Разработка и исследование энергоэффективных процессов адсорбционного аккумулирования метана Стриженов Евгений Михайлович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Аналитический обзор информационных источников 10

1.1. Природный газ (метан) как альтернативное топливо 10

1.2. Адсорбционные системы хранения природного газа (метана) 14

1.3. Адсорбенты для адсорбционного аккумулирования природного газа (метана) 18

1.3.1. Углеродные адсорбенты 20

1.3.2. Силикагели 45

1.3.3. Цеолиты 47

1.3.4. Металлорганические и другие органические «каркасы» 49

1.4. Термодинамика адсорбции 56

1.5. Технические проблемы при реализации адсорбционных систем аккумулирования 61

1.6. Формулировка проблемы на основе обзора литературы 72

ГЛАВА 2. Экспериментальное исследование адсорбции метана на промышленных активных углях 74

2.1. Исследованные адсорбенты 74

2.2. Метан 76

2.3. Методика экспериментального исследования адсорбции метана при давлениях до 25 МПа и температурах от 300 до 360 К 77

2.4. Методика экспериментального исследования адсорбции метана при давлениях ниже атмосферного 79

2.5. Методика экспериментального исследования равновесной адсорбции при высоких давлениях 82

2.6. Погрешности измерений адсорбции .

ГЛАВА 3. Физическая адсорбция метана на углеродных адсорбентах в широком интервале давлений и температур 89

3.1. Исследование адсорбции метана на углеродных адсорбентах 89

3.2. Изостеры адсорбции метана на микропористых углеродных адсорбентах 95

3.3. Мольная дифференциальная изостерическая теплота адсорбции метана на микропористых углеродных адсорбентах 102

3.4. Переход от экспериментальных результатов к непрерывной аппроксимационной области значений адсорбции 109

ГЛАВА 4. Расчетно-экспериментальное исследование свойств адсорбционной системы 114

4.1. Количество аккумулируемого газа 114

4.2. Аккумулирующие и массовые характеристики адсорбционной системы 116

4.3. Расчет термодинамических свойств адсорбционных систем 124

4.4. Номограммы аккумулирующих и термодинамических свойств адсорбентов 126

4.5. Классификация типов адсорбционных систем по типу заправки и эксплуатации и выбор критериев оптимизации 137

4.6. Прямая заправка без затрат энергии 146

4.7. Компрессионная заправка адсорбционной системы аккумулирования 158

4.8. Процессы низкотемпературной и многоступенчатой

компрессионных заправок адсорбционной системы аккумулирования 170

Основные выводы и результаты 201

Обозначения и сокращения 203

Список литературы

• Адсорбционные системы хранения природного газа (метана)
• Технические проблемы при реализации адсорбционных систем аккумулирования
• Методика экспериментального исследования равновесной адсорбции при высоких давлениях
• Классификация типов адсорбционных систем по типу заправки и эксплуатации и выбор критериев оптимизации

Введение к работе

Актуальность работы. На сегодняшний день актуальной задачей является постепенное сокращение использования нефти и переход на альтернативные виды топлива, среди которых особенное место занимает природный газ и составляющий его основу метан. Он дешевый в странах, занимающихся его добычей, в том числе в РФ, с точки зрения экологии относительно безопасный и уже повсеместно используется в качестве топлива.

Основным препятствием для использования природного газа (метана), в частности на транспорте, является несовершенство систем хранения. На сегодня основное распространение получили системы сжатого (компримированного) газа (КПГ): природный газ сжимается до давления 20 МПа и выше и закачивается в баллоны. Основными недостатками являются малое количество запасаемого газа (от 220 до 260 м³(нтд)/м³ сосуда, где 1 м³(нтд) – 1 м³ газа при нормальных температуре 20 С и давлении 101325 Па) и повышенные требования безопасности, что ограничивает их применение в пределах городов. Другим распространенным способом является хранение в сжиженном состоянии (СПГ – сжиженный природный газ). Система отличается значительным количеством запасаемого метана (от 470 до 570 м(нтд)/м), однако дороже и требует более высоких мер безопасности, связанных с дренажем испаряющегося метана, теплоизоляцией и высокой плотностью испаряющегося (холодного) метана, который стелется по земле.

