Содержание к диссертации
Введение
1 Спектроскопия слабосвязанных систем 9
1.1 Инфракрасные спектры слабосвязанных систем 10
1.1.1 Общее рассмотрение 11
1.1.2 Трехатомные комплексы 20
1.1.3 Электронная задача: определение ППЭ 24
1.2 Спектры фотоотщепления для слабосвязанных систем 28
1.2.1 Атомные системы 30
1.2.2 Двухатомные системы 31
1.2.3 Многоатомные системы 38
2 Инфракрасная спектроскопия слабосвязанных трехатомных ионов 41
2.1 Вычисление колебательно-вращательных уровней и волновых функций 41
2.1.1 Трехмерный вариационный метод 41
2.1.2 Двумерный вариационный метод 44
2.1.3 Одномерный вариационный метод (разделение радиального и углового движений) 47
2.2 Интенсивности ИК спектров систем типа А. В2 48
2.2.1 Общая формула относительных вероятностей переходов через матричные элементы дипольного момента 48
2.2.2 Вероятности переходов между колебательно-вращательными уровнями А. В2 49
2.3 ИК спектроскопия комплексов анионов С1 и Вг с Н2 и D2 50
2.3.1 Экспериментальные данные 50
2.3.2 Поверхности потенциальной энергии и дипольного момента 55
2.3.3 Уровни энергии и ИК спектры комплексов С1~ и C1-...D2 60
2.3.4 Уровни энергии и ИК спектры комплексов Br~ и Br-...D3 65
2.3.5 Анализ теоретических результатов 67
2.3.6 Колебательная предиссоциация 69
2.3.7 Равновесие между комплексами пара- и орто-форм мономера: термодинамическая модель 71
2.4 ИК-спектроскопия комплекса аниона Вг- с HD 76
2.4.1 Литературные данные для комплекса Cl~ HD 76
2.4.2 Расчет ИК спектра и молекулярных постоянных комплекса Br~ HD 78
2.5 ИК спектроскопия комплекса катиона А1+ с молекулой ГІ2 81
2.5.1 Экспериментальные данные 82
2.5.2 Поверхность потенциальной энергии 84
2.5.3 Уровни энергии (вариационный расчет, асимметричный волчок) 86
3 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов аниона Вг~ с атомами инертных газов 91
3.1 Электронная структура и потенциалы взаимодействия 91
3.2 Оценки точности описания электронной структуры 95
3.2.1 Анионные комплексы Br~ Rg 95
3.2.2 Нейтральные комплексы Вг. Rg 97
3.3 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов Вг-...Rg 101
4 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов атомных анионов с двухатомной молекулой 109
4.1 Энергии переходов 110
4.1.1 Электронно-ядерный гамильтониан 110
4.1.2 Квантовые числа 112
4.1.3 Волновые функции: общий случай комплекса А-. ВС 115
4.1.4 Волновые функции: случай анионов с замкнутой электронной оболочкой А" В2 118
4.1.5 Приближения разделения переменных для случая анионов с замкнутой электронной оболочкой типа А" В2 119
4.2 Интенсивности фотоэлектронных спектров 120
4.2.1 Общий случай: комплексы А~ ВС 121
4.2.2 Случай анионов с замкнутой электронной оболочкой типа А- В2 . 137
4.2.3 Случай комплекса А~ В2: приближения 140
4.3 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов С1-...Н2, C1-...D2 144
4.3.1 Электронная структура нейтрального комплекса CI. Н2 144
4.3.2 Схема численного расчета ФЭ спектров комплексов CI" Н2 и CI" D2 151
4.3.3 Литературные данные 153
4.3.4 Моделирование фотоэлектронных спектров 158
Выводы 176
Список литературы
- Трехатомные комплексы
- Трехмерный вариационный метод
- Общая формула относительных вероятностей переходов через матричные элементы дипольного момента
- Оценки точности описания электронной структуры
Введение к работе
Слабосвязанные комплексы, образующиеся в газовой фазе за счет сил Ван-дер-Ваальса, представляют собой специфический класс молекулярных систем, интересных как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Главными особенностями слабосвязанных систем являются структурная нежесткость и малость частот относительного движения молекулярных фрагментов системы. Это сочетание определяет специфику теоретического описания спектров и динамики комплексов. Структурная нежесткость, под которой понимается наличие движений большой амплитуды, делает понятие «равновесной конфигурации» нечетким. Как следствие, стандартное решение колебательной задачи в приближении малых колебаний (нормальных мод) становится весьма грубым или вовсе неприемлемым. Если молекула включена в комплекс, ее вращательное движение коррелирует с деформационными колебаниями комплекса. Частота таких колебаний зависит от анизотропии ван-дер-ваальсова (ВДВ) взаимодействия, но, как правило, невелика и сопоставима с частотой изменения расстояний между фрагментами. Последнее существенно изменяет геометрическую конфигурацию комплекса, из-за чего возникает сильное взаимодействие с вращательным движением комплекса как целого. Ситуация еще более усложняется, если молекула или атом, включенные в комплекс, имеют открытую электронную оболочку, то есть находятся в вырожденном электронном состоянии. Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение, причем расщепление электронного состояния оказывается сравнимым с характерными частотами колебаний и вращений. В результате необходимо искать совместное решение полной электронно-колебательно-вращательной задачи в широкой области конфигурационного пространства.
