Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное развитие энергодисперсионного анализа
1.1. Аппаратура рентгеноспектрального анализа
1.2. Факторы, влияющие на точность анализа вэнергодисперсионной спектрометрии
Глава 2. Аппаратура и методы исследования
2.1. Энергодисперсионный анализатор БРА-17-02
2.2. Математическая модель энергодисперсионного спектрометра
Глава 3. Оптимизация спектра первичного излучения
3.1 Фильтрация первичного излучения
3.2. Сравнение фильтрации первичного спектра с методом вторичных мишеней
Глава 4. Фильтрация вторичного излучения
4.1. Принципы фильтрации вторичного излучения вэнергодисперсионном анализе
4.2. Применение вторичной фильтрации для повышения пределаобнаружения серебра в различных продуктах
4.3. Применение вторичной фильтрации при анализе тантала в продуктах тантал-ниобиевого производстваЗаключение
Список литературы
- Факторы, влияющие на точность анализа вэнергодисперсионной спектрометрии
- Математическая модель энергодисперсионного спектрометра
- Сравнение фильтрации первичного спектра с методом вторичных мишеней
- Применение вторичной фильтрации для повышения пределаобнаружения серебра в различных продуктах
Введение к работе
Энергодисперсионная рентгеноспектральная аппаратура является одним из наиболее динамично развивающихся направлений в рентгеновском приборостроении. Ее широкое распространение обусловлено сочетанием трех благоприятных факторов:
- резким повышением аналитических характеристик детектирующих систем, что связано как с широким применением полупроводниковых детекторов, так и с улучшением разрешения газовых пропорциональных детекторов (до 14-12% в обычных и до 10-8 % в электрогазолюминесцентных);
- развитием спектрометрических аналого-цифровых преобразователей (повышением скорости обработки сигнала и надежности устройств с одновременным уменьшением их размеров);
- увеличением производительности персональных компьютеров и микропроцессорной техники, а также доступностью этих средств для широкого использования.
Известно, что энергодисперсионные спектрометры обладают перед традиционными кристалл-дифракционными спектрометрами рядом аналитических и эксплуатационных достоинств, таких как:
- одновременность регистрации всех химических элементов, присутствующих в образце;
- меньшая чувствительность к точности установки образцов, что позволяет анализировать объекты с минимальной пробоподготовкой,
- большая точность анализа негомогенных образцов и образцов с неравномерной плотностью.
Энергодисперсионные анализаторы по сравнению с кристалл-дифракционными приборами имеют более простую конструкцию, так как в них отсутствуют механические узлы высокой точности, и, как следствие, за рубежом цена таких приборов примерно в 3 раза ниже. Анализ современного состояния энергодисперсионной рентгеновской аппаратуры показывает, что данная научно-техническая отрасль обладает значительным потенциалом.
Достоинства метода энергодисперсионной спектрометрии обеспечили широкое распространение аппаратуры и методики анализа в сырьевых отраслях промышленности, в металлургии, в рециклинге вторичного сырья, таможне, криминалистике и многих других. Такое широкое распространение не означает, что появился относительно дешевый неполноценный заменитель кристалл-дифракционного метода, - во многих случаях отличительные особенности энергодисперсионных анализаторов являются определяющими при использовании этого метода, и пользователи, даже при наличии финансовых возможностей, отказываются от кристалл-дифракционной аппаратуры в пользу энергодисперсионной.
В связи с постоянным ростом требований к точности энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа в самых различных исследовательских и промышленных областях актуальной задачей является повышение аналитических характеристик энергодисперсионных анализаторов, что может быть достигнуто двумя путями: совершенствованием аппаратуры и развитием методических приемов анализа, где на первом месте стоит вопрос оптимизации условий возбуждения и регистрации излучения от анализируемого образца. Настоящая работа посвящена аппаратурно-методическим вопросам энергодисперсионного анализа.