Для использования в городских условиях целесообразны более безопасные условия заправки и хранения, которые обеспечивают адсорбционные системы аккумулирования. Системы отличаются пониженным давлением (по сравнению с КПГ) и адсорбированным («связанным») состоянием, что существенно уменьшает скорость выхода газа при разгерметизации.

Данная работа посвящена исследованию аккумулирующих и энергетических характеристик ряда адсорбентов, пригодных для использования в адсорбционных системах хранения. В работе анализируются различные способы повышения эффективности адсорбционного аккумулирования, как за счет выбора адсорбента, так и за счет энергосберегающей организации процесса заправки и подбора режимов аккумулирования/хранения.

Цель работы. Целью работы является исследование свойств адсорбционных систем аккумулирования природного газа (метана) с целью повышения их эффективности.

Основные задачи:

1. Экспериментальное исследование адсорбции метана на ряде углеродных микропористых адсорбентов различного происхождения и структурно-энергетических характеристик в широких областях давлений и температур (от 0 до 25 МПа и от 178 до 360 К), включающих и докритическую, и сверхкритическую область равновесного газа; определение

термодинамических свойств данных адсорбентов на основе полученных результатов.

1. Определение термодинамических свойств адсорбционных систем и обобщение результатов в номограммы, применимые для расчетов процессов в адсорбционных системах.

2. Анализ аккумулирующих и энергетических характеристик охлаждаемых и неохлаждаемых адсорбционных систем.

3. Анализ применения многоступенчатой заправки (с помощью нескольких уровней давления) для повышения энергоэффективности адсорбционных систем.

Научная новизна:

1. Впервые получены экспериментальные данные по адсорбции метана в широкой области давлений (от 0 до 25 МПа) и температур (от 178 до 360 К), включающей докритическую и сверхкритическую области равновесного газа, на ряде микропористых углеродных адсорбентов, различающихся происхождением и структурно-энергетическими характеристиками.

2. Проведена оптимизация параметров состояния адсорбционной системы аккумулирования метана по адсорбционной активности метана на исследованных адсорбентах.

3. Впервые построены термодинамические номограммы в интервалах температур от 180 до 400 К и давлений от 100 Па до 25 МПа, позволяющие рассчитывать основные процессы в адсорбционных системах аккумулирования метана.

4. Впервые термодинамически обосновано применение низких температур для повышения энергоэффективности характеристик адсорбционных систем аккумулирования метана, а также для понижения давления заправки.

Практическая значимость работы:

5. Результаты экспериментального исследования адсорбции метана на ряде углеродных адсорбентов применимы для разработки стационарных и мобильных хранилищ природного газа на основе адсорбционных технологий.

6. Предложена и обоснована технология многоступенчатой заправки (на разных уровнях давлений) адсорбционной системы, обеспечивающей существенную экономию затраченной энергии; указаны области эффективного применения.

7. Сформулированы рекомендации по выбору способа хранения природного газа (метана) (сжатый газ или адсорбционная система аккумулирования), типа и режимов заправки, числа ступеней заправки и возможности охлаждения.

Внедрение результатов работы.

Результаты работы использовались для выполнения научно-исследовательской работы в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-

технического комплекса России на 2007-2013 годы» по теме «Разработка технических основ и создание энергосберегающей адсорбционной системы питания автомобилей природным газом (метаном) для эксплуатации в условиях города» (Государственный контракт № 16.516.12.6006 от 23.09.2011 г.).

Предложенные в рамках работы технологии многоступенчатой и низкотемпературной заправок легли в основу выполняемого в МГТУ им. Н.Э. Баумана проекта в рамках реализации федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 – 2020 годы» по теме: «Разработка и исследование адсорбционной системы аккумулирования природного газа с повышенной пожаровзрывобезопасностью и энергоэффективностью» (Соглашение № 14.577.21.0125 о предоставлении субсидии от 20.10.2014 г.).

