Закономерности формирования текстуры и микроструктуры покрытий на основе гидроксиапатита при осаждении методом высокочастотного магнетронного распыления Иванова Анна Александровна

Содержание к диссертации

Введение

1. Аналитический обзор по теме «биоматериалы и методы формирования покрытий на основе гидроксиапатита» 12

1.1. Материалы, применяемые в медицине 12

1.2. Гидроксиапатит: структура и свойства 14

1.3. Методы формирования кальций-фосфатных покрытий 16

1.4. Теоретические основы процесса магнетронного распыления 22

1.5. Метод высокочастотного магнетронного распыления 27

1.6. Механизмы роста тонких пленок

1.6.1. Адсорбция 31

1.6.2. Зародышеобразование и термодинамические модели роста 32

1.6.3. Кинетические модели роста пленок 34

2. Материалы и методы исследования 38

2.1. Установка ВЧ-магнетронного распыления и режимы напыления покрытий 38

2.2. Приготовление мишени 41

2.3. Подложки для формирования покрытия 43

2.4. Спектральная эллипсометрия 44

2.5. Рентгеновская рефлектометрия 45

2.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 46

2.7. Сканирующая электронная микроскопия 48

2.8. Рентгенофазовый анализ 48

2.9. Инфракрасная спектроскопия 50

2.10. Просвечивающая электронная микроскопия 51

2.11. Моделирование профиля распределения атомов по подложке 54

3. Результаты экспериментальных исследований и моделирования 60

3.1. Исследование влияния условий напыления на свойства покрытий 60

3.1.1. Экспериментальная скорость роста и плотность покрытий 60

3.1.2. Химический состав и стехиометрия покрытий 65

3.1.3. Структурно-фазовые особенности покрытий 70

3.1.4. Корреляционные зависимости свойств покрытий от геометрии расположения образцов при «вращении-качении» подложкодержателя 79

3.1.5. Морфологические и структурные особенности покрытия 83

3.1.6. Субструктура текстурированных покрытий 86

3.2. Сравнение результатов моделирования и экспериментальных данных 96

4. Закономерности структурообразования покрытий 102

4.1. Характеристика структуры покрытий с точки зрения расширенной зонной структурной теории 102

Выводы 112

Перечень принятых сокращений 114

Список литературы

• Теоретические основы процесса магнетронного распыления
• Зародышеобразование и термодинамические модели роста
• Сканирующая электронная микроскопия
• Морфологические и структурные особенности покрытия

Введение к работе

Актуальность темы диссертации. Одним из наиболее перспективных подходов в современном материаловедении является модифицирование поверхности функциональных материалов с целью придания им нового комплекса физико-химических и эксплуатационных свойств. В области биомедицинского материаловедения и инженерии костной ткани формирование наноструктурированных биокомпозитных покрытий на основе гидроксиапатита (ГА, Саю(Р04)б(ОН)2) играет особую роль в создании новых имплантапионных материалов с биоактивными свойствами. Перспективным подходом к формированию покрытий на основе ГА является метод высокочастотного (ВЧ) маг-нетронного распыления, широко используемый в вакуумной технологии нанесения покрытий на основе диэлектрических материалов. Разработка физических и технологических принципов формирования конденсированных слоев осаждением из низкотемпературной плазмы представляет собой фундаментальную проблему физики конденсированного состояния. Функциональные свойства биоактивных покрытий существенным образом определяются их структурно-фазовым составом, степенью кристалличности и кристаллографической ориентацией (текстурой), которые, в свою очередь, варьируются в зависимости от условий напыления, материала подложки и состояния ее поверхности.

Степень разработанности темы исследования. К настоящему времени выполнен большой объем работ, касающихся получения и исследования кальций-фосфатных покрытий, осажденных методом ВЧ-магнетронного распыления керамической мишени. Существенный вклад в изучение данного вопроса внесли работы Иевлева В.М., Костюченко А.В., Баринова СМ. и Пичугина В.Ф. Достоинством этого метода является возможность изменять и контролировать в широком диапазоне параметры процесса и тем самым получать покрытия с определенным набором свойств. В опубликованных работах продемонстрирована принципиальная возможность формирования как аморфных, так и наноструктурированных поликристаллических покрытий, в том числе с преимущественной ориентацией. При этом недостаточно внимания, на наш взгляд, уделяется исследованию закономерностей структуро- и текстурообразования покрытий на основе ГА при ВЧ-магнетронном распылении. Вместе с тем гексагональная структура ГА характеризуется анизотропией свойств. Адсорбция протеинов и биологических молекул отличается для различных плоскостей кристаллов ГА [1]. В этой связи ориентация зерен покрытия может иметь существенное значение при его использовании в качестве модифицирующего слоя на поверхности медицинских имплантатов.

