Введение к работе
/ .
?а {
. I Актуальность. Среди большой группы неметаллических ыатё-
^ і >
риалов, широко применяемых в технике, специфическое место занимают оксиды. В последние годы интерес к этому классу соединений особенно вырос в связи с открытием явления высокотемпературной сверхпроводимости.-
Наиболее полезные с практической точки зрения оксиды имеют сложную кристаллическую структуру и, как следствие, сложное электронное строение. Поэтому для понимания процессов, протекающих в этих кристаллах, например, процессов дефектообразова-ния, обычно'используются модельные оксидные системы, к которым, в частности, относятся щелочно-земельные оксиды (1Ц30) магния, кальция, бериллия, а также имеющий более сложную структуру, но хорошо изученный экспериментально оксид алюминия. Этим объясняется постоянный интерес к упомянутым оксидам, и, как следствие, рост объема экспериментальных и теоретических исследований их свойств, а также попытки выявления специфики этих соединений по отношению, например, к фторидам или к кристаллам,содержащим наряду с кислородом.другие анионы. 3 последние годы для этих систем, в частности, были получены новые данные относительно процессов дефектообразования и особенностей процессов создания и распада элементарных возбуждений. Качественно эти результаты согласуются с установившимися представлениями для ионных кристаллов, однако имеются и существенные различия. В связи с этим возникает необходимость детального изучения зонной структуры упомянутых оксидов на основе неэмпирического самосогласованного зонного метода с учетом специфики данных соединений и выяснением влияния многочастичных эффектов.
Возможность такого исследования свойств кристаллов появилас в последнее десятилетие благодаря развитию самосогласованных зо* ных методов, базирующихся на теории функционала плотности.
Цель настоящей работы состоит в теоретическом исследованш электронной структуры и зарядовой конфигурации совершенных оксидов МдО, СаО', ScO , *і-Ал 03 , а также кристалла с двумя tj пами анионов Г OF в основном состоянии самосогласованным зон ным методом, а также анализ причин, порождающих специфику упомяі тых кристаллов в сравнении с классическими ионными кристаллами UF и MvF.
Научная новизна: I. Самосогласованным методом линеаризован Yun*muffi»-'ttn п орбиталей в приближении атомной сферы (ЛМ -ПАС) рассчитана электронная структура и распределение электрон ной плотности совершенных оксидов МдО% CaO , оксифторида ) и фторидов LlF' , NaF. На основе полученных данных проведе* анализ особенностей энергетического спектра и зарядовой конфигз рации оксидов в сравнении с фторидами.
-
Рассчитан эффективный потенциал v^o^C^J внутри сферы аниона для всех исследуемых-оксидов и фторидов. Наличие максим; ма в потенциале кислорода и его отсутствие в потенциале фтора, также проведенные оценки положения nmutf:r>-Tir,« -нуля в ку ческих оксидах позволили интерпретировать состояния, формирующ в этих кристаллах валентную зону (БЗ), как резонансные в отлич от фторидов, где ЕЗ образована связанными состояниями.
-
Цроведен расчет алектронной структуры кубических оксид MqQ , ОоО , фторидов LiF', A/aF, а также системы с двумя типами анионов У OF с учетом коррекции на самовзаимодействие (СВК), что позволило улучшить описание ширины диэлектрической щели з данных кристаллах.. Учет СВК не изменяет интерпретацию состояний БЗ в кубических оксидах как резонансных. При этом о<
гея в силе вывод о делокализации электронного заряда аниона в ментарной ячейке (ЭЯ).
4. Самосогласованным методом ЖГО-ПАС рассчитана электрон-структура и распределение электронной плотности в некубичес-: оксидах веО и U - А л GL. Полученная малая дисперсия верки-ВЗ и,,как следствие, достаточно большие значения эффективных ;с дырок в этой области, подтверждают выдвинутое ранее на ос-se экспериментальных данных предположение о возможности автоло-шзации экситоноэ и дырок в этих кристаллах.
Автор защищает: I. Результаты расчетов совершенных оксидов « О , СаО , фторидов t-.f і MaF и системы со смешанными іонами YOF , выполненных самосогласованным зонным методом ГО-ПАС, а также полученные на их основе значения эффективных :с, энергий сцепления, оптических характеристик (межзонной плот-гти состояний, мнимой части диэлектрической проницаемости) этих металлов.
-
Вывод о резонансной природе потолка ВЗ в 1Ц30, обуслоален-й наличием максимума 1^,( и положением ВЗ относительно 7ы/У/'л - >*''>* " -нуля в этих кристаллах.
-
Методику учета СВК в формализме ЛМІ0-ІІАС, развитую в рам-х схемы Либермана и результаты, полученные на ее основе.
-
Вывод, подтверждающий возможность автолокализации эксито-в и дырок в б&О и A-A^iPj как следствие наличия верхней под-ны с малой дисперсией в ВЗ этих кристаллов в отличие от куби-
СКИХ М«0 и СаО .
Практическая ценность. Полученный в настоящей работе энерге-іческий спектр и вычисленные на его основе характеристики .основно состояния расширяют представление об электронной структуре
исследуемых оксидов. Дополнительно к основному пакету создан ряд программ, позволяющих рассчитывать, в частности, эффективные кассы электронов в кристалле, оптические характеристики и ыежзонную плотность состояний. Разработана и внедрена методика учета корреї ции на самовзаимодействие для широкозонных диэлектриков; Все названные программы могут быть применены к широкому классу объектов,
Апробация работы. Основное содержание диссертации представ
лено в 10 публикациях. Результаты работы доложены на ІУ Всесоюз
ном совещании "Методы расчета энергетической структуры и физичес
ких свойств кристаллов" (Киев 1967); на Всесоюзной школе-семина
ре "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с различ
ным типом химической связи" (Донецк 1933); на Ш Всесоюзной кон
ференции по квантовой химии (Свердловск 1989); на УЛ Всесоюзной
конференции по радиационной физике и химии неорганических материе
лов (Рига 1989); на П республиканской конференции "Физика твердо
го тела и новые области ее применения" (Караганда 1990), а также
на Свердловском городском семинаре по спектроскопии твердого телв
(1989). '
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и содержит.214 страниц; в том числе 165 страниц основного текста; 57 рисунков; 21 таблицу; библиографический список из 142 названий.