Достоверность и обоснованность полученных результатов.

Достоверность полученных экспериментальных данных подтверждается применением аттестованных измерительных средств, апробированных методик измерения, воспроизводимостью и хорошим соответствием результатов, получаемых различными экспериментальными методами на различных установках, а также использованием классических термодинамических зависимостей.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментального исследования равновесной адсорбции
метана на ряде активных углей различного происхождения и структурно-
энергетических характеристик в широком диапазоне давлений (до 25 МПа) и
температур (от 178 до 360 К).

2. Номограммы термодинамических свойств адсорбционных систем аккумулированного метана, основанных на исследованных адсорбентах.

3. Результаты анализа эффективности неохлаждаемой и охлаждаемой адсорбционной системы аккумулирования метана; рекомендации по выбору оптимальных областей давлений и температур заправки на основе различных критериев.

4. Результаты анализа применения многоступенчатой заправки для повышения эффективности адсорбционных систем аккумулирования метана.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: на XIV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010); на второй Международной научной конференции «Промышленные газы» (Москва, 2011); на XI Международной конференции «Современные проблемы адсорбции» (Москва, 2011); на III Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы (Москва, 2012), на Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности (Москва, 2014), на II Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2015).

Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований адсорбции, обработке результатов, в построении расчетных термодинамических номограмм адсорбционных систем с исследованными адсорбентами, а также в предложении, обосновании и анализе различных способов повышения эффективности адсорбционных систем.

Публикации: по результатам диссертации опубликовано 5 научных статей в журналах, рекомендуемых ВАК, 1 доклад, тезисы докладов – 5.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 224 страницах текста, содержит 66 рисунков, 14 таблиц и список литературы из 202 наименований.

Адсорбционные системы хранения природного газа (метана)

Среди большого разнообразия различных топлив природный газ (метан) занимает особое положение. Природный газ (метан) обладает целым рядом преимуществ перед другими видами топлива. Например, широкое распространение в природе - среди органических видов топлива только запасы угля превышают запасы газа. Всего доказанные запасы газа составляют около 173 трлн м3, при этом еще приблизительно 120 трлн м3 составляют неоткрытые запасы [1]. Запасов, разведанных в России, достаточно для обеспечения страны в течение 100 лет. Кроме того, существуют еще сланцевый газ (запасы около 500 трлн м3), шахтный метан (около 260 трлн м3) и запасы гидратов метана, количество которых в различных оценках расходится в разы и, по некоторым оценкам, достаточно для обеспечения человечества в течение 2000 лет [1, 2]. При этом Российская Федерация является лидером по запасам природного газа и одним из лидеров по всем остальным видам указанных выше метан-содержащих источников. По оценкам экспертов, доля природного газа в мировом рынке источников энергии будет только увеличиваться и к 2030 году составит 26 % всего сжигаемого углеводородного топлива [1]. В России доля природного газа в топливо-энергетическом балансе уже превысила 50 % [1]. Не только в России, но и в других странах заправляемый природный газ стоит значительно дешевле, чем бензин и дизель, часто в 2 или 3 раза, например, в Аргентине [36]. Также можно отметить широко распространенные газораспределительные сети в различных странах, в том числе в России.