Целями диссертационной работы являлись:
— исследование комплексного применения первичной и вторичной фильтрации рентгеновского излучения в энергодисперсионных анализаторах для повышения их аналитических характеристик;
— создание математической программы, моделирующей работу энергодисперсионного анализатора и проверка ее пригодности при отработке методик энергодисперсионного анализа; - исследование возможностей модернизации рентгенооптической схемы серийного энергодисперсионного анализатора и доработка его аппаратных средств;
- разработка практических рекомендаций к снижению предела обнаружения и повышению точности анализа при решении конкретных задач.
Для достижения поставленных целей потребовалось решить следующие теоретические и практические задачи:
- выбор критерия оптимальной фильтрации первичного излучения, которым является получение минимального предела обнаружения для анализируемого элемента;
- сравнение метода фильтрации первичного излучения и метода вторичных мишеней для выбора метода оптимизации первичного спектра, характеризующегося минимальными затратами мощности рентгеновской трубки;
- модернизацию (введение в конструкцию прибора узла вторичных фильтров) рентгенооптической схемы и аппаратных средств серийного анализатора;
- создание и отработку математической программы, моделирующей работу энергодисперсионного анализатора;
- определение оптимальной толщины вторичных фильтров, предназначенных для повышения предела обнаружения в локальном энергетическом диапазоне.
Рассматриваемый в работе метод фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами применяется с целью уменьшения наложения мешающих соседних линий или для подавления рассеянного тормозного излучения.
В применявшихся ранее методах: методе селективных фильтров вторичного излучения и методе дифференциального детектора, фильтрация вторичного излучения применялась для того, чтобы из энергетического диапазона «вырезать» узкую спектральную полосу искомой аналитической линии. Описанный в данной работе метод фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами позволяет нужным образом модифицировать вторичный спектр в локальном энергетическом диапазоне в области аналитической линии (уменьшая фон и/или наложение мешающих линий), при этом практически не внося искажений в общий флуоресцентный спектр рентгеновского излучения от образца. Таким образом, в диапазоне анализируемых элементов с Z 20, имеется возможность регистрации других аналитических линий, что сохраняет основное преимущество энергодисперсионной спектрометрии -одновременность анализа всех присутствуюпщх в образце элементов.
В практических задачах, которые решены в работе, такой метод применения вторичных фильтров нашел отражение в двух случаях:
- при анализе тантала по L-серии в Ta-Nb рудах и продуктах переработки (в том числе растворах) Забайкальского ГОК (в этом случае фильтрацией вторичного излучения уменьшалось наложение линии ZnKa на TaLp, при этом применение вторичного фильтра не мешало одновременно анализировать ниобий);
- при анализе малых концентраций серебра в различных продуктах (в этом случае фильтрацией вторичного излучения уменьшалось наложение рассеянного излучения на пик AgKa и сохранялась возможность анализа других элементов, входящих в образец).
Однако применение фильтрации вторичного излучения ведет к некоторому снижению интенсивности аналитической линии и, следовательно, с точки зрения рационального использования мощности источника первичного излучения, особенно важное значение в этом случае приобретает оптимизация спектра первичного (возбуждающего) излучения.
Критерием оптимальной фильтрации первичного излучения является получение минимального предела обнаружения для анализируемого элемента. В терминах аналитических характеристик энергодисперсионного анализатора это означает повышение контрастности аналитической линии путем уменьшения фона под ней при минимальном снижении ее интенсивности. В работе описана количественная оценка такого критерия через параметры спектрального распределения без фильтрации и с фильтрацией излучения. Проведенные теоретические исследования подтверждаются полученными экспериментальными результатами.
Отдельно в работе рассмотрен вопрос об энергетических соотношениях двух наиболее часто применяющихся в энергодисперсионных анализаторах методах оптимизации первичного спектра - метода фильтрации первичного излучения и метода вторичных мишеней.
