Зондовая мессбауэровская диагностика зарядового, орбитального и спинового упорядочений в перовскитоподобных оксидах Пресняков, Игорь Александрович

Введение к работе

Актуальность темы

Одним из приоритетных направлений физики конденсированного состояния и материаловедения является изучение систем с сильной электронной корреляцией. К сильнокоррелированным электронным системам (СКЭС) относится большой класс соединений переходных металлов, у которых энергия кулоновского взаимодействия электронов больше или порядка ширины образуемых ими энергетический зоны. Наиболее характерной особенностью таких соединений является тесная взаимосвязь различных физических свойств, обусловленных взаимным влиянием, так называемых, зарядовых, орбитальных и спиновых степеней свободы в их электронной подсистеме. Яркими представителями СКЭС являются медные высокотемпературные сверхпроводники, манганиты редкоземельных элементов и халькогениды, проявляющие эффект "колоссального маг-нитосопротивления", многочисленные магнетики с фрустрированными обменными взаимодействиями и многие другие системы.

К настоящему времени выполнено достаточно большое количество работ по исследованию СКЭС с помощью "макроскопических" методов диагностики (рентгеновская и нейтронная дифракции, электрические и магнитные измерения и т.д.). Тем не менее, сведения о локальной структуре таких соединений, особенно в области характерных для них структурных и магнитных фазовых переходов, до сих пор либо вообще отсутствуют в литературе, либо крайне противоречивы. В связи с этим большое значение имеет привлечение для подобных исследований новых локальных методов диагностики, среди которых мессбауэровская спектроскопия, благодаря своему рекордному разрешению по энергии (~ 10" эВ), по праву занимает особое место. Данный метод обладает характери-

Q 7

стическими временами измерения, лежащими в интервале (10" - 10" с) между соответ-

ствующими значениями для дифракционных (10" с - нейтронография) и магнитных (10" - 10 с) измерений. Таким образом, комбинированное использование мессбауэров-ской спектроскопии и "традиционных" методов диагностики может позволить получить дополнительную информацию о динамике спиновых, орбитальных и зарядовых флуктуации в системах с сильной электронной корреляцией.

Представленная работа посвящена разработке нового подхода к исследованию электронных явлений в СКЭС, в основе которого лежит анализ параметров электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий зондовых мессбауэровских атомов, вводимых в микроколичествах в структуру изучаемых соединений. В качестве модельных систем были выбраны несколько важных семейств перовскитоподобных оксидов:

никелаты #Nio.98⁵⁷Feo.oi0₃ (R = РЗЭ, Y, ТІ);

манганиты CaCu_xMn₇._x0₁₂:⁵⁷Fe и CaCu₃Mn3.96¹¹⁹Sno.o40₁₂ (0 < х < 3);

S7 S7

никелаты и купраты (M=Ni, Си), а также LaCuo.99 Рео.оіОз и

La2(Li₀.5Cuo.5)0.99 F^eo.oi04 Эти совершенно разные по своему составу соединения, характеризующиеся сильной электронной корреляцией, объединяет не только их структурная общность, но и то, что все они содержат в своем составе так называемые ян-теллеровские катионы Mn , Ni и

Си , электронная подсистема которых характеризуется решеточными и орбитальными степенями свободы. Комплексное изучение всей совокупности свойств подобных систем с привлечением анализа энергетической структуры, симметрии перекрывания и степени заполнения с/-орбиталей входящих в них катионов переходных металлов получило название "орбитальной физики" [1].

В качестве зондовых атомов нами использовались наиболее распространенные мес-сбауэровские нуклиды Fe и Sn. Выбор этих нуклидов, имеющих разное строение валентных электронных оболочек, не является случайным. Известно, что параметры сверхтонких взаимодействий атомов Fe очень чувствительны даже к незначительным изменениям их валентного состояния, характера химических связей с атомами анионной подрешетки, а также симметрии их локального кристаллографического окружения в исследуемом соединении. В тоже время, использование зондовых парамагнитных ионов