Из других достоинств природного газа можно выделить значительно большую экологическую безопасность данного вида топлива. Однако различные источники существенно расходятся в оценках и результатах экологической безопасности природного газа. Например, в работе [37] в выхлопах при использовании компримированного природного газа количество канцерогенных полициклических ароматических углеводородов было меньше примерно в 50 раз, чем в случае дизельного топлива. Аналогичные результаты были и с другими примесями: в 20 раз уменьшалось количество формальдегида, в 30 раз - твердых частиц, а также отмечалось очень значительное снижение оксидов азота. Компримированный газ и двигатели для него соответствовали стандартам Евро-3, а с некоторыми модификациями - Евро-4 и Евро-5. В другой работе [38] были исследованы различные автобусы с различными марками дизельного топлива и природного газа. По количеству твердых частиц природный газ был лучше, но незначительно, нежели дизельное топливо. Четкой зависимости по количеству оксидов азота не было обнаружено. Выхлопы углекислого газа уменьшились на величину от 15 до 30 % при использовании природного газа. Аналогичный результат получен в [39], где использование природного газа уменьшало выхлопы углекислого газа на величину от 15 до 20 %. По данным [40, 41] выхлопы углеводородов (кроме метана) при использовании природного газа уменьшаются на 50 %, оксиды азота на величину от 50 до 87 %, углекислый газ на величину от 20 до 30 %, угарный газ на величину от 70 до 95 %, и почти полностью отсутствуют твердые частицы. По данным [42] метан не содержит следов свинца или иных тяжелых металлов, а также присадок и соответственно твердых частиц в выхлопных газах; отмечается отсутствие серы и, как следствие, отсутствие эмиссии двуокиси серы, типичного компонента выхлопных газов; сгорание природного газа (метана) производит до 76 % меньше СО, на 75 % меньше NOx, на 88 % меньше углеводородов и на 30 % меньше С02.

Уменьшение выхлопа углекислого газа объясняется уникальным химическим составом молекулы метана СН4, в которой соотношение водорода к метану наибольшее из всех существующих углеводородов. Водород при окислении образует воду, а теплота сгорания водорода почти в 5 раз больше, чем углерода. Таким образом, из всех углеводородов метан образует наименьшее количество углекислого газа при одинаковом количестве выделившегося тепла. Уменьшение других вредных примесей объясняется газообразным состоянием природного газа и его составом, большую часть которого составляют относительно безвредные газы - метан, этан и другие углеводороды, азот, водород, гелий, углекислый газ, водяной пар и т.д.

Кроме перечисленных достоинств природного газа можно также отметить высокую теплоту сгорания, обусловленную высокой долей водорода в молекуле метана: при 25 С и 1,013 бар высшая теплота сгорания метана -55,5 МДж/кг, низшая - 50,0 МДж/кг [3]. В целом, по энергетическим и экологическим свойствам метан является одним из оптимальных видов топлива, уступая только водороду.

Среди недостатков природного газа (метана) можно отметить, что метан является взрывоопасным газом, не обладает цветом и запахом (т.е. его сложно обнаружить), а также является парниковым газом (парниковая активность примерно в 21 раз выше, чем у углекислого газа). Но основным ограничением в практическом применении природного газа в качестве топлива являются системы хранения: недостаточно емкие и безопасные. Особенно острой данная проблема проявляется в автотранспортной отрасли.

Для оценки эффективности систем аккумулирования (хранения) в первом приближении целесообразно пользоваться понятиями объемных и массовых показателей аккумулирования. Объемные показатели характеризуют удельное (в единице объема) количество аккумулируемого газа, т.е. условную плотность хранения. Массовые показатели характеризуют соотношение массы аккумулируемого газа к массе системы (возможны различные варианты - к массе адсорбента, баллона с адсорбентом, всей системы в целом, включая аккумулированный газ). Понятия объемных и массовых показателей будут активно использоваться в данном обзоре литературы.

Технические проблемы при реализации адсорбционных систем аккумулирования

Равновесные величины адсорбции метана на адсорбентах АУ-1, 2, 4, 5, 6 и 7 в интервалах давлений от 0,2 до 25 МПа и температур от 300 до 360 К измеряли объемно-весовым методом на адсорбционной установке [24] (Рисунок 2.1).

