения лития в графит на базе комплексов ароматических соединений с литием.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены на Х-ом Всесоюзном совещании по квантовой химиии (Казань, сентябрь 1991), конференции "Теория оптических спектров сложных систем. Многоатомные молекулы и полимеры." (Москва, январь 1996), Втором Всероссийском совещании "Физика кластеров. Кластеры в плазме и газах" (Пущино, август 1996), Международном симпозиуме "Computer Assistance to Chemical Research" (Москва, декабрь 1996), Московском городском семинаре по квантовой химии (1996),
-508.5
Рис. 2. Зависимости энергий (ат.ед.) низших электронных состояний 2S, 2Р и 2D -типа от радиуса сферы R(am.ed.).
При больших размерах полости (R>7 а.е.) относительное расположение рассматриваемых состояний по энергии согласуется со спектром свободного атома К: E(2S) < Е(2Р) < E(2D). При R * 4.5 а.е. этот порядок меняется (E(2S) < E(2D) < Е(2Р)), а начиная примерно с 3.5 а.е. состояние 2D становится основным. Результаты расчетов хорошо иллюстрируют отмеченную для одноэлектронного атома тенденцию относительного понижения энергий состояний с высоким угловым моментом при сжатии. Это указывает на необходимость учета вкладов d-AO металла при описании электронного строения КМА, моделирующих соединения внедрения.
III. Системы МО ароматических соединений.
В главе III рассмотрены характерные особенности электронного строения ароматических соединений; приведены энергии и строение граничных орбиталей, их корреляции с орбиталями металлической подсистемы при образовании молекулярного комплекса. Задача о качественном описании молекулярных орбиталей модельного комплекса, рассмотренная в главе III, во многом сводится к анализу граничных орбиталей ароматической подсистемы, на основе которой построен исходный комплекс. В этой главе описаны общая картина расположения орбитальных энергий, строения и симметрии граничных МО небольших молекул углеводородов, которые можно использовать для построения моделей интеркалатов. Почти во всех случаях для описания граничных МО достаточно пользоваться л-электронным приближением и методом Хюккеля.
Осцилляционная структура низших виртуальных л-МО ароматических углеводородов, как видно на примере бензола (см.рис.З ) весьма сильно отличается от поведения валентных s-AO металла и
Рис.3. Корреляция d-AO металла с виртуальными орбиталями молекулы бензола
значительно больше
соответствует орбиталям
с более высоким
угловым моментом, т.е.
орбиталям сЦизображе-
ны на рисунке) и р-
типов. Это указывает на
незначительные величи
ны перекрывания орби
талей разных подсистем.
В отдельных случаях,
смешивание низших
виртуальных МО ароматического углеводорода и валентных s-AO лития невозможно вследствие разных типов симметрии этих орбиталей, что потдверждаєт уместность включения в базис АО металла функций с
высоким угловым моментом во избежание искажения зарядового распределения в комплексе на качественном уровне.
IV. Низшие электронные состояния КМА.
В главе IV приведены основные результаты расчетов энергий, состава орбиталей, распределений заряда в низколежащих электронных состояниях ряда молекулярных комплексов при фиксированных геометрических конфигурациях. Все исследованные комплексы удобно разделить на три класса, различающиеся по характеру ближайшего окружения атомов металла в этих комплексах и, как следствие - по интерпретации получающихся результатов. Первый - это так называемые открытые комплексы: системы СвНбЬіп(п=1,2,4), СюН8Ііп(п=2,4) и СмНюІлг, в которых ароматическая подсистема представлена единственным углеводородом с плоской структурой. Атомы металла в этих системах расположены над центрами колец. Параметры открытых КМА отражают характеристики СВГ лишь в малой степени, т.к. моделируют скорее адсорбированные на поверхности графита атомы, но исследования этих комплексов позволяет проследить эволюцию низколежащих электронных состояний разных типов от свободного металла к более сложным комплексам. Второй класс комплексов -клатратные (СбНб)2П„(п=1,4), (СгШ^ІІп (п= 1,6,7), в которых атомы лития (хотя бы один из них) расположены внутри специфической шестигранной ячейки из атомов углерода бензольных колец, встречающейся в СВГ. "Многослойные" комплексы (в качестве примера исследована система (СвНв)зЬІ2 - третий класс КМА - характеризуются тремя и более "слоями" ароматических углеводородов и описывают второе окружение атомов металла, в частности, взаимодействие их через слой ароматического углеводорода. Внутри каждого класса комплексы уместно классифицировать в соотвествии со строением составляющих его подсистем.