В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований на защиту выносятся следующие научные положения:
— использование фильтрации первичного излучения (с целью достижения предела обнаружения до п-10"4% по массе) является более предпочтительным методом, чем применение вторичных излучателей, так как позволяет добиваться указанного предела обнаружения при сравнительно меньшей мощности рентгеновской трубки;
— фильтрация первичного излучения позволяет, без ухудшения чувствительности и точности анализа, снизить загрузку детектора, что ведет к повышению его стабильности, надежности и срока службы;
— использование в энергодисперсионных анализаторах фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами позволяет повысить такие аналитические характеристики, как предел обнаружения и точность анализа в локальной энергетической области, при этом обеспечивая возможность анализа других элементов (с Z 20), входящих в исследуемый образец;
— фильтрация вторичного излучения позволяет оптимизировать регистрируемый спектр в сторону увеличения доли интенсивности аналитического сигнала в общей интенсивности регистрируемого спектра.
Научная новизна работы отражается в следующих результатах.
— предложен метод использования в энергодисперсионных анализаторах фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами, позволяющий понизить предел обнаружения на определенном участке спектра, сохраняя при этом возможность анализа элементов остальной части диапазона; - предложен критерий фильтрации первичного излучения и разработан метод и программа расчета оптимальных параметров первичных фильтров;
- на базе математической модели, описанной в работах Анисовича К.В. [82] и Бахтиарова А.В. [9] (с использованием аппроксимации коэффициентов взаимодействия по работам Маренкова О.С. [88, 89, 90]) создана математическая программа, позволяющая моделировать процессы, происходящие при анализе образцов сложного состава с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии. При этом имеется возможность моделировать процесс возбуждения первичного излучения рентгеновской трубки, возбуждения рентгеновского излучения в многокомпонентных образцах, условий регистрации вторичного излучения, определяющих точность и чувствительность анализа. Указанные особенности позволяют использовать данную программу как для разработки новых энергодисперсионных анализаторов, так и проводить отработку методик при решении конкретных промышленных задач на серийных приборах;
- проведен сравнительный анализ фильтрации первичного излучения и использования для монохроматизации первичного пучка вторичных излучателей, позволяющий сделать вывод о предпочтительности использования фильтрации первичного излучения в портативных энергодисперсионных анализаторах с пределом обнаружения до п-10"4%.
Практическая значимость работы определяется полученными результатами исследований, которые применены для совершенствования серийно выпускаемых приборов, и могут применяться для разработки новых типов энергодисперсионных рентгеновских анализаторов.
Эксперименты, связанные с применением описанных в данной работе методов повышения аналитических характеристик, проводились на серийном энергодисперсионном рентгеновском анализаторе БРА-17-02, который был модернизирован по результатам настоящих исследований. Полученные с применением предложенных методических решений результаты позволили решить производственные задачи анализа в соответствии с требованиями стандартов соответствующих отраслей.
Апробация работы.
Основные положения диссертационного исследования и результаты, полученные в процессе работы над темой, были доложены и одобрены на следующих конференциях:
1. На XVI Уральской конференции по спектроскопии, Новоуральск, 9-12 сент. 2003 г.
2. На конференции «Алюминий Сибири-2001», Красноярск, 11-13 сент. 2001 г.
3. На 56, 57, 58 и 59 ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина).
Методики анализа различных продуктов, разработанные в процессе работы над диссертацией, внедрены на ряде промышленных предприятий.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 4 научные работы, в том числе 2" статьи и тезисы к 2"м докладам на научно-технической конференции.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 138 наименований и трех приложений. Основная часть работы изложена на 116 страницах машинописного текста. Работа содержит 40 рисунков и 18 таблиц.
Факторы, влияющие на точность анализа вэнергодисперсионной спектрометрии
Среди различных экспрессных методов определения химического состава веществ (таких, как оптико-эмиссионный, атомно-абсорбционный, электрохимический и другие) рентгеноспектральный анализ занимает одно из ведущих мест, как по количеству единиц выпускаемой аппаратуры, так и по широте применения в самых различных областях исследований и производства [9,18,19, 47, 67, 82, 83, 97,128, 132].