Образец исследуемого адсорбента засыпали в ампулу 7, подвешенную к тяге коромысла аналитических весов ВРЛ-200 (на схеме - 2). Газ к адсорбенту подавали через тонкий, свитый в спираль металлический капилляр 3. Погрешность измерения массы составляла около 1,0 мг (погрешность самих аналитических весов 0,15 мг, но капилляр в качестве «пружины» оказывает негативное влияние на точность измерений, увеличивая погрешность). Объем ампулы составлял 6,05 см3. Регенерацию адсорбента проводили в течение 5 часов при температуре 553 К и давлении 1 Па. Для создания вакуума использовали форвакуумный насос ВИ и азотную ловушку АЛ.

Давления до 15 МПа получали с помощью высокого давления в баллоне 4 (вентиль В2 открыт, ВЗ, В4 - закрыты), а давления свыше 15 МПа - с помощью термокомпрессора 5. Принцип получения высокого давления заключался в аккумулировании значительного количества метана в сжиженном состоянии в термокомпрессоре (вентили В2 и В4 закрыты, ВЗ открыт, капилляр от баллона подключался к вентилю ВЗ - штриховая линия на схеме) за счет охлаждения жидким азотом. Затем термокомпрессор нагревался (в данном опыте только до комнатных температур), давление в термокомпрессоре увеличивалось - таким образом были получены давления в ампуле с адсорбентом до 25 МПа (В2 закрыт, ВЗ и В4 открыты).

Величину адсорбции метана определяли по изменению массы ампулы 1 с образцом. Изменения массы прекращалось по достижении равновесия. Вес образца составлял примерно от 1,9 до 2,4 г (после предварительной регенерации). Массу адсорбента до регенерации определяли с помощью аналитических весов АДВ-200М 2 класса точности. Массу удаленных в процессе регенерации газов определяли с помощью аналитических весов ВРЛ-200 по разнице масс адсорбера до регенерации и после.

В отличие от методики, описанной в [24], для увеличения точности определения адсорбции метана величину адсорбции определяли по разнице массы ампулы 1 (Рисунок 2.1) с адсорбентом и ампулы с кварцевым макетом (объем макета равен сумме объемов «углеродного скелета» адсорбента и объема микропор) при одинаковых давлении и температуре. Для расчета адсорбции использовалось следующее уравнение: а= г= , (2Л) где N и NM - количества газа в ампуле с адсорбентом и с макетом соответственно; титм- измеряемые массы газа в ампуле с адсорбентом и с макетом при одинаковом давлении и температуре; ju - молярная масса метана; т0 - масса регенерированного адсорбента. Измерение давлений метана в диапазоне до 10 МПа осуществлялось образцовым манометром (на схеме - б) МО модели 1226 с верхним пределом измерения 100 кг/см2, а в диапазоне от 10 до 25 МПа - образцовым манометром МО модели 1226 с верхним пределом измерения 600 кг/см2. Класс точности обоих манометров-0,15.

Для термостатирования ампулы использовали электрический воздушный термостат 8, позволявший поддерживать температуру с погрешностью ± 0,15 К.

Равновесные величины адсорбции метана на исследуемых адсорбентах АУ-1, 2, 4, 5, 6 и 7 в интервалах давлений от 5 Па до 0,1 МПа и температур от 178 до 360 К измеряли гравиметрическим (весовым) методом на адсорбционной вакуумной установке (Рисунок 2.2).

Образец исследуемого адсорбента 1 помещали на чашечку 2, которая подвешивалась к тяге коромысла 3. На другой тяге 6 электронных весов 7 подвешивался противовес 4, который при этом являлся сердечником индуктивного датчика перемещений. Датчик соединен с электронным блоком 10, который в свою очередь соединен с компьютером 9, регистрирующим показания. Кроме того в установке предусмотрен элекромагнит 5, который действует на противовес 4. Ток в электромагните 5 регулируется блоком электронной компенсации веса 8. За счет этого можно было перевести электронные весы в область максимальной чувствительности, что повышало точность измерения адсорбции.