Одним из важных направлений современной химической физики является использование слабых взаимодействий для контроля за протеканием процессов переноса энергии и химических реакций в газовой фазе. Сама возможность такого контроля определяется специфическими свойствами поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) комплексов, которые можно установить только при согласованном использовании прецизионных спектральных измерений и теоретических расчетов. В последнее время значительный интерес вызывают комплексы заряженных частиц - катионов и анионов, обычно рассматриваемые как начальное звено в микроскопических моделях сольватации. Для их изучения приме-
няют инфракрасную (ИК) спектроскопию высокого разрешения и, в случае анионов, различные методы фотоэлектронной (ФЭ) спектроскопии. Интерпретация этих спектров и получение из них информации о ППЭ комплексов требует применения специальных теоретических методов, позволяющих анализировать не только спектральные частоты, но и интенсивности. Такие методы, особенно в случае ФЭ спектроскопии, на сегодняшний день нуждаются в дальнейшем развитии. Этой задаче и посвящена диссертационная работа.
Актуальность представленных исследований определяется как практическими, так и методологическими аспектами. К первому относятся расчеты и апробация по спектроскопическим данным потенциалов взаимодействия комплексов атомных ионов С1~, Вг_ и А1+ с молекулами Н2 и D2, которые востребованы, в частности, при моделировании адсорбции на ионных сорбентах и в полостях цеолитов. Методологический аспект представлен в первую очередь новым подходом к расчету ФЭ спектров комплексов атомных анионов с двухатомными молекулами. До сих пор теория позволяла рассматривать без дополнительных приближений только спектры двухатомных комплексов, тогда как ФЭ спектры многоатомных систем интерпретировались только в приближении Франка-Кондона (ФК) без учета термической заселенности начальных состояний аниона. Новый подход, позволяющий оценивать истинные дипольные моменты перехода неэмпирически и учитывающий возможность заселения различных колебательно-вращательных состояний исходного комплекса, дает возможность существенно более точного моделирования ФЭ спектров и их привлечения для апробации ППЭ. Кроме того, в работе предложена модель, описывающая обогащение комплексов молекул Н2 и D2 высокоэнергетической спин-формой мономера. Она позволяет объяснить отклонение распределения интенсивностей комплексов пара- и opmo-форм от нормального и применима для описания процессов обогащения молекулярного водорода и дейтерия на поверхностях адсорбентов и в пористых материалах.
Основные цели работы формулируются следующим образом.
Проведение прецизионных теоретических расчетов энергий уровней, вероятностей переходов и динамики комплексов атомных анионов С1~, Вг~ и А1+ с молекулами Н2 и D2 для оценки точности неэмпирических ППЭ этх систем.
Изучение зависимости интенсивностей ИК линий этих систем от макроскопических параметров ионного пучка и объяснение аномального соотношения интенсивностей линий, соответствующих комплексам разных спиновых форм мономера.
Создание теоретической основы для моделирования ФЭ спектров трехатомных комплексов анионов с учетом их термического заселения и не франк-кондоновского характера переходов. Вывод формул для вероятностей переходов для различных представлений волновых функций и углового момента.
Практическая реализация метода расчета интенсивностей ФЭ спектров трехатомных
анионов с использованием полученных формул для вероятностей переходов и приближенных методов построения электронно-колебательно-вращательных волновых функций.
5. Апробация неэмпирических потенциалов Br~-Rg и Br-Rg, где Rg = Не, Ne, Аг, Кг, Хе, в расчетах ФЭ спектров с детектированием электронов нулевой кинетической энергии.
Новые научные результаты, полученные в данной работе, представлены ниже.
Развиты теоретические основы для детального анализа ФЭ спектроскопии ВДВ анионов. Получены строгие формулы и правила отбора для разрешенных по состояниям вероятностей ФЭ переходов в различных случаях (адиабатическое и диабатическое представления волновых функций, связанное и несвязанное представления электронного углового момента при наличии спин-орбитального взаимодействия (СОВ)), проанализированы возможности их упрощения при использовании приближений разделения переменных.