57-р

t е для изучения соединении, находящихся в магнитоупорядоченном состоянии, существенно осложняется из-за наличия у катионов железа собственного магнитного момента, который в значительной степени может возмущать свое магнитное окружение (магнитные фрустрации, образование неколлинеарных магнитных структур ...), тем самым "затемняя" реальную картину магнитного состояния исследуемого соединения. Напротив, использование в качестве зондов диамагнитных ионов Sn оказывается наиболее продуктивным именно при исследовании магнитоупорядоченных соединений. В этом случае объем получаемой информации значительно возрастает благодаря появлению на ядрах атомов Sn сверхтонких магнитных полей (ДзД обусловленных спиновой поляризацией ns-орбиталей атомов олова присутствующими в их окружении парамагнитными катионами переходных металлов. Величина Н$_п в первую очередь будет зависеть от электронного строения и параметров химических связей окружающих их парамагнитных катионов переходных металлов. Таким образом, комбинированное использование двух мессбауэровских нуклидов позволяет получать детальную информацию как о локальных кристаллографической и электронной структурах, так и о магнитных взаимодействиях в исследуемых фазах.

Цель работы

Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между локальной структурой перовскитоподобных оксидов Ni(III), Mn(III,IV), Cu(III) и протекающими в их электронной подсистеме процессов орбитального, зарядового и спинового упорядочений. В качестве основного метода исследования используется зондовая мессбауэров-ская спектроскопия на ядрах атомов Fe и Sn, введенных в микроколичествах в структуры изучаемых фаз.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи:

"Сверхтонкие взаимодействия" - взаимодействия магнитного и квадрупольного моментов атомных ядер с магнитным и электрическим полями, создаваемыми электронами.

разработка методов синтеза многокомпонентных оксидных систем, содержащих в
своем составе малые количества (0.5 - 2 ат.%) мессбауэровских зондовых атомов

57т7 П9_С

Fe и Sn;

комплексное изучение (включающее структурные, магнитные и мессбауэровские
измерения), характера влияния зондовых атомов на макроскопические характери
стики исследуемых фаз;

определение структурного, зарядового и спинового состояний мессбауэровских атомов в неэквивалентных позициях исследуемых соединений;

изучение механизмов формирования сверхтонких магнитных полей на ядрах мессбауэровских атомов, обусловленные "эффектами ковалентности" в оксидных системах;

поиск корреляций локальных характеристик исследуемых оксидов с параметрами сверхтонких взаимодействий зондовых атомов;

разработка и апробация методов расчета параметров сверхтонких взаимодействий зондовых атомов (изменения зарядовой и спиновой плотностей, градиентов электрических полей) с учетом данных о кристаллографической и магнитной структур исследуемых соединений;

исследование температурных зависимостей параметров сверхтонких взаимодействий мессбауэровских ядер в области структурных и магнитных фазовых переходов, связанных с процессами спинового, орбитального и зарядового упорядочений;

разработка методов анализа релаксационной сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров, обусловленной динамическим поведением электронной подсистемы сильно коррелированных соединений переходных металлов.

Научная новизна

Научная новизна работы определяется выбором ранее не изученных методом зон-довой мессбауэровской спектроскопии объектов исследования, что позволило впервые получить ряд важных результатов.

1. Впервые предложены и апробированы оригинальные методики, позволившие не только синтезировать (часто с привлечением методов химии высокого давления) целый ряд "экзотических" оксидных соединений, содержащих катионы переходных металлов в неустойчивых валентных состояниях, но и ввести в их структуру микроколичества мессбауэровских зондовых атомов.

2. Для никелатов /xNio.98 Рео.огОз (R= Sm, Eu, Gd, Dy), впервые доказано наличие двух кристаллографически неэквивалентных позиций Nil и Ni2. Полученный результат может служить указанием на единый для всей серии никелатов іЗЧіОз (R = Sm —> Lu, Y) механизм фазового перехода металл-изолятор, в основе которого лежит предположение о протекании при Т< 7им диспропорционирования 2Ni <-> Ni + Ni .