КМА исследованы при стандартной геометрической конфигурации, которая характеризуется следующими значениями параметров: длины С-С связей (L) в плоскости ароматического углеводорода составляют 2.684 ат.ед. и равны ближайшим межъядерным расстояниям С-С в слое графита, длины С-Н связей (2.042 ат.ед.) выбраны в соответствии со значениями для насыщенных углеводородов, а расстояние атом лития - плоскость ароматического углеводорода (D) равно 3.5 ат.ед. и составляет половину средней величины межслоевого расстояния в интеркалатах (~7 ат.ед.). Валентные углы в ароматической подсистеме полагаются равными 120 как между С-С связями, так и между С-С и С-Н связями. В стандартной геометрической конфигурации расстояния между соседними атомами лития в пределах слоя оказываются равными 4.65 ат.ед. Все исследования выполнены в рамках
приближения Хартри-Фока с применением базисных наборов АО разных типов. Оценки распределений зарядов оценивались методом натуральных связевых орбиталей. Схематическое изображение стандартной геометрической конфигурации обсуждаемых в настоящей главе комплексов приведено на рис, 4.
Общие характеристики электронных состояний в открытых КМ А.
Результаты на качественном уровне хорошо описываются схемой, изложенной в главе I, что служит аргументом в пользу ее применимости. Так, низколежащие электронные состояния открытых комплексов различаются лишь числами заполнения орбиталей небольшого модельного пространства, построенного из валентных орбиталей кластера атомов металла и низших виртуальных МО ароматического углеводорода. Заряд, переносимый с металлического кластера на ароматическую подсистему, может достигать величин, близких к целым значениям. В соответствии с перераспределением заряда между подсистемами различается качественное поведение сечений потенциальной энергии электронных состояний. В открытых КМА тенденция к переносу заряда с металла на углеводород незначительна. Более того, низколежащие электронные состояния комплексов с ароматической подсистемой небольшого размера (бензол, нафталин) весьма похожи на состояния металлического кластера, не сильно искаженные молекулой углеводорода.
Низколежащие состояния клатратных комплексов.
Простейший комплекс этой серии ((СбНб)2Іл, см. рис.4, система 3), обнаруживает большинство качественных особенностей электронного строения клатратных КМА. В сравнении с открытыми комплексами, основное электронное состояние 2E2g характеризуется заселением МО ец , коррелирующей с виртуальной орбиталыо дибензола, что отвечает значительно большей ионизации атома лития. Состояние, в котором перераспределение заряда практически отсутствует (2Aig), является первым возбужденным и отвечает заселению МО aig, коррелирующей с 2s АО металла. Порядок расположения энергетических уровней существенно измененен по отношению к открытым комплексам, причем потенциальная кривая основного состояния (сечение поверхности потенциальной энергии по переменной D) имеет локальный минимум. Из результатов расчетов, представленных в главе V, следует, что положение локального минимума соответствует межъядерным расстояниям, характерным для интеркалатов.
Центральным моментом в исследованиях клатратных КМА является необходимость учета вкладов d-орбиталей в электронную плотность на атоме металла. Предположение о роли орбиталей с высоким угловым моментом, выдвинутые в главе II при исследовании задачи об атоме в полости, подтверждается расчетами упомянутых КМА.