Приближение атомов в молекуле впервые применено для оценок матричных элементов дипольных моментов переходов в непрерывный электронный спектр в случае трехатомных систем. Проведена его апробация в расчетах интенсивностей ФЭ спектров комплексов С1_ с Н2 и D2 с использованием модели Рау-Фано для атомных дипольных моментов.
Проведено последовательное формальное рассмотрение симметрийных аспектов взаимодействия атома в состоянии 2Р с двухатомной молекулой в полносимметричном состоянии. Впервые установлено однозначное соответствие представлений, используемых в литературе.
Создана и апробирована модель, описывающая равновесие обмена лигандами при формировании комплексов С1~ и Вг~ с различными спиновыми формами молекул Н2 и D2. Показано, что чем выше анизотропия потенциала взаимодействия, тем сильнее обогащение комплекса высокоэнергетической спиновой формой.
Впервые проведен детальный анализ ИК спектров комплексов С1~ и Вг_ с молекулами Н2 и D2, позволивший существенно уточнить данные о потенциале взаимодействия этих систем и выявить новый механизм колебательной предиссоциации таких комплексов через максимальную конверсию колебательной энергии во вращательную. В случае комплекса А1+ с П2 теоретический анализ был непосредственно использован для интерпретации спектральных измерений.
На этой основе впервые дана детальная интерпретация ФЭ спектров комплексов С1~ с Н2 и D2.
Доказана высокая точность неэмпирических потенциалов взаимодействия аниона Вг~ с атомами инертных газов и обоснованы поправки к имеющимся эмпирическим оценкам их структуры и энергетики.
Теоретические результаты, полученные в работе, могут быть применены для расчета и интерпретации ФЭ спектров слабосвязанньгх анионов произвольного состава и допускают обобщение на случай комплексов атомных анионов с многоатомными молекулами. Развитая модель обмена спиновыми формами мономера представляет интерес для интерпретации разнообразных спектральных данных, а также для моделирования адсорбционных равновесий на пористых сорбентах или в полостях нано и микро размеров. Строгое рассмотрение симметрийных аспектов взаимодействия атома в состоянии 2Р с двухатомной молекулой допускает обобщение на другие случаи, важные для изучения спектров и элементарных процессов переноса энергии и реакций. Наконец, апробированные в работе s потенциалы взаимодействия могут быть использованы для моделирования разнообразных свойств и процессов для систем, включающих соответствующие анионы.
Работа состоит из четырех глав, введения, заключения и списка литературы.
Материал первой главы составляет обзор общих методов инфракрасной и фотоэлектронной спектроскопии слабосвязанных комплексов.
Во второй главе представлены результаты по ИК спектроскопии трехатомных слабосвязанных анионных и катионных комплексов.
Третья глава содержит результаты по ФЭ спектроскопии комплексов аниона Вг_ с
атомами инертных газов.
Четвертая глава содержит теоретические и расчетные результаты по ФЭ спектроскопии трехатомных ВДВ комплексов.
Работа завершается разделом, в котором представлены наиболее важные выводы проведенных исследований.
Трехатомные комплексы
Предметом диссертационной работы являются трехатомные комплексы, образованные атомом и двухатомной молекулой. В дальнейшем для краткости атом будет обозначаться как А, а двухатомная молекула - как ВС или Вг в гомоядерном случае (идентичность ядер в молекуле дает дополнительную симметрию, которая накладывает важные дополнительные ограничения на решение спектральной задачи). В данном разделе мы рассмотрим их более подробно, применяя более простые и устоявшиеся в литературе обозначения. В принципе, решение колебательно-вращательной задачи для комплексов А.. .ВС хорошо разработано (см., например, [3]). В данном разделе будет рассмотрен общий подход, активно эксплуатируемый в диссертационной работе. Что касается выражений для расчета интенсивностей ИК спектров, то они зависят от выбранного представления волновой функции и будут получены, исходя из представленного в разделе 1.1.1 общего вывода, в рабочей части диссертации. Еще большую свободу в выборе решения дает электронная задача - расчет поверхностей потенциальной энергии и дипольного момента. В связи с этим здесь дается только краткий общий обзор существующих подходов, а конкретные расчеты обсуждаются при рассмотрении конкретных систем.
Еще одним ограничением, принятом в данном разделе, является рассмотрение комплексов фрагментов с замкнутыми электронными оболочками, взаимодействие которых порождает одно невырожденное по пространственным переменным электронное состояние. Поэтому при решении колебательно-вращательной задачи рассматривается динамика на одной поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Тот же подход, однако, применим.и к системам с открытыми оболочками при использовании адиабатического приближения. В пренебрежении электрон-ядерным взаимодействием решение электронной задачи дает набор изолированных адиабатических состояний и ядерная задача решается независимо для каждой из соответствующих ППЭ.