История рентгеноспектрального анализа как метода исследования элементного состава веществ начинается с 1922 года, когда в лаборатории Гольдшмидта по первичным (возбужденным электронным пучком) спектрам Хаддинг определил химический состав ряда минералов. Возможности нового метода были особенно ярко продемонстрированы при открытии с помощью рентгеноспектрального анализа гафния (1923 год, Хевеши и Костер) и рения (1925 год, Ноддак). Дальнейшим развитием рентгеноспектрального анализа явилось использование для возбуждения характеристических рентгеновских линий исследуемого образца не электронного пучка, а пучка первичного рентгеновского излучения (1928 год, Глокер и Шрайберг). В результате перехода от возбуждения электронным пучком к возбуждению пучком первичного рентгеновского излучения появилась новая разновидность рентгеновского метода исследования элементного состава вещества — рентгенофлуоресцентный анализ. Так как техническая реализация рентгенофлуоресцентного метода анализа значительно проще, чем возбуждение электронным пучком (нет необходимости вакуумировать образец, отсутствуют сложные системы фокусировки электронного пучка), а чувствительность в несколько десятков раз выше (что обусловлено на 1-2 порядка меньшим фоном), то именно этот метод является наиболее широко используемым в настоящее время в аналитической практике.
Определение качественного и количественного элементного состава вещества методом рентгенофлуоресцентного анализа ведется по наиболее сильным линиям вторичного характеристического спектра (спектра рентгеновской флуоресценции). Флуоресцентное (вторичное) излучение возбуждается пучком первичного рентгеновского излучения, источником которого обычно служат рентгеновские трубки специальной конструкции.
Широкое распространение в настоящее время описываемого метода при решении многих аналитических задач, возникающих в самых разнообразных областях науки и техники, обуславливается такими его достоинствами, как многоэлементность анализа (возможность определять несколько десятков химических элементов одновременно), широкий диапазон регистрируемых концентраций (от 10"5 и ниже до 100 %), экспрессность метода (время анализа одного исследуемого образца по всем элементам зачастую составляет не более одной - двух минут). Рентгенофлуоресцентный анализ относится к неразрушающим методам контроля (анализ может выполняться без разложения или разрушения пробы) и позволяет анализировать образцы в различном агрегатном состоянии — твердом, жидком и порошкообразном при минимальной пробоподготовке [9, 39, 47, 82, 83].
По сравнению с оптическими спектрами рентгеновские, особенно их К-серии, имеют незначительное число линий и, за редким исключением, для анализа можно использовать самые интенсивные линии, что значительно упрощает анализ в части идентификации элементов. Достоинством рентгенофлуоресцентного метода является также независимость энергии аналитических линий от химического состояния элемента. Если говорить точнее, то зависимость энергии линий рентгеновского спектра от химической связи является незначительной и существенна только для переходов, близких к валентным уровням, что в ряде случаев и является аналитическим признаком валентного состояния этих элементов [23].
Время, затрачиваемое на одно элементоопределение при использовании современного рентгеноспектрального оборудования, существенно меньше, чем при химическом анализе (при сравнимых точностях). Это достоинство приобретает особое значение при использовании метода в промышленности. Например, химическое определение примесей в сплавах в лучшем случае выполняется за 30 мин., причем в это время не включается подготовка образца к химическому анализу, а переход к рентгеноспектральному анализу тех же образцов обеспечивает получение результата через 1-2 мин.
Немаловажным обстоятельством, привлекающим внимание к рентгеноспектральному флуоресцентному анализу, является и тот факт, что в процессе измерения последовательность квантов рентгеновского излучения, регистрируемая детектором, превращается в последовательность электрических импульсов. Это позволяет, произведя оцифровку электрических импульсов по амплитуде с помощью аналого-цифрового преобразователя, производить расчет концентраций с помощью персонального компьютера и далее, например, производить по результатам анализа корректировку технологического процесса.