Для измерения давлений в области от 5 до 1330 Па использовали сильфонный манометр 11 (тип М10, погрешность + 0,066 Па); в интервале давлений от 13 Па до 0,13 МПа - сильфонный манометр 12 (тип Ml 000, погрешность + 4,0 Па). При давлениях более 1300 Па вентиль ВЗ закрывался, отсекая манометр М10, рассчитанный на меньшие давления. Такая высокая точность манометров обеспечивалась специальной калибровкой, проведенной в ИФХЭ РАН.

При измерениях адсорбции исследуемый газ подавался к адсорбенту через вентили В1 и В2 из баллона 13. Для снижения давления газа использовали редуктор. Ампула с исследуемой жидкостью 14 предназначена для исследования адсорбции пара и применялась при определении структурно-энергетических характеристик адсорбентов по бензолу.

Для вакуумирования установки использовали форвакуумный 17 и диффузионный насос 15, а также азотную ловушку 16. Вентиль В5 предназначен для поддержания вакуума (абсолютное давление около 0,01 Па) в манометрах М10 и Ml 000 - для измерения абсолютного давления.

Методика экспериментального исследования равновесной адсорбции при высоких давлениях

Характер кривых на Рисунке 4.2 не монотонный - на кривых наблюдается отчетливые максимумы, поскольку при определенном давлении скорость увеличения адсорбции начинает уступать скорости увеличения расчетного давления баллона и соответственно его массы. Максимумы относительной полезной массы для всех адсорбентов пришлись на достаточно узкую область от 16 до 19 МПа. Согласно Рисунку 4.1 в данной области удельное количество аккумулируемого газа составляет от 178 до 209 м3(нтд)/м3. Данная область отличается высоким заполнением и при этом наивысшей долей полезной массы аккумулированного метана.

С учетом достаточно пологой формы кривых на Рисунке 4.2 в области максимума, высокая относительная полезная масса (на уровне 90 % от максимального значения) выдерживается в области от 5,7 МПа для АУ-1, АУ-2, АУ-5, АУ-6 и в области от 6,7 МПа для АУ-4 и АУ-7, т.е. при количествах аккумулируемого газа от ПО м3(нтд)/м3. Верхний предел данной области превышает практически применимый уровень давлений (более 25 МПа). Таким образом, существующие баллоны, рассчитанные на давления 20 или 30 МПа, укладываются в область высокой относительной полезной массы адсорбционных систем, т.е. могут быть эффективно использованы для снаряжения адсорбентом.

Наилучшие массовые показатели демонстрируют адсорбенты с минимальной насыпной плотностью и наибольшим объемом пор: АУ-1 и АУ-6. Минимальная относительная полезная масса соответствует адсорбенту АУ-7, который отличается наименьшим объемом пор и наибольшей насыпной плотностью.

Кроме упомянутых характеристик необходимо также учитывать, что не весь аккумулированный газ используется в процессе эксплуатации. В реальных автомобилях с системами КПГ остаточное давление может составлять от 6 до 10 бар, но подобные топливные системы нецелесообразны для адсорбционных систем аккумулирования из-за очень высокого остаточного количества газа. Разумно обеспечить работоспособность автомобиля (или потребителя в целом) при избыточном давлении в системе вплоть до значений от 0,2 до 0,5 бар. Чтобы уменьшить остаточное количество метана можно применить нагрев адсорбера в процессе эксплуатации, что сопряжено с некоторыми техническими трудностями, но которые могут быть решены (использованием теплообменника в адсорбере, вставкой теплопроводных элементов для нагрева от окружающей среды, нагрев выхлопными газами, прокачкой нагреваемого метана и т.д.). На Рисунке 4.3 представлены зависимости остаточного количества метана от температуры десорбции. При быстрой десорбции температура адсорбента может упасть на несколько десятков градусов, что приведет к большим остаточным количествам метана. При медленной десорбции, но, например, в зимних условиях остаточное количество также будет большим. Из графиков на Рисунке 4.3 следует, что целесообразно нагревать адсорбер при десорбции до температур от 320 до

В целом, можно рекомендовать использование адсорбентов АУ-1 и АУ-6 за высокие массовые показатели и объемные показатели при высоких давлениях, а также за минимальное остаточное количество газа (Рисунок 4.3), а также АУ-5 за высокие объемные показатели в большей части интервала вероятных расчетных давлений баллона.