(C«H*)»Li„
ч і—і—І
н і—і—І І—'—1
(СбН.).ЬІ4
І Ь
І Ь
ЮП ВІ-І2
С юН aLi
ч—і-
ч—І
CioIIiLi
-}—і—н
-і—і—h
(С21Н і2Ь1-і„
і—і—і—і—і-
CuH ioLi:
Рис. 4. Геометрическое строение молекулярных комплексов:
1 - C6H6U 2 - C6H6U2, 3 - (C6H6)2U 4 - (С6Н6)3П2,
5 - С6Н6ЫФ 6 - (С6Н6)2ЫФ7- CjoHgLb, 8, 9 - С10Н&ЫФ
10- (C24H]2)2Lin (n=l,6,7), 11 - С]4Н10Ы2
Вклад d-орбиталей в электронную плотность на атоме лития в основном состоянии комплекса (СбНб)гЬі сравним с вкладом s-функций, а в системе (СбНб)гЬІ4 (состояние 'Ai") вклад d-функции в заселенность центрального атома лития достигает 1/3 элементарного заряда. Сравнение характеристик клатратных КМА с открытыми, равно как и с параметрами изолированного металлического кластера, свидетельствует о значительно большей пригодности этих комплексов в качестве моделей СВГ и возможности интерпретации на их основе качественных и полуколичественных закономерностей.
Результаты исследования "многослойного" комплекса (СбШ)зЬІ2 (рис.4, комплекс 4) подтверждают сохранение основных характеристик электронных состояний комплексов клатратного типа. Это касается, прежде всего, роли d-орбиталей для описания электронной плотности вблизи атома лития и заметной ионизации атомов лития в низших электронных состояниях комплекса. Результаты расчетов можно интерпретировать, предполагая относительную независимость атомов лития в соединениях, где атомы металла разделены ароматическими молекулами. На это указывает квазивырожденность синглетного и триплетного состояний, порождаемых заселением пары орбиталей, коррелирующих с МО "металлической" подсистемы (Ілг). Вообще говоря, эти данные не могут быть непосредственно перенесены на СВГ, поскольку размеры наших комплексов в значительной степени игнорируют коллективные эффекты.
То обстоятельство, что состояния, характеризующиеся незначительным перераспределением заряда между подсистемами отвечают довольно высокой энергии не следует воспринимать однозначно как тенденцию к образованию преимущественно ионных соединений. В открытых и клатратных комплексах изменение степени переноса заряда соответствует изменению стехиометрического состава соединения. Стехиометрия металла и углерода в рассмотренных комплексах - 1:12 и 1:9 - довольно сильно отличается от стехиометрии насыщенных интеркалатов (1:4 - 1:2), для которых начинают возникать отклонения от ионной модели. Однако и для этих систем при геометрических конфигурациях, близких к найденным для интеркалатов, ВЗМО комплексов включают как орбитали атома металла, так и орбитали углеродных атомов, что отражает возможность заметного отклонения характера связи металла с ароматическими подсистемами от ионного. В рассмотренных системах четко выделяется группа низколежащих состояний комплекса, порождаемая различными распределениями N электронов (N - число атомов лития в комплексе) по граничным МО комплекса. Низшие по энергии МО комплекса, заселенности которых меняются в пределах выделенной группы низколежащих состояний, коррелируют с МО изолированных подсистем - низших виртуальных орбиталей ароматического углеводорода и (или)
валентными орбиталями металлического кластера. Граничные МО комплекса устроены таким образом, что реализуется один из двух вариантов: МО образована одной из НВМО ароматического углеводорода, в которую АО металла вносят лишь сравнительно небольшие добавки или же граничная МО комплекса является по существу одной из валентных орбиталей металлического кластера, а вклад от АО ароматического углеводорода невелик. В связи с этим в низших электронных состояниях степень перераспределения заряда между подсистемами описывается величинами, близкими к целым числам. В низшем электронном состоянии типа 2Aig комплекса (СбНб)гЬі вклад в электронную плотность на атоме лития орбиталей s- и d-типа оказывается сравнимым; в первом возбужденном состоянии системы С10Н8ІЛ2 вклад р-функций даже превышает вклад s-AO, что можно объяснить, пользуясь представлениями главы II об электронном строении атома в ограниченной полости. Электронное строение комплексов различных типов передает различные особенности строения интеркалатов, например перераспределение заряда между подсистемами. Так, в открытых комплексах основное состояние коррелирует с основными состояниями изолированных подсистем, что наиболее ярко проявляется в отсутстствии переноса электрона с металла на углеводород. Наоборот, в клатратных комплексах, когда атом лития находится в окружении 12-ти атомов углерода ("гексагональная ячейка") состояния без учета переноса заряда основными уже не являются, а соответствуют, как правило, первому и более высоко возбужденным электронным состояниям. Аналогичное расположение групп состояний имеет место и для многослойных комплексов, в которых основное состояние характеризуется значительным переносом заряда с металлической подсистемы на углеводород.