Особенностью метода ВЧ-магнетронного распыления также является зависимость свойств покрытий от расположения образцов относительно распыляемой мишени [2, 3]. Кроме того, покрытия на основе ГА, сформированные данным методом, характеризуются дефицитом гидроксильной группы в структуре ГА [4]. Поэтому в данной работе проведено исследование влияния молекул воды в составе плазмообразую-щего газа и пространственного расположения образцов относительно зоны эрозии мишени на свойства ГА-покрытий.

Установление закономерностей формирования текстуры и микроструктуры покрытий на основе ГА имеет как фундаментальное, так и практическое значение для физики конденсированного состояния.

Цель диссертационной работы состояла в исследовании характерных особенностей структуры покрытий на основе ГА, осажденных методом ВЧ-магнетронного распыления, и установлении закономерностей формирования текстурированных покрытий с различной преимущественной ориентацией и микроструктурой.

Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Исследовать структурно-фазовое состояние и элементный состав покрытий на основе ГА, сформированных методом ВЧ-магнетронного осаждения, в зависимости от условий напыления (состава плазмообразующего газа и расположения образцов в вакуумной камере относительно зоны эрозии распыляемой мишени).

2. Выполнить анализ переноса распыленных атомов через плазму и определить профиль распределения частиц по подложке посредством численного моделирования методом Монте-Карло.

3. Установить взаимосвязь между микроструктурным строением текстури-рованных покрытий на основе ГА и условиями напыления.

Научная новизна. В работе впервые:

4. Выполнен подробный электронно-микроскопический и рентгенострук-турный анализ микроструктуры покрытий на основе ГА, напыленных на титановые подложки методом ВЧ-магнетронного распыления.

5. Показано, что добавление молекул воды в состав плазмообразующего газа при ВЧ-магнетронном распылении ГА-мишени позволяет восполнить недостаток гид-роксильных групп в структуре ГА и повысить структурное совершенство покрытий.

6. Установлены закономерности, отражающие зависимость текстуры и микроструктуры покрытий на основе ГА, сформированных методом ВЧ-магнетронного распыления, от соотношения ионного и атомного потоков, достигающих поверхности конденсации.

7. Экспериментально установлен эффект преимущественного распыления фосфора при облучении ионами аргона с энергиями 1-4 кэВ материала мишени и покрытия на основе ГА.

Теоретическая значимость работы. Результаты, представленные в диссертационной работе, имеют фундаментальный характер и вносят вклад в развитие физики конденсированного состояния, что заключается в установлении закономерностей формирования структуры покрытий на основе ГА, осажденных методом ВЧ-магнетронного распыления. Совокупность экспериментальных данных и теоретических расчетов позволяет расширить представления:

об особенностях структурообразования тонкопленочных покрытий при их осаждении методом ВЧ-магнетронного распыления многокомпонентных мишеней;

о роли ионной бомбардировки поверхности конденсации в микроструктурных превращениях и изменении элементного состава покрытий.

Выявленные закономерности позволяют проводить анализ влияния пространственной неоднородности плазмы и условий напыления на структурные особенности покрытий.

Практическая значимость работы. Предложенный в работе подход может эффективно использоваться для анализа ВЧ-магнетронного распыления, а именно влияния конфигурации магнетронной системы, взаимного расположения объектов в вакуумной камере и режимов напыления на процесс формирования и свойства покрытий. Механизм вращения подложкодержателя определяет время формирования покрытия в области ионной бомбардировки и может быть использован как инструмент управления свойствами покрытий (соотношение элементов, текстура, микроструктура, морфология).

Методология и методы исследования. В диссертационной работе использованы: оптическая эллипсометрия, рентгеновская рефлектометрия, рентгенофазовый анализ, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, сканирующая электронная

микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия. Моделирование профиля распределения конденсируемых атомов по подложке проводили методом Монте-Карло.