Современный рентгеновский флуоресцентный спектрометр представляет собой сложный аналитический прибор, в котором производится облучение исследуемого образца потоком первичного рентгеновского излучения, регистрация вторичного рентгеновского излучения (рентгеновской флуоресценции) атомов, возбужденного в анализируемом образце первичным излучением рентгеновской трубки, обработка полученного спектра и вычисление концентраций анализируемых элементов.
Математическая модель энергодисперсионного спектрометра
Широкий диапазон проникающей способности рентгеновского первичного и вторичного излучений позволяет получать излучающие слои, толщина которых в зависимости от используемой области длин волн и поглощения в анализируемом материале может меняться от миллиметров до тысячных долей миллиметра.
Взаимодействие первичного и вторичного излучения с веществом излучателя приводит к сложному виду зависимости интенсивности аналитической линии — не только от содержания определяемого элемента, но и от полного химического состава анализируемого образца, то есть интенсивность вторичного (флуоресцентного) спектра зависит от множества факторов: - химические элементы, содержащиеся в пробе, поглощают как первичное излучение при проникновении его в исследуемый образец, так и вторичное - при выходе его из образца; вторичное излучение отдельных элементов пробы может дополнительно возбуждать атомы определяемого элемента (эффект избирательного возбуждения или подвозбуждения); - определение содержания какого-либо элемента должно учитывать наличие краев поглощения и линий с коротковолновой и длинноволновой сторон от края поглощения аналитической линии этого элемента; - так как возбуждение вторичного спектра осуществляется обычно тормозным или смешанным (тормозным и характеристическим) первичным пучком, то абсолютная интенсивность аналитической линии зависит от материала анода и режима работы рентгеновской трубки; - при анализе порошков и металлов, когда размеры частиц или кристаллитов становятся сравнимы с толщиной излучающего слоя, на интенсивность флуоресценции может влиять также неоднородность пробы; - рентгеноспектральные линии регистрируются обычно на более или менее значительном фоне, основной составляющей которого является рассеянное в пробе первичное излучение, при этом величина рассеяния зависит от химического состава и других характеристик пробы, а учет фона во многих случаях определяет правильность и чувствительность рентгеноспектрального анализа;
Кроме вышеперечисленных факторов, на абсолютную величину интенсивности аналитической линии также оказывает влияние множество других факторов, связанных со статистической природой рентгеновского излучения, стабильностью работы аппаратуры [11] и т. п. Нахождение аналитического вида спектральной зависимости интенсивности, учитывающей реальные условия возбуждения рентгеновской флуоресценции, является фундаментальной проблемой, решение которой, в значительной мере, определяет возможности и перспективы при разработке метода фундаментальных параметров.
В общем случае схему проведения рентгеноспектрального анализа можно представить следующим образом: а) подготовка проб к анализу; б) возбуждение спектра; в) выделение аналитической линии; г) регистрация интенсивности линии; д) расчет (интерпретация) результатов измерения интенсивности.
На последнем этапе возникают основные затруднения, обусловленные приближенным знанием зависимости спектрального распределения интенсивности от химического состава пробы.
Наиболее распространенный метод количественного анализа - способ внешнего стандарта с помощью образцов с известным содержанием определяемого элемента. В результате использования таких эталонов устанавливается более простая зависимость, эмпирически представляющая интенсивность линии как функцию концентрации элемента и называемая аналитическим, или градуировочным графиком. Измеряя интенсивность линии от образца, и пользуясь градуировочным графиком можно найти содержание определяемого элемента. Такой путь анализа достаточно прост, однако предполагает значительную однородность химического состава исследуемых образцов, что практически редко удается реализовать. Поэтому в рамках способа внешнего стандарта прибегают к различным приемам, позволяющим снизить погрешности определения из-за различия химического состава проб и эталонов, в частности, переходят от абсолютных интенсивностей к относительным, устанавливаемым по отношению к интенсивности аналитической линии, зарегистрированной от какого-либо внешнего материала и к нормированию по рассеянному излучению.