У.Сечения потенциальных поверхностей некоторых КМА.
Исследованы сечения поверхностей потенциальной энергии низших состояний комплексов (СбНб)2Ід и (CioHs)2Li2, получающихся при варьировании некоторых геометрических параметров. Несмотря на очевидные отличия этих систем друг от друга, существуют и общие характеристики, которые кажутся наиболее важными при моделировании свойств соединений внедрения. Так, потенциальные кривые основного и возбужденного состояния по отношению к изменению расстояния D атом металла - плоскость ароматического соединения ведут себя практически одинаково (рис.5 а) и б): основное состояние имеет локальный минимум при расстояниях, характерных для интеркалатов; с увеличением D кривая пересекается (для системы (СюН^Ыг - квазипересечение) с кривой первого возбужденного состояния, которая описывается отталкивательной ветвью во всем интервале измения D.
Для обоих комплексов точка локального минимума отвечает метастабнльному состоянию, энергия которго практически совпадает с суммой энергий изолированных фрагментов.
-0.06 т, -0.08 -0.1 о-.
-0.1г \
Ю-0.14
+ Ьі-0.16--
-0.18
-0.20
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 D(a.e.)
а)
(... a, g)
-0.00
-0.05 і
-0.10 і й>
S -0.15 Ъ-
XZ -0.20 z
+
-0.2o z -0.30 І
-0.35v
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 D(a.e.)
6)
Рис. 5. Сечения поверхностей потенциальной энергии
низших электронных состояний при изменении параметра D:
а) - система (С6Н6)2Ы, а) - система (C]0Hs)2Li2,
Весьма похож характер изменения энергии систем при смещениях атомов лития, параллельных плоскостям ароматических углеводородов. На рис.6 изображены графики потенциальных кривых низших состояний при удалении а) - одного атома лития из ячейки дибензола (СбНб)г и б) -двух атомов лития из системы (СюНф с сохранением стандартной величины (4.65 ат.ед.) расстояния Li-Li.
-0.12
-0.13
0.17 А
-0.18
ю.о -в.о -2.0 г.о
Ri. (сх.е.)
а)
є.о
-О. 18
-о.гг
+
-о.зо 4
ю.о
-0.26
12.0
R, (а., е.)
б)
Рис. 6. Изменение энергии систем при удалении металлического фрагмента.
а) атома лития из системы дибензола, б) фрагмента Ы2 из полости,
образованной двумя молекулами нафталина.
Таким образом, проникновение атома металла внутрь ячейки из атомов углерода характеризуется довольно высоким потенциальным барьером, в то время как энергии исходного и конечного состояний практически одинаковы. Качествегаю правильное описание устойчивости молекулярных комплексов по отношению к диссоциации на фрагменты без учета электронной корреляции получить не удается.
Изменение размеров углеводородных фрагментов (для бензола) при переходе от изолированной молекулы к молекулярному комплексу хорошо согласуется с незначительным (меньше 0.04 ат.ед.) увеличением длины С-С связи в графитовом слое при внедрении щелочных металлов. Изменение размеров бензольного кольца зависит от типа рассматриваемого состояния КМА, прежде всего, от степени перераспределения заряда между подсистемами.