3. Показано, что в области температур, близких к точке структурного фазового перехода Pl\ln7им) никелатов R=Dy, Tm, Yb, параметры сверхтонких

взаимодействий ядер атомов железа, расположенных в позициях Nil и Ni2, при увеличении температуры претерпевают монотонные, не имеющие гистерезиса, изменения, приводящие к их совпадению. Такие изменения связаны с постепенным формированием орторомбической фазы (РЬпт) и свидетельствует о непрерывном уменьшении в узком диапазоне температур (AT ~ 30 К) степени зарядового диспропорционирования г| катионов Ni и Ni ⁺, достигающей нулевого значения при Т~ Г_Им-

Q_i_

4. Показано, что стабилизация зондовых катионов Fe в структурах никелатов
i?=Pr, Nd сопровождается фрустрацией их магнитных моментов (при Т« Тц), в ре
зультате чего образуются две магнитно-неэквивалентные позиции, различающиеся
средними значениями и частотами релаксации сверхтонких магнитных полей на ядрах

Fe. Полученные данные согласуются с моделью а^Ус/^орбитального упорядочения ка-тионов Ni , объясняющей необычный характер магнитного упорядочения в исследуемом классе никелатов.

5. Показано, что для никелатов Ni(III) основной вклад в электронное состояние

Q 7

комплексов [Ni0₆] " дает конфигурация 3 d, а в случае купратов Cu(III) доминирующей в состоянии комплексов [СиОб] является конфигурация ЪаЬ. Наличие электронных

дырок (Г) на атомах кислорода вызывает для атомов железа в купратах LaCu₀.99 Fe₀.oi0₃

S7 ^4- Д4- 9

и LaSrCuo.99 Fe₀.oi0₄ зарядовый перенос Fe + 0'(L) —> Fe + О ", в результате которого основное состояние примесных центров [Fe0₆] " представляет собой суперпозицию электронных конфигураций За и За. Относительный вклад каждой из этих конфигураций определяется локальным кристаллографическим окружением зондовых катионов железа в исследуемых оксидах.

6. Обнаружено обратимое изменение с температурой валентного состояния зондо-

S7 S7

вых атомов FeLi, занимающих в слоистой структуре купрата La2(Li₀.5Cuo.5)0.09 Feo.oiC>4 позиции атомов Li в окружении катионов меди. Такое поведение зондовых атомов связывается с их участием в релаксации электронного состояния окружающих их комплексов [Си0₆] ", в которых электронные дырки локализованы в основном на несвязываю-щих е_и орбиталях анионов кислорода.

7. Доказано, что низкотемпературный фазовый переход в манганите CaMn₇0i2 (природа которого оставалась малоизученной) связан с магнитным упорядочением катионов марганца, приводящим к образованию неоднородной магнитной микроструктуры. Установлена степень влияния зондовых атомов железа на температуру магнитного упорядочения данного манганита.

8. Установлено, что в области температур (Т~ Tqo) структурного фазового перехода R3 О 1тЪ сосуществуют ромбоэдрическая (R3) и кубическая (ІтЗ) фазы манга-нитов СаМп₆₉7 Fe₀.03Oi2 и CaCu₀.i5Mn₆₈₂ Ре₀.озОі2- Показано, что с увеличением температуры происходит "зарождение" и постепенное увеличение относительного содержания кубической фазы, в которой за счет электронного обмена Мп <-> Мп все позиции в октаэдрической подрешетке становятся эквивалентными.

9. В рамках теории локального молекулярного поля предложен и реализован метод расчета обменных интегралов внутри- и межподрешеточных магнитных взаимодействий с учетом экспериментально полученных температурных зависимостей сверхтонких маг-

нитных полей Hs_n(T) на ядрах диамагнитных зондов Sn в манганите СаСизМпз.9б Sn₀.04Oi2. Установлено, что в формировании ферримагнитной структуры этого оксида определяющую роль играют межподрешеточные обменные взаимодействия Mn(T)-0-Cu(i).

Основные положения, выносимые на защиту

1. Методы синтеза перовскитоподобных оксидов Мп(Ш, IV), Ni(III), Cu(III), содер
жащих небольшие количества зондовых мессбауэровских нуклидов Fe и Sn.

2. Результаты мессбауэровских исследований на ядрах зондовых атомов Fe, а

также данные магнитных измерений никелатов RNi₀₉% Feo.0203 (R = Рг, Nd) в широкой области температур, включающей точки фазовых переходов антиферромагнек-парамагнетик (T"_N) и изолятор-металл (Тим)-

3. Результаты сравнительного мессбауэровского исследования на ядрах зондовых

атомов Fe электронной структуры оксидов LaM₀₉₉ Feo.oiCb и LaSrMo.99 Feo.oi04 (М= Ni, Си), содержащих катионы никеля и меди в нехарактерных для них валентных состояниях Ni(III) и Cu(III).