Другой сравнительно широко используемый метод, используемый для рентгеноспектральных исследования — метод внутреннего стандарта. При реализации этого метода проблема эталонов удовлетворительно решается, когда интенсивность линии определяемого элемента сравнивается с интенсивностью линии специально подобранного и введенного в пробу элемента. В качестве внутреннего стандарта может быть использована любая характеристика пробы, откликающаяся одинаковым образом с регистрируемой линией на изменение матрицы анализируемого объекта.
Другие два широко используемых метода анализа полученных результатов - метод фундаментальных параметров и метод множественной регрессии, подробно описаны в работах [9,47,48].
Использование указанных методов уменьшает отклонения, вызываемые отступлениями от стандартных условий анализа, но не исключает их полностью. В результате, при анализе возникают ошибки. В известной мере условно их можно разделить на два типа: ошибки систематические (методические) и ошибки случайные. Систематические ошибки связаны с закономерным изменением параметров (состава исследуемых объектов) при переходе от одних условий анализа к другим или от одного типа проб к другому. Эти ошибки возникают по определенному закону и обусловлены несовершенством методики анализа. Вследствие сложности процесса анализа такие ошибки не всегда можно предвидеть или рассчитать, но в принципе они могут быть устранены соответствующей модификацией методики.
В противоположность систематическим ошибкам случайные возникают в результате статистических флуктуации в источнике возбуждения спектра, собственных шумов спектрального прибора и регистрирующих устройств.
При разработке методики рентгенофлуоресцентного анализа необходимо исключать или удовлетворительно учитывать систематические погрешности и минимизировать случайные ошибки.
Сравнение фильтрации первичного спектра с методом вторичных мишеней
Использование фильтрации вторичного излучения в энергодисперсионных спектрометрах, предназначенных для анализа широкого диапазона элементов, позволяет повысить аналитические характеристики приборов (предел обнаружения, чувствительность и точность анализа) в узкой энергетической области, обеспечивая при этом возможность анализа других элементов, входящих в исследуемый образец. Использование подобного метода позволяет анализировать многокомпонентные образцы, анализ которых обычными методами (даже с максимально достигаемым в промышленных энергодисперсионных спектрометрах с полупроводниковым детектором разрешением) не дает удовлетворительных результатов.
Применение фильтрации вторичного излучения в энергодисперсионных анализаторах наиболее эффективно в двух случаях: - для уменьшения фона в высокоэнергетической части спектра. - для подавления линии мешающего элемента в случае, когда прибор обладает недостаточным энергетическим разрешением для разделения аналитических линий анализируемого и мешающего элемента;
Схематически принцип фильтрации вторичного излучения в случае наличия линий мешающего элемента представлен на рисунках 4.1 а, б. В случае недостаточного энергетического разрешения энергодисперсионного спектрометра на характеристическую линию анализируемого элемента будет накладываться линия мешающего элемента. При проведении измерений колебания концентрации мешающего элемента будут искажать интенсивность регистрируемой линии анализируемого элемента, снижая, тем самым, точность анализа. Применение в данном случае вторичного фильтра позволит значительно снизить вклад мешающей линии, при этом, применение фильтра не должно мешать анализу линий как в области более легких, так и в области более тяжелых элементов. Это достигается тем, что фильтр делается очень тонким, и его влияние существенно сказывается только в ограниченном энергетическом интервале где расположены аналитическая линия и линия мешающего элемента. На скачке К- или L-края поглощения фильтра вторичного излучения существенно ослабляется линия мешающего элемента и практически без изменения интенсивности проходит аналитическая линия от образца.