Расчет аккумулирующих свойств приведен в разделе 4.1, но адсорбционные системы характеризуются не только количеством заправляемого газа. Процессы адсорбции и десорбции протекают с выделением и поглощением значительных количеств теплоты, что определяет различные способы заправки и эксплуатации данных систем.

В разделе 3.3 была рассмотрена дифференциальная изостерическая теплота адсорбции, определяемая как разница между энтальпией равновесного газа и дифференциальной энтальпией адсорбционной системы. Если проинтегрировать последнюю величину по количеству адсорбированного вещества, получим изменение «суммарной» энтальпии адсорбционной системы адсорбент - адсорбат в процессе равновесной адсорбции при T=const: (Ah\ = j№ -d{a) = ](hg -qst)-d{a) (4.6) где hi - удельная энтальпия адсорбционной системы, приведенная к массе адсорбента; Если за точку отсчета взять отвакуумированную адсорбционную систему, то cij=0. Энтальпия является термодинамическим потенциалом, характеризующим состояние системы, поэтому не столь важно каким именно процессом достигается состояние 2, поэтому формула (4.6) для расчета энтальпии в точке 2 является верной и удобной. Основным критерием верности формулы (4.6) и последующих расчетов является равновесность процессов адсорбции. Т.е. процесс адсорбции должен происходить достаточно медленно, чтобы давление газовой составляющей соответствовало равновесной величине адсорбции.

Энтальпия адсорбционной системы не зависит от насыпной плотности адсорбента, т.е. является строгим свойством конкретного адсорбента. В то же время пользоваться данной величиной не слишком удобно напрямую, поскольку адсорбционная система всегда находится в контакте с некоторым количеством газа. При этом доля газа зависит от насыпной плотности, а эта величина весьма условна, поскольку меняется при различных способах засыпания и уплотнения адсорбентов. Но если учесть газовую составляющую, энтальпия подобной суммарной системы оказывается весьма удобной для практических расчетов.

Классификация типов адсорбционных систем по типу заправки и эксплуатации и выбор критериев оптимизации

В большинстве возможных практических случаев отсутствует источник метана (природного газа) среднего или высокого давления (от 3 до 7 МПа). Например, в пределах крупных городов наивысшее давление в газопроводах составляет 1,3 МПа (12 избыточных атмосфер). В этом случае также возможно осуществить прямую заправку без затрат энергии (согласно разделу 4.6), однако достигаемый уровень аккумулирования невелик. Для всех адсорбентов оптимальная область аккумулирования без затрат энергии согласно Таблице 9 начинается в диапазоне от 3,3 до 4,6 МПа. В таких случаях необходимо затрачивать энергию на аккумулирование достаточного для практического применения количества природного газа (метана). В большинстве случаев в качестве основного потребителя энергии выступает компрессор, поэтому данный вид заправки также можно называть компрессионной. Причем, как будет показано ниже, необязательно использовать компрессор природного газа (не считая компрессоров, поддерживающих давление в сети) - в ряде случаев можно обойтись холодильным компрессором, работающим на хладонах. Теоретически возможно использовать абсорбционные холодильные машины и другие способы охлаждения без использования компрессоров для осуществления заправки адсорбционной системы аккумулирования, но данные случаи не будут рассмотрены в работе.

Прямая заправка, описанная в разделе 4.6, тоже требует наличия некоторых затрат энергии: на сброс теплоты адсорбции в окружающую среду при изотермической заправке, на работу датчиков и системы управления и т.д. Однако компрессионная заправка отличается значительно большими (минимум на порядок) затратами энергии.