В случае большого различия в колебательных частотах фрагмента и комплекса быстрое колебательное движение фрагмента ВС по координате г может быть с высокой степенью точности отделено от межмолекулярных движений. Наиболее приемлемо для разделения переменных колебательное диабатическое приближение [3], в котором двумерный эффективный гамильтониан для межмолекулярных степеней свободы строится как «среднее значение» полного гамильтониана на функции определенного колебательного состояния фрагмента ВС.
Таким образом, двумерное приближение (далее 2D) сводится к пренебрежению взаимодействием между уровнями комплекса, коррелирующими с разными колебательными состояниями двухатомного фрагмента v. Помимо некоторой погрешности в определении энергий и волновых функций уровней комплекса (обычно незначительной, см., например [3], [18] ), оно приводит к важным физическим последствиям для уровней, лежащих в непрерывном спектре.
Представим, что некоторый уровень комплекса А.. .ВС (v, JMp) при v ф 0 имеет энергию выше порога диссоциации А + ВС (v — 1, j) (иначе говоря, энергия возбуждения двухатомного фрагмента из v — 1 в v превышает энергию диссоциации комплекса). Такой уровень лежит в непрерывном спектре и, в рамках строгого трехмерного подхода, описывается с помощью системы уравнений (1.48). В рамках 2D приближения, однако, уровень является дискретным (стационарным), так как матричные элементы Vv v-\ принимаются равными нулю, и система (1.48) становится гомогенной. Такие уровни называются метаста-бильными или резонансными. При обычном соотношении VViV $ Vv v-\, когда применимо 2D приближение, допустимо их описание с помощью теории возмущений. Энергия уровней (нулевой порядок) аппроксимируется в рамках 2D приближения, а процесс распада -колебательной предиссоциации (КП).
В общем случае задача расчета ППЭ слабосвязанных систем предъявляет к неэмпирической методологии весьма жесткие требования. Она предполагает использование достаточно широких базисных наборов атомных орбиталей, позволяющих корректно описать электростатические и поляризационные свойства мономеров, очень высокую степень учета корреляции, прежде всего для корректного описания дисперсионного взаимодействия, и равномерную точность воспроизведения свойств системы в широкой области изменения геометрии как самого комплекса, так и его фрагментов. Методы, обеспечивающие эти требования в применении к широкому классу слабосвязанных систем, можно условно разделить на специальные и стандартные по отношению к арсеналу средств неэмпирической квантовой химии, применяемому для расчетов химически связанных систем.
Среди специальных методов лидирующее положение занимает т.н. метод «симметри-зованной», или «обменной» теории возмущений по межмолекулярному взаимодействию (в английской аббревиатуре - SAPT) [39, 40]. В контексте же данной работы больший интерес представляют стандартные методы, основанные на концепции молекулярных орбиталей. Высокая степень учета корреляции типична для современной квантовой химии. Более серьезную проблему представляет собой обеспечение равномерной точности оценок энер гии и электронных свойств при изменении геометрии слабосвязанной системы, например, для одновременного аккуратного описания и отталкивательной стенки потенциала, и его поведения на диссоциационном пределе. Эта проблема связана со свойством размерной согласованности (корректного поведения метода по отношению к изменению числа частиц в системе). По существу, этим свойством обладает лишь достаточно узкий класс однокон-фигурационных подходов, таких, как теория возмущений Меллера-Плессе (МП), методов, использующріх кластерное разложение, и некоторые формы метода конфигурационного взаимодействия (KB).
Вторую серьезную проблему составляет построение базисных наборов. Корректное описание электрических и поляризационных свойств требует насыщения их диффузными и поляризационнымрт функциями (т.е. атомными орбиталями, имеющими малые экспоненты и высокие орбитальные квантовые числа, соответственно). В настоящее время стандартом является использование равномерных последовательностей базисных наборов, оптимизированных в корреляционных расчетах (корреляционно-согласованных) и дополненных диффузными функциями. Эти базисы обозначаются как aug-cc-pVnZ (aug, от «augmented», - включены диффузные функции, ее, от «correlation-consistent», - оптимизация в корреляционном расчете, п - число экспонент на электронную оболочку, D, Т, Q, 5, ... - две, три, четыре, пять и т.д.). Однако даже таких обширных наборов может "не хватріть" для опрісания т.н. «каспа» - максимума электронной плотности на ядрах. В этом случае предпочтительно использование методов, где зависимость от межэлектронного расстояния явно включена в пробные функцирі [41, 42, 43]. Однако они чрезвычайно ресурсоемкрі. Более простой, хотя и не строгой и зачастую проблематичной, альтернативой является дополнение базріса т.н. связевыми функциями - орбиталями, расположенными в центре ВДВ связи и не соответствующими реальному атомному центру. По крайней мере для основных электронных состояний такой подход позволяет достаточно точно воспроизводить величины энергрш и равновесных расстояний, полученные с использованием атомных базисов гораздо большего размера.