4. Результаты мессбауэровских исследований на ядрах зондовых атомов Fe с при
влечением данных ЭПР и магнитных измерений слоистого купрата

La2(Li₀.5Cuo.5)0.99 Feo.oiCv

5. Результаты мессбауэровского исследования на ядрах зондовых атомов Fe с
привлечением данных магнитных измерений двойных манганитов CaCu_xMn₇._xOi₂
(О < х < 3) в областях их структурных и магнитных фазовых переходов.

7. Результаты исследования магнитных сверхтонких взаимодействий на ядрах Sn, а также магнитных обменных взаимодействий в манганите СаСизМп₃₉б S110.04O12.

Практическая значимость работы

Проведенные исследования показали высокую эффективность зондовой мессбау-эровской спектроскопии, с помощью которой удалось получить ранее недоступную информацию о поведении отдельных примесных атомов Fe и Sn (валентном состоянии, структуре локального окружения) в перовскитоподобных оксидах, имеющих фундаментальное и практическое значение для неорганической химии твердого тела. Результаты данной работы показали, что информация, получаемая из спектров зондовых атомов, адекватно отражает особенности локальной кристаллографической и магнитной структур рассматриваемых классов соединений. Это обстоятельство демонстрирует перспективность использования зондовой мессбауэровской спектроскопии для изучения локальной структуры различных классов СКЭС, не содержащих мессбауэровские нуклиды в своем составе в качестве основных компонентов.

Полученные в работе результаты расширяют представления о химии и физики примесных атомов в твердых телах и уже используются в лекционных курсах, читаемых на химическом факультете МГУ, а также учебных пособиях по современной химии твердого тела и материаловедения.

Личный вклад автора

Автору принадлежит решающая роль в определении направлений исследований, разработке и реализации экспериментальных подходов, интерпретации и обобщении результатов. Экспериментальная часть работы выполнена автором совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами кафедры радиохимии химического факультета МГУ, работавшими под его научным руководством. Мессбауэровские измерения при температурах выше 300 К были проведены на кафедре общей физики физического факультета МГУ (проф. B.C. Русаков). Магнитные измерения проводились на кафедре низких температур и сверхпроводимости физического факультета МГУ (кандидат физ.-мат. наук О.В. Волкова, проф. А.Н. Васильев). Синтез соединений под высоким давлением проводился в Институте конденсированного состояния г. Бордо, Франция (проф. Ж. Демазо).

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в виде одной обзорной и 29 оригинальных статей в реферируемых отечественных и международных журналах, а также в тезисах 18 докладов на российских и международных конференциях:

Результаты работы доложены на следующих российских и международных конференциях: "Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении" (Ижевск, 1998); "Высокотемпературная химия силикатов" (Санкт-Петербург, 1998); "Mossbauer effect: magnetism, modern materials, gamma optics " (Казань, 2000); Mossbauer Spectroscopy and its Applications" (Санкт-Петербург, 2002, 2004); всероссийском совещании "Механизмы двухэлектронной динамики в неорганических материалах" (Черноголовка, 2002); "International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect" (Oman, 2003; Montpelier, 2005); "Order, Disorder and Properties of Oxides" (Сочи, 2001, 2002, 2003); "Mossbauer Spectroscopy and its Applications" (Санкт-Петербург, 2002; Екатеринбург, 2004); "Industrial Applications of the Mossbauer Effect" (Мадрид, 2004); Международная научная конференция "Спектроскопия и кристаллохимия минералов" (Екатеринбург, 29 января - 3 февраля 2007 г.); Первый международный междисциплинарный симпозиум "Среды со структурным и магнитным упорядочением" Multiferroics-2007 (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 5-10 сентября 2007 г); XXI Международная конференция "Новое в магнетизме и магнитных материалах" (Москва, 28 июня-4 июля. 2009); XI Международная конференция "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения" (Екатеринбург, 1-5 июня 2009).

Объем и структура диссертации

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, указаны основные положения, выносимые на защиту.

Диссертация изложена на 260 страницах, не считая оглавления, и содержит 84 рисунка и, 29 таблиц и 243 литературные ссылки. Нумерация рисунков и таблиц проведена поглавно, нумерация ссылок - сквозная. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы.