Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние проблемы исследования фазового состава, структуры и магнитных свойств наноразмерных и наноструктурированных материалов на основе оксидов железа. аналитический обзор 12
1.1 Введение 12
1.2 Синтез наночастиц магнетита 14
1.2.1 Метод соосаждения и осаждения 14
1.2.2 Метод термического разложения 16
1.2.3 Метод микроэмульсий 17
1.2.4 Гидротермальн й метод 18
1.3 Влияние параметров синтеза на размер и форму наночастиц магнетита, полученн х методом термического разложения 20
1.3.1 Влияние прекурсора и растворителя на размер частиц 21
1.3.2 Влияние скорости нагрева и времени синтеза на размер и форму частиц 22
1.3.3 Влияние поверхностно-активн х веществ на размер частиц 24
1.4 Влияние размера, морфологиии присутствия ПАВ на структурн е и
магнитн е свойства наночастиц магнетита 26
1.4.1 Влияние размера на структурн е и магнитн е свойства наночастиц 26
1.4.2 Влияние размера и форм на структурн е и магнитн е свойства наночастиц 44
1.4.3 Влияние размера наночастиц и присутствия ПАВ на магнитн е свойства 58
1.5 Комплексн е оксид на основе систем R-Fe-O 67
1.5.1 Общие сведения з
1.5.2 Фаз и фазообразование в системах Fe2O3-R2O3 70
1.6 Постановка цели и задачи исследования 74
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования 77
2.1 Исследуем е материал 77
2.2 Метод получения 82
2.2.1 Химические метод 82
2.2.2 Механоактивация 83
2.2.3 Термическая обработка 84
2.3 Метод исследования 85
2.3.1 Рентгенофлоуресцентн й анализ 85
2.3.2 Рентгеноструктурн й анализ 86
2.3.3 Просвечивающая электронная микроскопия 91
2.3.4 Мёссбауэровская спектроскопия 92
2.3.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 94
2.3.6 Термический и термогравиметрический анализ 94
2.3.7 Измерения магнитн х свойств 96
ГЛАВА 3. Исследование фазово-структурных состояний и магнитных свойств наночастиц оксидов железа, полученных различными химическими методами 99
3.1 Электронно-микроскопические исследования 99
3.2 Рентгеноструктурн е исследования 104
3.3 Рентгеновская фотоэлектронная и мессбауэровская спектроскопия 112
3.4 Магнитн е свойства 124
3.5 Релаксивность наночастиц магнетита 131
ГЛАВА 4. Нанокомпозиционные порошки на основе оксидов железа, полученные методом механоактивации 133
4.1 Механоактивированн е порошки на основе систем 50% Fe3O4 + 50% -Fe 134
4.1.1 Результат рентгеновских дифракционн х исследований 134
4.1.2 Результат мёссбауэровских исследований 137
4.1.3 Результат ДСК анализа 142
4.1.4 Обсуждение результатов фазово-структурного анализа механоактивированн х порошков на основе систем 50% Fe3O4 + 50% -Fe 144
4.2 Механоактивированн е порошки на основе систем 144
50% -Fe2O3 + 50% -Fe 144
4.2.1 Результат рентгеновских дифракционн х исследований 144
4.2.2 Результат мёссбауэровских исследований
4.2.3 Результат ДСК анализа 151
4.2.4 Обсуждение результатов фазово-структурного анализа механоактивированн х порошков на основе систем 50% Fe2O3 + 50% -Fe 152
4.3 Механоактивированн е порошки на основе систем 153
(50-х)% Fe3O4 + 50% -Fe + х% Gd2O3 153
4.3.1 Результат рентгеноструктурн х исследований 153
4.3.2 Результат мёссбауэровских исследований 158
4.3.3 Результат ДСК анализа 168
4.3.4 Обсуждение результатов фазово-структурного анализа МА
порошков на основе систем (50-х)% Fe3O4 + 50% -Fe + х% Gd2O3 170
4.4 Механоактивированн е порошки на основе систем 170
(50-х)% -Fe2O3 + 50% -Fe + х% Gd2O3 170
4.4.1 Результат рентгеноструктурн х исследований 170
4.4.2 Результат мёссбауэровских исследований 171
4.4.3 Результат ДСК анализа 176
4.5 Гистерезисн е свойства МА порошков на основе систем 178
(50-х)% [Fe3O4 / -Fe2O3 ] + 50% -Fe + х% Gd2O3 178 4.5.1 МА порошки систем (50-х)% Fe304 + 50% -Fe + х% Gd203 4.5.2 МА порошки систем (50-х)% -Fe203 + 50% -Fe + х% Gd203
4.6 МА порошки систем (50-х)% Fe304 + 50% -Fe + х% Gd203 как гибридн е іУТ2-контрастн е агент 187
Заключение 189
Список сокращений и условных обозначений
- Влияние параметров синтеза на размер и форму наночастиц магнетита, полученн х методом термического разложения
- Рентгенофлоуресцентн й анализ
- Рентгеновская фотоэлектронная и мессбауэровская спектроскопия
- Обсуждение результатов фазово-структурного анализа механоактивированн х порошков на основе систем 50% Fe2O3 + 50% -Fe
Влияние параметров синтеза на размер и форму наночастиц магнетита, полученн х методом термического разложения
Метод термического разложения заключается в разложении металлоорганических соединений железа в в сококипящих (250 – 300С) органических растворителях с добавлением ПАВ в качестве стабилизаторов. Он позволяет получать наночастиц с крайне узким распределением по размеру, а также в значительной мере управлять их размером (а, значит, и свойствами) при подборе соответствующих параметров синтеза, таких как время изотермической в держки, температура разложения прекурсора, концентрация ПАВ и так далее.