Трехмерный вариационный метод
В данном разделе описаны методики расчетов колебательно-вращательных (К-В) уровней энергии и волновых функций комплексов типа С1 .. .Н2) Вг_ .. .Н2 и А1+ .. .Н2, (рассмотренные ниже). Для общности будем говорить о системах А. ..ВС, где фрагменты А и ВС находятся в невырожденных электронных состояниях. Рассмотренные здесь подходы являются частными вариантами общего вариационного метода, введение в который дано в главе 1. Как показано там же, вращательные уровни удобно характеризовать величиной полного углового момента J и четностью pi = ±1. В случае комплексов с гомо-ядерной молекулой добавляется четность по отношению к перестановке идентичных ядер в ней - pj = ±1 . Полный ядерный гамильтониан, описывающий колебательную динамику систем типа А.. .ВС в координатах Якоби (1.40), может быть представлен в виде (см. [3])
Здесь R - расстояние от А до центра масс фрагмента ВС, г - межъядерное расстояние в ВС, 9 - угол между векторами R и г, а т и /І представляют собой приведенные массы мономера ВС и трехатомного комплекса соответственно. Фигурирующие в (2.1) операторы углового момента L = J — j и j соответствуют орбитальному движению ядра А и вращению двухатомного фрагмента ВС. Полная ППЭ комплекса представлена в виде суммы UBC(T) - потенциальной энергии свободного двухатомного фрагмента и V(r,R,0) - ППЭ межмолекулярного взаимодействия, причем V —» 0 при R —» со. Трехмерный (3D) вариационный метод позволяет расчитать К-В уровни без дополнительных приближений. Волновая функция состояния (JMpiVr) ищется в виде разложения по базису (1.41) Ф СГ.В.) = ЕЕЕЕ Гх,(й) ие;пМр,( ), (2.2) q v j П где М - проекция момента J на ось Z ПСК, a Q - проекция того же момента на ось Z МСК, совпадающую по направлению с вектором R. Колебательное квантовое число ит характеризует внутренние степени свободы комплекса.
Выбор базисных наборов интегрируемых с квадратом функций, описывающих разные степени свободы, определяется простотой вычисления матричных элементов гамильтониана и компактностью представления его матрицы [3, 8].
Если двухатомный фрагмент состоит из идентичных ядер, потенциал межмолекулярного взаимодействия V симметричен относительно их перестановки, или замены в на 7Г — в. В этом случае в разложение (2.3) входят только члены с четными значениями Л. Второй З-j символ в (2.5) отличен от нуля, только если f и j имеют одинаковую четность. Четность j становится «хорошим» квантовым числом, обозначаемым pj и характеризующим четность волновой функции по отношению к перестановке идентичных ядер (см. ниже).
Как указывалось, для комплексов гомоядерных двухатомных молекул А .. .Вг появляется дополнительное квантовое число pj — ±1, характеризующее четность по отношению к перестановке идентичных ядер в димере Вг- Однако та же операция затрагивает спин ядер (при его наличии), накладывая дополнительные ограничения на структуру уровней.
Рассмотрим структуру колебательных уровней димера Вг для частного случая молекул водорода Нг и дейтерия D2. Ядра молекулы водорода Н2 обладают собственным ядерным спином / = 1/2. Система из двух ядер подчиняется спиновой статистике Ферми-Дирака, т.е. её волновая функция антисимметрична по отношению к перестановке протонов. Возможны
Четность квантовых чисел j сохраняется и в комплексе, где соответствующий момент соответствует "внутреннему вращению" двухатомного фрагмента. Базисные функции (1.43) могут быть построены из четных или нечетных сферических гармоник и будут характеризоваться дополнительной четностью pj = +1 или —1, соответственно. Поскольку ППЭ комплекса является четной функцией сопряженного угла 9, ее матричные элементы связывают базисные функции с одинаковыми pj. Остальные матричные элементы гамильтониана по j диагональны. Таким образом, для каждого значения J в угловом базисе (1.43) матрица гамильтониана разбивается на четыре блока рг = ±1 и pj = ±1, причем последняя четность определяет принадлежность уровня к комплексу орто- или пара-формы мономера.
Как указывалось в разделе 1.1.2, в случае большого различия в частотах внутри-и межмолекулярных колебаний, быстрое колебательное движение фрагмента ВС может быть с высокой степенью точности отделено (2D приближение). Наиболее приемлемо для разделения переменных колебательное диабатическое приближение [3], в котором двумерный эффективный гамильтониан для межмолекулярных степеней свободы строится как "среднее значение" полного гамильтониана на функции определенного колебательного состояния фрагмента ВС фу.
Суммируя представленную выше информацию, следует отметить, что фотоэлектронная спектроскопия является мощным средством исследования структуры и динамики ВДВ комплексов; вместе с тем, теоретическая интерпретация фотоэлектронных спектров для многоатомных систем в целом разработана недостаточно полно и детально. Как показано на примере систем типа Х- .. .Rg [55], подход с использованием до пущенггя о локальном характере фотоотщепления является достаточно эффективным и удобным с точки зрения теоретического рассмотрения. Наиболее подходящей системой для дальнейшего развития и апробации данного подхода является слабосвязанный комплекс С1 .. .Нг, содержащий тот же анионный хромофор, что и СГ .. .Rg [55]. Вместе с тем, имеются ИК-спектры комплекса CI" .. .) дающие информацию о его межмолекулярном потенциале и уровнях энергии (см. главу 2). Кроме того, как исходный анионный слабосвязанный комплекс С1_ .. .) так и конечный нейтральный слабосвязанный комплекс CI.. .Нг, допускают относительно строгое теоретическое и численное решение задачи расчета энергий и интен-сивностей ФЭ спектра, т.к. динамика трехатомных слабосвязанных комплексов различного рода в целом достаточно хорошо изучена (см. раздел 1.1 и главу 2). Таким образом, ФЭ спектроскопия комплекса СГ .. . представляется наиболее подходящей задачей для дальнейшего развития и апробации подхода, предложенного в [55], применительно к трехатомным слабосвязанным системам.
Общая формула относительных вероятностей переходов через матричные элементы дипольного момента
Из таблицы следует, что минимум на ППЭ смещается в сторону больших R наряду с уменьшением глубины минимума потенциальной ямы при переходе от С1 к Вг-, что аналогично тенденции, имеющей место для комплексов Х- .. .Rg (см. далее главу 3). Максимум также подвержен смещению в область больших R, но в меньшей степени, так как при R порядка 8.6 А влияние анионов хлора и брома на электронную структуру Н2 примерно одинаково, поскольку на таких расстояниях анион галогена ведет себя практически как точечный заряд. Величина барьера внутреннего вращения и анизотропия ППЭ в случае С1- больше, чем для Вг-, что обусловлено более сильным ВДВ взаимодействием и меньшей величиной координаты седловой точки. Увеличение анизотропии при переходе от Вг- к С1 приводит к увеличению частоты деформационного колебания (по углу в).
Кроме того, следует отметить сильную зависимость ППЭ взаимодействия систем Х- .. .Н2 (Х- = С1 , Вг-) от межъядерного расстояния Н2 (координаты г), особенно в линейной конфигурации. Энергия взаимодействия быстро увеличивается с ростом г, что благоприятствует образованию Н + НС1-. Хотя анион НС1- является нестабильным и не может быть корректно описан с использованием стандартных неэмпирических подходов, маловероятно, что этот факт может вносить значимую ошибку в ППЭ при коротких межъядерных расстояниях г, которые представляют интерес в данном случае. Более того, энергия связи двух атомов Н компенсирует указанный эффект межмолекулярного взаимодействия, и полная ППЭ является связанной по всем координатам. Тем не менее, взаимодействие между г и межмолекулярными степенями свободы является важным фактором, влияющим на динамику систем С1 .. .Н2 и Br- .. .Н2. Зависимость энергии взаимодействия от межъядерного расстояния г для ППЭ комплекса Br- .. .H2/D2 представлена в таблице 2.2. Выбранные величины межъядерного расстояния г — 0.7590 А, 0.7664 А и 0.8175 А соответствуют колебательно-усредненным расстояниям для молекул D2(z; = 0), Н2(г = 0) и D2(i = 1). Аналогичные расчеты ППЭ комплекса CI" .. . были проведены в работе [60]. Их основным отличием от наших является отсутствие связевых функций в используемом электронном базисе, а также отсутствие коррекции на ошибку суперпозиции базиса. Результаты наших расчетов свидетельствуют, что ошибка суперпозиции является достаточно существенной. Результаты, полученные в работе [18] , составляют Re = 3.04 А, De = 1014.6 см-1 и Rc = 3.09 A, De = 835.7 см-1 без учета и с учетом суперпозиционной ошибки, соответственно. Тестовые расчеты с базисом из [60] дают нескорректированный результат для положения и энергии глобального минимума Re = 3.07 A, De = 855.8 см , а коррекция с учетом ошибки суперпозиции дает Re = 3.10 A, De — 828.7 см-1. Очевидно, что скорректированные оценки для двух базисных наборов весьма близки, а нескорректированный результат из [60] занижает энергию диссоциации. Как следствие, полученная нами ППЭ является более аккуратной.
Кроме того, для системы С1 .. .Н2 были проведены пробные расчеты с использованием других базисных наборов функций и иных подходов, например, теория возмущений Меллера-Плессе 2-го и 4-го порядков, а также метод квадратичного конфигурационного взаимодействия. В этих случаях получены энергии взаимодействия, достаточно близкие к рассчитанным методом CCSD(T). Также было установлено, что при расширении базисного набора функций (например, при использовании увеличенного набора 3s3p2dlflg) результаты практически не меняются.
Для ППЭ Br- .. .H2/D2 проведено сравнение неэмпирических результатов с имеющимися в литературе данными расчетов методами CCSD(T) и MP2 [163, 164], которое указывает на то, что базиса, использованного в [163], исходно недостаточно для воспроизведения глубины ППЭ (энергии) взаимодействия, но добавление к нему связевых функций резко повышает точность расчета, в то время как в случае большего по размеру базиса aug-cc-AVQZ добавление связевых функций меняет результат очень незначительно. Кроме того, представляет интерес сравнение результатов расчетов методами CCSD(T) и МР2 при использовании одного и того же базиса aug-cc-AVQZ. Обнаружено, что метод МР2 занижает и равновесное расстояние, и энергию взаимодействия по отношению к методу CCSD(T), который, несомненно, является более точным.
Теоретические ИК спектры комплексов были получены с использованием вариационных значений энергии К-В уровней в 2D приближении, соответствующих им вероятностей переходов и заселенностей, определяемых естественными статистическими весами и равновесием при.средних вращательных температурах, найденных, как описано выше. Как уже упоминалось, уширения линий экспериментального спектра практически не зависят от начальных и конечных квантовых чисел и поэтому при построении теоретических спектров не учитывались (см. также ниже, раздел 3.3.6). Экспериментальные и теоретические спектры комплексов аниона хлора с Н2 и D2 сопоставлены на рисунках 2.6 и 2.7 соответственно. Теоретические спектры сдвинуты в сторону меньших частот на величину 12.3 и 9.7 см-1, соответственно, чтобы компенсировать недооценку сдвига частоты. Очевидно, что положения спектральных линий воспроизводятся весьма хорошо, что и следовало ожидать, исходя из хороших оценок вращательных постоянных, см. таблицы 2.3 и 2.4. Вполне разумно и распределение интенсивностей линий для отдельных спиновых форм комплекса. Некоторый сдвиг максимума полосы для R-ветви и занижение интенсивности наиболее низко- и высокочастотных переходов являются следствием использования одной эффективной температуры для расчета заселенностей. Однако теоретические спектры не воспроизводят экспериментальные отношения интенсивностей комплексов ортпо- и пара-форм. Так, в случае комплекса водорода в экспериментальном спектре регистрируются линии одной спиновой формы комплекса, а именно, более распространенной оршо-формы [149]. В случае комплексов дейтерия-соотношение интенсивностей о/р явно занижено. Так как теоретический спектр соответствует естественному соотношению концентраций комплексов двух форм, расхождение в интенсивностях свидетельствует о предпочтительности образования комплекса одной из форм мономера.
Оценки точности описания электронной структуры
Убедительное согласие теоретических и экспериментальных данных, полученное для комплексов СІ- и Вг с Н2 и D2, дает возможность более детально оценить качество различных теоретических методов, выделив погрешности ППЭ и приближений разделения переменных при решении ядерной задачи.