В тех состояниях комплексов, где избыточный заряд на атомах углерода невелик, удлинение связей С-С на порядок меньше и весьма точно аппроксимируется линейной зависимостью от стехиометрического соотношения числа атомов лития и углерода. Так, увеличение размеров бензольного фрагмента в комплексах (СвШ )гЫ (состояние 2Aig ), CeHeLi (состояние 2Ai ) и СбНбЬіі (состояние 'Aig ) составляет 0.007, 0.016 и 0.030 ат.ед., соответственно. Эти величины с хорошей точностью пропорциональны количеству атомов лития, приходящихся на одно бензольное кольцо -1:2, 1:1 и 2:1.
Величины удлинений С-С связи в литиевых СВГ составляют примерно 0.028 ат.ед. для Сил и 0.032 ат.ед. для СгЬі; близкие значения (по 0.030 ат.ед.) имеют место для комплекса СбНвЬіг в основном электронном состоянии 'Aig (с незначительным переносом заряда) и комплекса (СбНб)2Ьі в состоянии 2E2g . И хотя в последнем случае ионизация лития довольно высока, избыточный отрицательный заряд на атомах углерода не превосходит 1/12, что дает основания предполагать не очень высокую степень переноса заряда в соединениях внедрения. Более высокий заряд атомов углерода представляется крайне маловероятным, тем более, что результаты расчетов свидетельствуют о неустойчивости систем СбНбЬГ (состояние 'Ai ) и СбНбІіг (состояние 'Aig) но отношению к отщеплению электрона.
VI. ВлИЯНИе ЭЛеКТрОННОЙ КОрреЛЯЦИИ В СИСТеме СбНбЬІ2.
В главе VI оценены погрешности, возникающие при описании электронного строения КМА, из-за отсутствия учета электронной корреляции. Для этого методом конфигурационного взаимодействия выполнены расчеты вертикальных электронных спектров и сечений поверхностей потенциальной энергии молекулы СбНбЫг. На рис.7 изображены сечения потенциальных поверхностей низших электронных
состоянии, отвечающие удалению одного из атомов металла на бесконечность (вдоль оси 6-го порядка).
-244.200 -
"^ —-^ %
-244.225 -
М1'
Наиболее яркой особенностью семейства подобных кривых является квазивырождение ряда сииглетных и триплетных состояний, сохраняющееся на всем интервале изменения расстояния D. Анализ конфигурационного состава волновых функций позволяет интерпретировать структуру комплекса СбНвЬіг в низших состояниях как молекулу димера лития, в которой взаимодействие между атомами сильно ослаблено молекулой бензола, играющей роль инертной "перегородки". Действительно, основное состояние димера лития на диссоцпационном пределе (атомы металла не взаимодействуют) переходит в синглетное или триплетное состояние с одной и той же энергией двух невзаимодействующих атомов. При включении взаимодействия синглетная компонента располагается ниже по энергии, что полностью отвечает поведению состояний 'Aig и 3Аги системы СбНбЬІ2. Исследование этих состояний можно провести и в рамках неограниченного метода ССП с использованием МО пониженной
СИММетрИИ (Сбу).
Результаты расчетов показывают, что качественная картина низколежащей части электронного спектра КМА и характер зарядовых распределений в них могут быть построены уже в одноэлектронных подходах типа ССП. В частности, структура низших состояний молекулы СбНбЬІ2, полученная методом KB, не противоречит оценкам в рамках хартри-фоковского подхода. Более того, для оценки вертикального электронного спектра учет корреляционных поправок часто оказывается менее важным, чем требования к качеству базисного набора АО.
Низшие электронные состояния системы СбШІЛ2 образуют хорошо разделенные по энергии группы, различающиеся степенью переноса заряда с атомов лития на молекулу бензола. Относительное расположение этих групп состояний вполне удовлетворительно передается в приближении ССП.