Научные положения диссертации, выносимые на защиту:

8. Три типа структуры характерны для текстурированных покрытий на основе ГА, сформированных в результате осаждения на титановые подложки методом ВЧ-магнетронного распыления при нагреве поверхности конденсации компонентами плазмы. В зависимости от атмосферы плазмообразующего газа и пространственного расположения образцов относительно зоны эрозии мишени формируются: а) «нитевидная» структура со смешанной текстурой (002) + (112); б) клиновидно-столбчатая структура с текстурой (002); в) столбчатая структура с текстурой (300).

9. Повышение степени структурного совершенства покрытий на основе ГА при осаждении методом ВЧ-магнетронного распыления достигается добавлением молекул воды в состав плазмообразующего газа в качестве источника дополнительных гидроксильных групп, позволяющих компенсировать эффект дегидроксилации покрытий.

10. Феноменологическая модель ионно-индуцированных микроструктурных превращений в покрытиях на основе ГА, формируемых в условиях ионной бомбардировки при ВЧ-магнетронном распылении, отражающая влияние отношения ионного и атомного потоков, достигающих поверхности конденсации и передачу импульса от бомбардирующих ионов атомам покрытия с учетом плотности упаковки атомных плоскостей в структуре ГА.

11. Доминирующим механизмом, определяющим соотношение Са/Р в покрытии, является преимущественное распыление фосфора при бомбардировке поверхности конденсации компонентами плазмы.

Достоверность полученных результатов обеспечивается физической корректностью постановки задач диссертации, использованием современных экспериментальных методов исследования и теоретических представлений физики конденсированного состояния, соответствием экспериментальных результатов данным других авторов и оценкам, полученным на основе теоретических моделей.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и школах-семинарах: Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (Россия, г. Томск, 2011, 2012), Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Россия, г. Томск, 2012, 2013), XI Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Россия, Ставрополь, 2012), III Всероссийской молодёжной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012), 53^rd International Scientific Conference and 1^st World Congress of RPI-RTU Engineering Alumni (Latvia, Riga, 2012), 19^th International Vacuum Congress (Paris, France, 2013), Workshop «Coated Surfaces for biomedical application» (Essen, Germany 2013), International Conference on Processing and Manufacturing of advanced materials (THERMEC, Las Vegas, USA, 2013), 16^th International conference of thin film (ICTF 2016, Du-brovnik, Croatia, 2014), 14^th International Conference on Plasma Surface Engineering (Garmisch-Partenkirchen, Germany, 2014), 8^th Conference of the Scandinavian Society for Biomaterials (ScSB, Latvia, Riga, 2015), 7^th International Conference «Nanoparticles, Nanostractured Coatings and Microcontainers: Technology, properties, application» (Russia, Tomsk, 2016), 20^th International Vacuum Congress (Busan, South Korea, 2016).

Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 11 публикациях, в том числе 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК России, 8 статьях в журналах, входящих в базу данных SCOPUS и Web of Science.

Личный вклад автора в диссертационную работу состоял в определении цели, постановке задач исследования, планировании экспериментов, непосредственном участии в их проведении, обработке и анализе полученных результатов, формулировании выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей по теме диссертации.

Работа выполнялась в рамках партнерского соглашения о двойном научном руководстве и присуждении кандидатской/докторской степени между Национальным исследовательским Томским политехническим университетом и Университетом Гента (Бельгия) от 7 февраля 2014 г.

Связь работы с Государственными программами и НИР. Работа выполнялась в рамках следующих научных проектов и программ: проект РНФ 15-13-00043 «Разработка технологии изготовления и доклиническая оценка хирургических имплантатов на основе композиционных титановых носителей полученных с помощью аддитивных технологий для коррекции врожденной и приобретенной патологии опорно-двигательной системы человека» (2015-2017 гг.), 14-13-00274 «Конструирование функцио-нально-модифицированых градиентных биокерамических покрытий для направленного регулирования скорости резорбции» (2014-2016 гг.); проект ФЦП 14.587.21.0013 «Исследование способов получения гибридных скэффолдов для регенеративной медицины» (уникальный идентификационный номер заявки 2015-14-588-0002-5599) (2015-2017 гг.), гранты Президента для поддержки молодых ученых кандидатов наук МК-7907.2016.8 «Получение и исследование биодеградируемых скэффолдов для регенеративной медицины с определенным по величине и полярности поверхностным потенциалом» (2016-2017 гг.), МК-6459.2016.8 «Получение и исследование биодеградируемых скэффолдов с определенным по величине и полярности поверхностным потенциалом» (2016-2017 гг.), Госзадание «Наука» №1359 «Исследование структурных изменений и физических механизмов коррозии поверхности резорбируемых сплавов магния в результате ионно-плазменного воздействия» (2014-2016 гг.).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка используемых источников, включающего 190 наименований. Полный объем диссертации - 134 листа машинописного текста, в том числе 47 рисунков и 10 таблиц.

Теоретические основы процесса магнетронного распыления

Биоматериаловедение на сегодняшний день выделяется в отдельную отрасль знания, самостоятельную научную дисциплину, направленную на решение фундаментальных и прикладных вопросов создания и применения искусственных и природных материалов медицинского назначения, предназначенных для восстановления утраченных или поврежденных органов и тканей. Проблема носит междисциплинарный характер и решается с привлечением специалистов из разных областей науки: химии, физики, биологии, медицины и материаловедения. Достижения последних десятилетий изменили медицинские технологии восстановительной и реконструкционной хирургии, травматологии, ортопедии и других областей, способствующих улучшению здоровья и качества жизни человека.

Научно-исследовательские разработки, направленные на создание биоматериалов, занимают отдельный сегмент на современном рынке наукоемких технологий. В России прорывные инновационные подходы в медицинской и фармацевтической отраслях реализуются на базе технологической платформы «Медицина будущего».

К свойствам изделий биомедицинского назначения выдвигаются особые требования. Имплантируемый материал должен быть устойчивым к коррозионно-активным средам организма и должен сохранять свои функциональные качества в течение определенного времени, не изменяя существенно свою структуру и биомеханические свойства [5].

Для замещения костных дефектов изначально использовали алло- и аутотрансплантаты – фрагменты кости донора и собственной кости пациента соответственно. Однако использование этого вида замещающих материалов сопряжено с проблемами, связанными с возможными иммунными реакциями организма и необходимостью проводить вторичные операции, поэтому в течение многих лет усилия исследователей направлены на создание синтетических биоматериалов. Эволюция разработок в этой области связана с тремя поколениями материалов [6-8].

К первому поколению относят биоинертные материалы: металлокерамика на основе оксида титана, ванадия, циркония и алюминия, корундовая керамика, стеклоуглерод, никелид титана, а также титан, цирконий и золото. Они не влияют на процесс костеобразования; имеют диэлектрические свойства, практически не взаимодействуют с окружающими их тканями организма, вследствие чего присутствие имплантата не нарушает статических и динамических электропотенциалов костной ткани и не вызывают реакции организма на инородное тело. Однако на поверхности изготовленных из биоинертных материалов медицинских изделий происходит формирование фиброзной ткани, препятствующей образованию связи имплантата с костью. Поэтому существует риск отторжения таких изделий организмом из-за воспалительных реакций. Основные задачи, которые решаются при проектировании биоинертных имплантатов – приближение упругих характеристик изделий к характеристикам кости и придание им антикоррозионных свойств. Материалы первого поколения применяются в ортопедических устройствах, эндопротезах тазобедренного и коленного суставов.

Ко второму и третьему поколению относят материалы с биоактивными свойствами, а именно способностью вступать во взаимодействие с биологическими тканями, в частности, образовывать связь с растущей костью. В первом случае имплантаты проявляют остеокондуктивность, то есть благоприятствуют адгезии и связыванию остеогенных клеток, поддерживают процессы их пролиферации и дифференцировки. Во втором случае материалы являются остеоиндуктивными, стимулирующими образование костной ткани путем индуцирования дифференцировки клеток в остеообразующие (хондроциты, остеобласты) [8]. Из всех синтетических биоматериалов наиболее перспективна керамика на основе фосфатов кальция (КФ). Первые результаты по использованию КФ в качестве костезамещающего материала были опубликованы в 1920 г. в работе [9]. С 70-х годах XX века ведутся активные исследования в направлении их синтеза и применения в инженерии костной ткани. Интенсивные фундаментальные исследования российских (В.М. Иевлев, С.М. Баринов, П.Д. Саркисов, В.П. Орловский, В.С. Комлев, В.Я. Шевченко и др.) и зарубежных ученых (R.Z. LeGeros, W. Bonfield, L. Cheng, G. Daculsy, H. Aoki и др.) внесли большой вклад в развитие науки о КФ и технологий формирования материалов на их основе. Накопленные на настоящий день данные о биологических свойствах и клиническом применении синтетических КФ биоматериалов показали, что они являются биосовместимыми и остеоиндуктивными, вследствие того, что они близки по своему составу костной ткани человека и вызывают биологические реакции, схожие с таковыми при ремоделировании кости [10]. Несмотря на значительное количество КФ в медицине, для замещения костных дефектов наиболее широкое применение находят два из них: -трикальцийфосфат (-ТКФ) и ГА, как самые стабильные, имеющие низкую растворимость и наиболее близкое к костной ткани соотношение элементов. Недостатком КФ-керамики является ее хрупкость. Поэтому наилучшие материалы для использования в ортопедии и стоматологии – металлические материалы с КФ-покрытием, обеспечивающие биологическую совместимость, способность к биоинтеграции имплантата в костную ткань и высокие биомеханические свойства.

Зародышеобразование и термодинамические модели роста

Для напыления покрытий использовалась автоматизированная вакуумная ионно-плазменная установка с генератором ВЧ-разряда (COMDEL, 13,56 МГц), блок-схема которой приведена на рисунке 2.1. Основные составные части технологического модуля: рабочая (вакуумная) камера; ВЧ-магнетрон; вакуумная система; система водяного охлаждения; механизм вращения стола; система напуска газа. Вакуумная камера имеет форму горизонтального цилиндрического сосуда с верхней крышкой. Охлаждение камеры осуществляется путем протекания воды через водяную рубашку крышки вакуумной камеры.

ВЧ-магнетрон расположен снизу и состоит из катодного узла и анода, установленных на едином коаксиальном вводе. Вакуумная система обеспечивает создание в рабочей камере необходимого рабочего давления и состоит из форвакуумного и турбомолекулярных насосов. Для обеспечения возможности контролируемого напуска смеси газов при напылении покрытий на установке предусмотрена 3х канальная система напуска рабочих газов. Система напуска газа состоит из напускных регулируемых клапанов (автоматических натекателей) со встроенными электронными блоками управления. В автоматическом режиме расход газа изменяется автоматически таким образом, чтобы давление в камере поддерживалось на заданном уровне. Датчиком давления служит вакуумметр на основе лампы ПМИ-10.

Режимы напыления покрытий представлены в таблице 2.1. При общих параметрах процесса, таких как давление рабочего газа (0,4 Па), мощность ВЧ-разряда (500 Вт) и расстояние мишень-подложка (43 мм), формирование покрытий производили при разном составе атмосферы плазмообразующего газа. При постановке эксперимента было установлено, что выбранные условия являются экономически наиболее целесообразными, так как обеспечивает формирование покрытия на основе ГА с наиболее оптимальной скоростью. В эксперименте №1 были сформированы покрытия с добавлением в состав плазмообразующего газа молекул воды подачей в вакуумную камеру водяного пара при соотношении парциальных давлений Ar/H2O, равным 9:1. Для того чтобы получить более равномерное по толщине покрытие в локальных областях подложкодержателя, образцы располагались на подложке, совершающей двойное пространственное перемещение, а именно вращение подложки относительно своей оси и ее передвижение по дуге относительно центральной оси магнетрона. Далее этот режим будет обозначаться как Ar+10%H2O. Эксперимент № 2 был проведен в атмосфере Ar с вращением подложкодержателя по окружности относительно центральной оси магнетрона.

На рисунке 2.2 показана схема расположения мишени и подложкодержателя в конфигурации используемой вакуумной камеры. На поверхности распыляемой мишени формируется кольцевая зона эрозии шириной около 60 мм. Стрелками обозначены проекции центров зоны распыления на плоскость подложки. Нулевое положение соответствует оси симметрии мишени магнетрона. Rin, Rс, и Rout – внутренний, центральный и внешний радиусы зоны эрозии мишени, равные 40 мм, 70 мм и 100 мм соответственно. Образцы для напыления располагались по подложке в радиальных направлениях от центра подложкодержателя.

Перед напылением покрытий рабочий объем вакуумной камеры откачивался до предельного давления 10-4 Па с помощью турбомолекулярного насоса, затем осуществлялась подача рабочего газа, после достижении рабочего давления зажигался разряд.

Состав плазмы при распылении ГА-мишени в атмосфере аргона был исследован в работе Сурменева Р.А. с использованием метода оптической эмиссионной спектроскопии. Результаты анализа спектров излучения плазмы, полученные в режиме реального времени (in situ) в диапазоне длин волн (200 – 1100) нм с использованием спектрофотометра AvaSpec 3648 USB2 показывали, что в плазме присутствуют элементы материала распыляемой мишени и рабочего газа (Таблица 2.2) [70].

Для измерения температуры в процессе напыления в вакуумную камеру вводились две хромель-копелевые термопары. Измерение температуры подложки осуществлялось в центре подложкодержателя. Зависимость температуры подложки от времени напыления для покрытий, осажденных в атмосфере Аг, представлена на рисунке 2.3. Для двух экспериментов, независимо от состава плазмообразующего газа, установлен следующий температурный режим напыления: темп роста температуры на начальном этапе напыления составлял 3,2 С/мин, температура подложки после установления равновесия, через 120 минут, составляла Тмак (300+5) С.

Сканирующая электронная микроскопия

Известно, что процесс магнетронного распыления характеризуется неоднородным пространственным распределением характеристик плазмы, плотность и локализация которой определяется конфигурацией магнитной системы [144]. В результате на поверхности катода формируется зона эрозии, характеризующая область максимального распыления мишени. В данном разделе приведен анализ данных экспериментальных исследований о влиянии состава плазмообразующего газа и неоднородности плазмы ВЧ-магнетронного разряда на структурообразование покрытия на основе ГА [125, 145, 146]. Схема геометрии процесса напыления в используемой вакуумной камере показана в 2.1 (рисунок 2.2).

Для обеспечения достоверности результатов в работе были исследованы две серии образцов в каждой экспериментальной группе, подготовленных в режимах, приведенных в таблице 2.1. Равенство дисперсий независимых измерений оценивали методами математической статистики с использованием непараметрического критерия Фишера при уровне доверительной вероятности 5 % [147]. Данные, удовлетворяющие этому условию, были использованы при последующем анализе. Степень корреляции полученных зависимостей оценивалась с использованием коэффициента ранговой корреляции Кендалла ().

Измерение толщины и показателя преломления покрытия на основе ГА, сформированного на кремниевой подложке, проводили методом спектральной эллипсометрии. На рисунке 3.1 приведены экспериментальные зависимости скорости роста покрытия от пространственного расположения образцов относительно зоны эрозии мишени. Установлено, что толщина покрытия убывает радиально от центра подложкодержателя. Рисунок 3.1 – Зависимость экспериментальной скорости роста покрытий на основе ГА от расположения образцов относительно центра подложкодержателя. Приведены результаты исследования покрытий, сформированных в атмосфере Ar при вращении образцов по окружности и атмосфере Ar+10%H2O с двойным пространственным вращением образцов (). Rin, Rс, и Rout – внутренний, центральный и внешний радиусы зоны эрозии мишени, равные 40 мм, 70 мм и 100 мм соответственно. Условия напыления: мощность ВЧ-разряда – 500 Вт, давление рабочего газа – 0,4 Па, расстояние «мишень – подложка» – 43 мм

Максимальная скорость роста покрытия, осажденного в атмосфере Ar, в центре подложкодержателя составляла 2,70 нм/мин. При напылении в режиме с добавлением молекул воды в качестве компоненты плазмообразующего газа происходит снижение скорости роста покрытия до 1,30 нм/мин.

В условиях Ar+10%H2O-эксперимента в результате диссоциации и ионизации воды при взаимодействии с электронами в составе ВЧ-магнетронной плазмы появляются ионы, такие как О2+, H2O2+, O+, OH+ [148], в результате чего происходит снижение эффективности распыления материала катода и, как следствие, падение скорости роста покрытия по следующим возможным причинам. Во-первых, коэффициент распыления мишени на основе ГА данными ионами ниже в сравнении с ионами Ar, так как их масса меньше массы Ca и P. Во-вторых, как показано в работе [148], при прохождении потока электронов через среду, содержащую H2O, их энергия расходуется в упругих и неупругих столкновениях с молекулой воды, вследствие чего процесс ионизации плазмообразующего газа происходит менее эффективно, вызывая снижение коэффициента распыления мишени. Повышение концентрации кислорода в составе плазмообразующего газа может быть причиной уменьшения плотности плазмы в силу его высокого сродства к электронам (1,47 эВ). В-третьих, изменение скорости роста покрытия может быть связано с появлением в объеме камеры возбужденных частиц H2O, обладающих повышенной рассеивающей способностью.

Авторы работы [152] исследовали влияние давления азота в камере при осаждении покрытий на основе TiN из плазмы вакуумной дуги. Установлено, что в диапазоне давлений от 1,5 до 5 Па при снижении эффективности распыления катода происходило повышение скорости конденсации покрытия в приосевой области разряда. Наблюдаемый эффект авторы связывают с повышенной рассеивающей способность возбужденных молекул N2 [149].

В условиях проводимого эксперимента с распылением в атмосфере Ar+10%H2O вероятно наличие в объеме камеры в области больших углов к оси максимального распыления мишени недиссоциированных молекул H2O, возбужденных при их столкновении с ионами и электронами плазмы. В случае, если сечение упругого рассеяния атомов на возбужденных молекулах существенно превышает его значение для нейтральных частиц, происходит уменьшение радиальной диффузии распыленных частиц, что приводит к повышению их концентрации над зоной эрозии мишени, и как следствие, к повышению скорости напыления в этой области и снижению скорости роста в центре подложкодержателя. Таким образом, данный эффект наилучшим образом объясняет наблюдаемое различие в графиках зависимости скорости роста от расположения образцов в проведенных экспериментах.

Автор работы [70] показал, что по изменению показателя преломления (n) Si-ГА-покрытий можно судить о качественном изменении структуры покрытий. В частности, было установлено, что для покрытия высокодисперсной аморфно-нанокристалличской структуры характерны повышенные значения n в сравнении с монолитным ГА. По литературным данным, n апатитов составляет ne = 1,633 – 1,653, nо = 1,629 – 1,658, ne – nо = 0,003 – 0,005, у ГА – до 0,007, где ne – необыкновенный показатель преломления, nо – обыкновенный показатель преломления [150]. Известно, что n покрытий зависит в первую очередь от типа химической связи в материале и возрастает с увеличением атомного веса элемента [151]. У соединений с преимущественно ионными связями п ниже, чем у соединений с доминирующей ковалентной связью. Кроме того, оптические свойства покрытий определяются их кристаллической структурой, а также размером зерен, плотностью, концентрацией поглощенных паров воды и составом. Результаты эллипсометрических измерений показали, что для ГА-покрытий, сформированных в условиях проведенных экспериментов, п лежит в интервале 1,40 - 1,78. Отличие полученных значений п от значений, соответствующих монолитному ГА, может указывать на степень дефектности ГА-покрытий, которая вызывает возникновение оптической неоднородности [70].

Морфологические и структурные особенности покрытия

В данной работе для исследования профиля напыления используется метод прямого статистического моделирования Монте-Карло посредством программы SIMTRA (см. 2.11) [138].

Первоначально задаваемые параметры модели: 1) материал мишени: Ca или P; 2) энергия связи поверхностных атомов Us (Ca, P) = 4 eV [88]; 3) напряжение на мишени Ut = 100 В [88]; 4) давление аргона P = 0,4 Па; 5) температура газа T = 300 K; 6) число генерируемых частиц N = 107.

Рисунок 3.23 иллюстрирует результаты моделирования в форме профилей распределения количества напыленных атомов Ca и P. Характер зависимостей, полученных для атомов Ca и P, имеет схожий вид, что объясняется низким давлением рабочего газа и расстоянием «мишень-подложка». Среднее число столкновений атомов Ca и P по пути от катода до анода в соответствии с данными, полученными в SIMTRA, составляет 3,5 и 3,4 соответственно.

Сходство между профилями распределения Ca и P позволяет предположить, что профиль распределения материала покрытия совпадает с полученными зависимостями, поэтому последующие оценки проведены на основе профиля распределения атомов Ca. Полагая, что скорость роста покрытия прямо пропорциональна плотности частиц, конденсирующихся в единицу времени на подложке, и что плотность покрытия не зависит от пространственного расположения образцов относительно распыляемой мишени, смоделированный профиль распределения атомов, нормированный на значение в центре подложкодержателя, можно принять в качестве функции изменения теоретической скорости роста покрытия (rsim).

Обнаружено противоречие между полученными результатами моделирования и экспериментальными зависимостями скорости роста покрытия от расположения образцов относительно зоны эрозии мишени, представленной на рисунке 3.1. Ранее предполагалось, что максимальное значение толщины покрытия, сформированного в экспериментах в центре подложкодержателя, обусловлено перекрытием в этой области потоков распыленного материала [145, 146]. Однако результаты моделирования показывают, что для конфигурации используемой вакуумной камеры поток осаждаемых атомов наиболее интенсивен в области проекции зоны эрозии в направлении, перпендикулярном к плоскости подложки; при отклонении от перпендикулярного направления интенсивность потока частиц уменьшается.

В условиях ВЧ-магнетронного распыления область плотной плазмы распространяется близко к подложке [172], в силу того, что во время положительного полупериода мишень является анодом. Это вызывает интенсивную ионную бомбардировку растущего покрытия. Поэтому наиболее вероятной причиной обнаруженного несоответствия экспериментального и смоделированного профилей распределения покрытия по подложке является эффект распыления покрытия компонентами плазмы, формируемого над зоной эрозии мишени. В качестве частиц, бомбардирующих покрытие и ответственных за снижение скорости роста, могут выступать как положительные ионы [173], нейтральные частицы, так и отрицательно заряженные ионы [173, 174]. Авторами работ [175] показано, что в случае ВЧ-магнетронного распылении энергия ионов аргона, налетающих на подложку, находящуюся под плавающим потенциалом, лежит в интервале 17–35 eV, при этом большая часть ионов имеет энергию меньше 25 eV [173]. Коэффициент распыления линейно зависит от энергии ионов и имеет энергетический порог распыления (Eth) [94], который можно оценить из полуэмпирического соотношения (1.3). Принимая энергию связи поверхностных атомов ГА равной 4 eV [88], установлено, что энергетический порог начала распыления Сa и P из покрытия равен 23 и 27 eV соответственно [175]. Таким образом, положительно заряженные ионы аргона не несут основной вклад в распыление покрытия. Положительные ионы, образующиеся у поверхности мишени, не способны преодолеть потенциальный барьер на границе плазмы, положительные ионы, из других областей плазмы не могут быть ответственными за преимущественное распыление покрытия только в зоне эрозии мишени. Таким образом, сделан вывод, что к существенному распылению покрытия приводит его бомбардировка нейтральными частицами и отрицательно заряженными ионами, ускоренными в катодном темном пространстве.

Обзор литературы показал, что чаще всего снижение скорости напыления именно в области зоны эрозии мишени связано с потоком высокоэнергетических отрицательно заряженных ионов кислорода, которые, ускоряясь в катодном темном пространстве, двигаются в направлении подложки по перпендикулярной к ней траектории с высокой энергией [176, 177]. Авторы работы [174] описали эффект локального изменения скорости роста покрытия на основе ZnO в зоне эрозии мишени, связанный с распылением покрытия отрицательно заряженными ионами. При этом показано, что ионная бомбардировка растущего покрытия влияет на ее структуру и функциональные свойства [175]. Для того чтобы проверить гипотезу о распылении покрытия отрицательными ионами кислорода, провели эксперимент с распылением в атмосфере Ar на образцы, расположенные под стальной планкой размером 20100 мм2 (ширинадлина), установленной на половине расстояния «мишень – подложка», которая выступала в качестве маски, перекрывающей поток перпендикулярно направленных к подложке ионов. Аналогичный эксперимент повторили в SIMTRA. Схема вакуумной камеры, описанной в программе, приведена на рисунке 3.24. На изображении приведены вид сверху и фронтальный вид камеры с размещенными в ней мишенью, маской и подложкодержателем c шестью образцами.