Начнем с результатов для комплексов хлорид-аниона (см. таблицы 2.3 и 2.4), обсудив первым делом данные по энергии диссоциации Do, которая во всех случаях отсчитана от низшего предела диссоциации комплекса CI- + H2/D2 (v, j = 0). Поскольку для комплексов «нечетных» спиновых форм мономера (0 и pD2) этот канал распада недоступен, их настоящая «адиабатическая» энергия диссоциации, связанная с пределом CI- + H2/D2 (у, j = 1), увеличивается на величину, приблизительно равную удвоенной вращательной постоянной мономера. При переходе от 3D подхода к 2D имеет место повышение уровней энергии в среднем на 10 см-1 для v = 0, в то время как последующее упрощение до ID приближения вносит ошибку около 2 см-1. Сравнительно высокая точность ID приближения обусловлена значительной разницей в колебательных частотах, благодаря чему радиальная и угловая переменные в принципе соответствуют нормальным модам комплекса и хорошо разделяются, особенно при w = 0. Для возбужденных ВДВ уровней точность ID приближения падает из-за сильного смешивания ВДВ колебаний. Достаточно существенная ошибка 2D приближения в условиях резкого различия внутри- и межмолекулярных колебательных частот весьма неожиданна. Анализ показывает, что ее причиной является очень сильная зависимость ППЭ системы от внутримолекулярной колебательной координаты. Экспериментальные значения Do получены из анализа эффективных одномерных потенциалов, как описано в работе [149]. Их уместно сопоставить с данными ID-расчетов, как содержащими те же погрешности. Сравнение показывает, что теоретические и экспериментальные результаты для С1 .. .D2 хорошо согласуются (ошибка не превышает 10 см-1), в то время как для С1 .. .оНг погрешность в два раза выше (около 20 см-1). Сдвиги частот Av (т.е разница между частотой перехода свободного двухатомного фрагмента и центром колебательно-вращательной линии в ИК спектре комплекса) могут быть определены только в рамках 2D метода. Из таблиц 2.3 и 2.4 видно, что теоретические оценки занижены на 18 и 12 см-1 для комплексов С1 .. . и Cl .. .D2 соответственно. Эта погрешность может быть связана как с неточностью ППЭ, так и самого 2D приближения. Теоретические оценки Do из работы [60], полученные в рамках 2D метода, согласуются с экспериментом хуже - переоценка энергии диссоциации достигает 35 см-1. Причиной этой погрешности является ошибка суперпозиции базиса, не учтенная в неэмпирических расчетах ППЭ, см. выше, раздел 2.3.2. Что касается вращательных постоянных и постоянных центробежного искажения, то результаты 3D расчета для состояния v — 0 находятся в несколько лучшем согласии с данными эксперимента, чем полученные в рамках 2D метода. Теоретические величины В и Dj, полученные в работе [60], приемлемо согласуются как с результатами настоящей работы, так и с экспериментом [149].
Комплексы Вг" показывают аналогичные тенденции (см. таблицы 2.5, 2.6). При переходе от 3D подхода к 2D так же, как и в случае комплексов С1 , имеет место повышение энергетических уровней на величину порядка 5 см-1 для v = 0, т.е. в данном случае ошибка 2D приближения существенно меньше, чем для комплексов С1-. За возникновение указанного расхождения результатов, как и в случае CI" .. .H2/D2, ответственно резкое изменение ППЭ при изменении внутримолекулярной колебательной координаты. Теоретические оценки сдвигов частот в рамках 2D метода занижены на 13 и 11 см-1 для комплексов Вг- .. . и Вг- .. .D2 соответственно, примерно так же, как и для комплексов С1 . Результаты, полученные для вращательных постоянных и постоянных центробежного искажения, несколько неоднозначны. В рамках 3D подхода имеет место лучшее согласие для В, но несколько худшее для Dj по сравнению с экспериментом, чем в случае 2D. Имеет место занижение красного сдвига Аи, причем ошибка сдвига несколько меньше, чем в случае соответствующих комплексов С1 . В целом для комплексов Вг- .. . и Br- . . .D2, являющихся более тяжелыми аналогами CI- .. . и С1 .. .D2, следует отметить лучшее согласие теоретических результатов с экспериментом, что частично обусловлено повышением точности 2D приближения при переходе от С1 к Вг- в связи с ослаблением ВДВ взаимодействия в комплексе. 2.3.6 Колебательная предиссоциация
Стремление к минимально возможной конверсии колебательной энергии фрагмента комплекса в кинетическую энергию продуктов его распада компенсирует необходимость многоквантового вращательного возбуждения, которое компенсируется сильной анизотропией дальнодействующего взаимодействия заряд-квадруполь и индукционного взаимодействия, которые качественно описывают топологию ППЭ (см. выше раздел 2.3.2, уравнение (2.55)). В таблице 2.7 представлена величина AE(j mSiX), или разность между начальной энергией и внутренней энергией продуктов в состоянии fmax, т.е. фактически относительная кинетическая энергия продуктов диссоциации, т.н. "дефект резонанса". Предиссоциационная ширина линии, которая чувствительна и к вращательному угловому моменту фрагмента, и к изменению вращательного квантового числа, зависит немонотонным образом от этих параметров и может меняться на три порядка по величине. Качественно КП комплексов СГ и Вг схожа. Различие в энергиях их диссоциации слишком мало для того, чтобы оказать существенное влияние на величины j ах и AE(j mliX). При этом КП комплексов В г- является значительно менее эффективной из-за более низкой анизотропии ППЭ, а также более локализованного характера волновой функции комплекса. Результаты также показывают, что предиссоциационная ширина спектральных линий на несколько порядков величины меньше экспериментального уширения линий, в частности, за счет эффекта Допплера. Именно поэтому метастабильный характер возбужденных К-В уровней качественно не сказывается на ИК спектрах, рассмотренных ранее.