Описанный в разделе 4.6 метод оптимизации (по избытку газа в адсорбционной системе по сравнению со сжатым газом) часто применяют и для компрессионной заправки. Однако, по мнению автора, недостатком такого подхода является сравнение с системами сжатого газа низкого и среднего давления, которые на практике не применяются (но могут быть использованы в случае прямой заправки в целях энергосбережения). Сжатый газ сжимают до 20 МПа и выше для того, чтобы обеспечить необходимые аккумулирующие характеристики заправляемой системы. Даже с учетом большей безопасности, надежности и энергосбережением систем пониженного давления, сжатый газ при меньших давлениях не применяют. Поскольку системы сжатого газа наиболее распространены в мире, можно сделать вывод, что данные системы являются наиболее конкурентоспособными. И тогда исследуемую адсорбционную систему необходимо сравнивать именно с конкурентоспособной системой сжатого газа, например, при самом распространенном давлении 19,6 МПа (200 ат или кгс/см2).

В разделе 4.5 были выбраны три наиболее удобные и важные характеристики для анализа. В случае компрессионной заправки в общем случае для разных систем все три характеристики переменны (при прямой заправке затраты энергии были приняты одинаковыми и равными нулю). Сравнить системы сразу по трем характеристикам - очень сложная и многовариантная задача, которая может быть решена лишь при весьма условном выборе «весовых» коэффициентов при каждой из характеристик. Можно сократить число характеристик, введя понятие образцовой системы.

Все три выбранные характеристики для адсорбционной системы существенно отличаются от аналогичных характеристик для сжатого газа при 19,6 МПа. Т.е. система сжатого газа сама по себе не может быть единственной точкой «опоры» (или «реперной» точкой) для данного анализа - нужен целый ряд «образцовых» систем хранения, обладающих различными комбинациями данных характеристик. В качестве этого ряда можно выбрать усредненные характеристики между уже существующими системами: сжатого, сжиженного и адсорбированного газа. При этом за главную «реперную» точку следует брать наиболее конкурентоспособную систему - сжатый газ при 19,6 МПа.

Сжиженный газ отличается как большим количеством газа, так и более высокими затратами энергии. Адсорбционная система в большинстве случаев наоборот, меньшие количества газа и затраты энергии. Очевидно, что по данным характеристикам наблюдается некоторая взаимосвязь аккумулирующих и энергетических характеристик. Стоит отметить, что по критерию давления такой четкой зависимости нет: адсорбционные системы характеризуются средними давлениями (от 3 до 7 МПа), переход к сжатому газу влечет увеличение давления (19,6 МПа), а переход к сжиженному -сильное уменьшение (от 0,1 до 0,6 МПа). При этом если применить критерий безопасности, возможно, создание наиболее точного и обоснованного критерия эффективности, но вопросы безопасности выходят за рамки данного исследования. Поэтому анализ будет производиться с оглядкой на уровень давлений, но аккумулирующие и энергетические характеристики можно объединить в некий общий критерий эффективности.

Рассмотрим три области аккумулирующих и энергетических характеристик, характеризующие существующий уровень систем хранения метана (природного газа):

Системы сжатого газа, взятые за основной образец. Данные системы образуют наименьшую область характеристик, которая не сводится к одной точке лишь из-за различных КПД компрессоров и методик заправки. Но поскольку область очень мала - в данном случае, зададимся лишь средней точкой - Таблица 10. Следует отметить, что сравнение систем осуществляется по некоторым идеализированным характеристикам. Например, на существующих АГНКС природный газ сжимается до давления 25 МПа и направляется в блоки «пиковых» аккумуляторов, из которых топливные системы заправляются только до 20 МПа. При достаточно быстрой заправке (от 5 до 10 минут) процесс впуска газа является неравновесным, поэтому газ в баллоне нагревается, и количество аккумулируемого газа снижается. Данные потери в количестве газа и лишние затраты энергии обусловлены более удобной организацией процесса заправки, но качественные характеристики самого метода выше и в ряде случаев указанные потери можно существенно сократить. Целесообразно в первом приближении, которым является данная работа, сравнивать идеализированные качественные характеристики различных систем, при этом при реальном практическом применении они снизятся на величину от 10 до 30 %.