Рисунок 4.1а схематически изображает принцип фильтрации, а рис. 4.16 — желательную картину регистрируемого спектра после фильтрации.
Применение вторичной фильтрации для уменьшения фона в высокоэнергетической части спектра, поясняет схема, приведенная на рис. 4.2 а, б.
В случае анализа элементов периодической системы по К-серии рентгеновского излучении в области 17-30 кэВ одной из проблем является наличие большого фона под аналитической линией. Данное явление объясняется двумя причинами: - эффективность как пропорциональных газовых, так и полупро водниковых Si-pin детекторов в области 20 кэВ мала и соответствует 20%, что определяет невысокую интенсивность аналитических линий элементов в этой области; - при анализе элементов с атомными номерами примерно от 40 до 50 необходимо подавать рабочее напряжение на трубку порядка 40-60 кВ, что, даже с учетом оптимальной фильтрации первичного излучения (см. раздел 3.1) приводит к довольно значительному фону в области 17-30 кэВ, то есть в области регистрации К-серий указанных элементов. Так как энергодисперсионный анализатор обладает определенным и, как правило, невысоким энергетическим разрешением, то, вместе с аналитической линией регистрируется и часть фоновой составляющей спектра.
Применение вторичного фильтра с К-краем поглощения несколько большим, чем энергия аналитической линии позволяет значительно снизить фоновую составляющую, тем самым повысив контрастность аналитической линии. При этом подбор оптимальной толщины фильтра позволяет регистрировать необходимые аналитические линии в низкоэнергетической части флуоресцентного спектра, но это требование к фильтру желательное, а не обязательное, так как измерение более низкоэнергетической части спектра можно провести при других условиях анализа.
Кроме указанных выше достоинств, подобная фильтрация вторичного излучения целесообразна еще и в том плане, что позволяет уменьшить общую загрузку измерительного тракта, оставляя интенсивность аналитической линии практически неизменной.
Далее, в разделах 4.2 и 4.3, показана эффективность фильтрации вторичного излучения на примерах анализа на промышленном энергодисперсионном анализаторе БРА-17-02 при анализе малых концентраций AgKa (первое направление эффективного применения фильтрации вторичного излучения) и при определении содержания тантала в продуктах тантал-ниобиевого производства в присутствии мешающих линий (второе направление).
Применение вторичной фильтрации для повышения пределаобнаружения серебра в различных продуктах
В задаче анализа отходов кинофабрики было необходимо контролировать малые содержания серебра в технологических растворах. Концентрации серебра в растворе находились в диапазоне от 0,01 до 7 г/л. В данном случае применение фильтрации вторичного излучения дает особенно ощутимые преимущества, так как рассеяние первичного излучения на легкой матрице (водном растворе) весьма велико, что ведет к значительному снижению контрастности аналитической линии.
Результаты градуировки без применения вторичной филтрации представлены на рис. 4. 10. Применение фильтрации вторичного излучения родиевым фильтром толщиной 30 мкм позволяет значительно снизить негативный вклад рассеянного излучения и прктически в два раза повысиь точность градуировки (с 0,16 до 0,09 г/л).
Среднеквадратическое отклонение - 0.16 г/л. Анализируя приведены выше результаты исследований можно утверждать, что применение фильтрации излучения с целью уменьшения фона под аналитическими линиями элементов с Z=30-50 является действенным методом повышения таких важнейших характеристик промышленных энергодисперсионных спектрометров, как предел обнаружения и точность анализа.
Анализ полученных экспериментальных результатов, а также проведенные предварительные теоретические расчеты показывают, что целесообразным является исследование возможности применения фильтрации вторичного излучения для снижения высокоэнергетичного фона при решении различных технологических задач - например, при контроле толщин оловянных покрытий на жести, при анализе толщины напыленных анодов в производстве рентгеновских трубок, анализе малых концентраций тяжелых металлов в экологическом контроле.
При анализе продуктов тантал-ниобиевого производства - руд, технологических растворов и концентратов целесообразным, ввиду негомогенности проб и большого количества проводимых в смену анализов, является применение энергодисперсионного анализа. Однако, применение энергодисперсионного анализатора встречает определенные трудности, связанные с тем, что исследуемые образцы имеют весьма сложный химический состав и, поскольку разрешение энергодисперсионного анализатора не позволяет полностью разделять все аналитические линии в сложных по составу объектах, результаты анализа могут сильно меняться в зависимости от изменения концентрации сопутствующих элементов [50].
В описываемой задаче было необходимо одновременно определять содержание тантала и ниобия в растворах (на различных этапах технологического производства) и концентратах.
Применение фильтрации первичного излучения (100 мкм кадмия) позволило сформировать спектр первичного рентгеновского излучения оптимальным образом для получения максимальной интенсивности и контрастности аналитической линии. Использование рабочего напряжении 33 кВ при токе трубки 220 мкА позволяет с достаточной интенсивностью возбуждать как аналитические линии L-серии тантала (8.14 кэВ для TaLa и 9.34 для TaLP) так и аналитическую линию К-серии ниобия (16.58 кэВ для NbKa).
На рис. 4.12. и 4.13 представлены градуировочные зависимости, полученные для тантала в концентратах и растворах соответственно Полученные точности градуировок — 0,24 % в при анализе концентратов и 0,031 г/л в растворах не удовлетворяют требованиям отрасли. В описываемой задаче сложность анализа тантала в концентратах и растворах заключается в наличии мешающих элементов: меди (CuKa (8.04 кэВ), Градуировка по танталу в тантал-ниобиевых концентратах без применения вторичного фильтра. Содержание тантала 0,3-17 %. Средне квадратическое отклонение - 0,24%
Градуировка по танталу в тантал-ниобиевых растворах без использования вторичного фильтра. Содержание тантала 0,5 - 1,5 г/л. Среднеквадратическое отклонение- 0,031 г/л что практически совпадает с TaLa) и цинка (ZnKp (9.57 кэВ) близка к TaLP). Разрешения энергодисперсионных (в том числе и полупроводниковых) спектрометров недостаточно для уверенного, позволяющего исключить взаимное наложение, разрешения этих линий, тогда как подобное наложение ввиду высокой концентрации меди и цинка в продуктах переработки может привести значительному искажению результатов [56].
Анализ тантала ведется по L-серии, и поскольку на TaLa с низкоэнергетичной стороны накладывается линия CuKa, а на TaLP с высокоэнергетичной накладывается линия ZnKp, то целесообразно в качестве аналитической линии выбрать линию TaLP и фильтром отрезать более высокоэнергетичную линию ZnKp. Элемент фильтра, скачок поглощения которого расположен между линями ZnKp и TaLP — это гафний (скачок LI). Различие в поглощении гафнием линий ZnKp и TaLp составляет 2,5.
Схема, поясняющая принцип использования гафниевого фильтра для подавления мешающей линии ZnKp представлена на рис. 4.14.
Определенные сложности представляет изготовление фильтра с требуемой толщиной. Для данной работы фильтр эквивалентной толщины был изготовлен путем введения карбида гафния (HfC) в быстротвердеющую легкоатомную матрицу (на основе полимерных соединений).
Применение фильтра из гафния эквивалентной толщиной 10 мкм позволило значительно снизить интенсивность характеристической линии ZnKa, при этом практически не снижая интенсивность анализируемой линии TaLa. Оптимальная толщина фильтра подбиралась с помощью расчетов, аналогичным расчетам в разделе 3.1 — из требований оптимального соотношения контрастности и интенсивности аналитической линии. Применение такого тонкого фильтра резко улучшает условия анализа в узкой энергетической зоне (в районе TaLP) и практически не влияет на результаты другого анализируемого в продуктах производства элемента — ниобия.
