Введение к работе
Актуальность темы. Структура и свойства воды изучаются давно, но ее модельные потенциалы до сих пор строят в предположении нейтральности фрагментов сетки водородных связей. Среди ассоциатов воды наибольшее внимание также привлекают нейтральные. Модели гидратированного электрона не всегда физически обоснованы, а положительно заряженные ассоциа-ты воды вообще почти не изучены.
Это исключает возможность согласованного учета в модели всех реальных свойств воды и затрудняет изучение процессов разделения и переноса зарядов в водных и влажных средах, играющих огромную роль в технологии, атмосферных явлениях и всех биологических циклах. Необходима разработка новых подходов к моделированию структуры воды, которые позволили бы с единых позиций рассматривать все перечисленные явления.
Цель работы. В рамках неэмпирического подхода провести целостный анализ нейтральных ассоциатов воды (Н20)п (до n = 5) и их однозарядных положительных и отрицательных ионов, в том числе, оценить
их оптимальную структуру и устойчивость;
характер релаксационных процессов при ионизации в зависимости от размера ассоциата;
энергии вертикальных и адиабатических процессов отрыва и присоединения электрона;
локализацию и состояние избыточного заряда в ионах.
На этой основе оценить условия образования и устойчивости ионов воды в жидкой и газовой фазе.
Научная новизна. Впервые во взаимносогласованном приближении неэмпирически проанализированы нейтральные ассоциаты воды (ШО),, с п : 5 вместе с их катионами и анионами.
В результате подробного анализа поверхностей потенциальной энергии нейтральных ассоциатов найдены наиболее легко ионизуемые и ранее не обсуждавшиеся цепочечные конфигурации тетрамера и пентамера воды.
Впервые систематически проанализированы кластерные катионы воды. Показано, что при ионизации в ассоциатах воды формируются фрагменты ОН и НзО. Выделены две группы структур, различающиеся энергетическим положением фрагмента ОН. Отмечено, что при внешнем воздействии -0.4 эВ катионы, в структурах которых ОН является концевым, могут диссоциировать на свободные радикалы ОН и протонированные кластеры Н+(Н20)п-|. Экстраполяцией рассчитанных адиабатических потенциалов ионизации кластеров воды к п -> » получена величина 8.6 эВ, которая может служить оценкой работы выхода электрона из воды.
Впервые неэмпирически с базисом, включающим только функции, центрированные на ядрах ассоциатов, оптимизированы структуры кластерных анионов воды без каких-либо геометрических ограничений. Показано, что, начиная с тримера, анионы устойчивы к диссоциации на отдельные молекулы воды и свободный электрон, а анион пентамера уже способен удерживать избыточный электрон. Специальные расчеты аниона тетрамера с дополнительной диффузной функцией, центрированной не на ядрах ассоциата, свидетельствуют, что подобные расширения базисного набора могут только стабилизировать анионы и не вносят принципиальных изменений в их конфигурации.
На основании полученных данных предложена интерпретация экспериментально наблюдаемой фотопроводимости воды.
Практическая ценность. Результаты данной работы могут быть использованы при изучении особенностей различных процессов в водных средах, в том числе процессов в клетках растений и живых организмов, электрохимических процессов вблизи заряженных поверхностей, радиационных процессов.
Информация о катионах и анионах ассоциатов воды (их строении и условиях формирования) может быть использована при построении универсальных модельных потенциалов жидкой воды и объяснении свойств биологических макромолекул, определяемых во многом именно водой.
Положения, выносимые на защиту.
Совместный (комплексный) неэмпирический анализ ассоциатов воды (Н20)п с п 5 и их ионов.
Ранее неизвестные конфигурации и структурные особенности указанных ассоциатов и ионов, в том числе
цепочечные изомеры тетра- и пентамера воды;
формирование фрагментов НзО и ОН и два типа их взаимного расположения в катионах;
структурная перестройка ассоциатов при захвате электрона и распределение электронной плотности в анионах.
Оценки вертикальных и адиабатических потенциалов ионизации и энергий отрыва и присоединения избыточного электрона.
Возможность описывать в рамках единого подхода ионизацию воды и сольватацию электрона без привлечения специальных модельных представлений.
Апробация работы. Часть результатов данной работы была представлена на II всероссийском совещании "Физика кластеров. Кластеры в плазме и газах" (Пущино, 19-24 августа 1996 г.)
Публикации. По результатам диссертации опубликовано четыре, находится в печати две работы.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 212 наименований. Работа изложена на 164 страницах и включает в себя 18 рисунков и 34 таблицы.