В качестве железосодержащих прекурсоров наиболее часто используют пентакарбонил железа (Fe(CO)5), ацетилацетонат железа (Fe(acac)3), N-нитрозо-N-фенилгидроксиламин железа (Fe(cup)3) [28]. Растворителями могут в ступать дифенилов й, бензилов й или октилов й эфир, октадецен, триоктиламин. В качестве ПАВ используются жирн е кислот : пальмитиновая, стеариновая и олеиновая; олеиламин и гексадециламин.
В ходе синтеза возможно протекание окислительно-восстановительн х процессов. Так, при разложении пентакарбонила железа Fe(CO)5 на первой стадии образуются наночастиц металла, котор е впоследствии превращают в оксид путем добавления мягкого окислителя, например, триметиламин оксида (CH3)3NO. Разложение прекурсоров с катионн ми центрами (например, ацетилацетоната железа Fe(acac)3) приводит непосредственно к оксиду железа (III), однако для получения магнетита необходимо добавление восстановителя, например, 1,2-гексадекандиола [29].
В рамках данного метода можно варьировать температуру (путем подбора растворителя с соответствующей температурой кипения) и время синтеза, а также осуществлять рост частиц с использованием зарод шей [28]. Это приводит к возможности получения частиц требуемого размера и морфологии в широком диапазоне (3-50 нм).
Одним из главн х преимуществ данного метода является крайне узкое распределение получаем х частиц по размерам, возможность получения частиц различной морфологии (сферические, кубические, октаэдрические). К основн м недостаткам относятся в сокие температур , обязательное наличие инертной атмосфер , проведение синтеза в органической среде.
Микроэмульсия – термодинамически стабильная изотропная дисперсия, в которой микрокапли одной жидкости, например, вод , окружен монослоем из молекул ПАВ, гидрофобн е части которого обращен в сторону второй жидкости, например, октана. Таким образом, формируются обратн е мицелл , размер котор х определяется молярн м соотношением вода/ПАВ [30]. Если смешать две микроэмульсии с растворенн ми в них реагентами для образования оксида железа, мицелл будут последовательно сталкиваться, объединяться, и распадаться вновь. В конечном итоге, в них образуется осадок наночастиц магнетита или маггемита, котор й может б ть извлечен добавлением ацетона или этанола с последующим центрифугированием/ фильтрацией.
Очевидно, что размер получаем х частиц (как правило, сферических) ограничен размером обратной мицелл (1-50 нм), которая в ступает в роли нанореактора. Кроме того, на размер влияет взятое соотношение исходн х реагентов. В качестве источника железа об чно используют его водорастворим е соли: нитрат , сульфат , хлорид ; в качестве источника ионов OH-, соответственно, основания, растворим е в органической фазе: олеиламин, метиламин, циклогексанамин. К ПАВ, применяем м в методе микроэмульсий, относятся додецилбензолсульфонат натрия, цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) [31].
Преимуществом метода является узкое распределение получаем х наночастиц по размерам. К недостаткам метода относится сложность очистки от ПАВ, крайне низкий в ход наночастиц по сравнению с соосаждением и термическим разложением, трудность масштабирования. 1.2.4 Гидротермальн й метод Гидротермальн й синтез подразумевает использование автоклавов с целью создания пов шенн х температур (об чно 130 250С) и давлений (0.3 4МПа), также для нагрева смеси может использоваться микроволновое излучение [32]. В сокие температур способствуют б строму зарод шеобразованию, что приводит к образованию наночастиц с узким распределением по размерам. В частности, в литературе описан процесс получения монодисперсн х частиц магнетита сферической форм диаметром 9 нм [33]. В качестве исходн х реагентов для получения наночастиц оксидов железа используются те же, что и для метода соосаждения. Гидротермальн й метод позволяет управлять геометрией и размером наночастиц в широком диапазоне (от десятков до сотен нм) посредством оптимизации экспериментальн х параметров, таких, как время реакции, температура, концентрация и стехиометрический состав реагентов, вид растворителя, прекурсор , добавление затравок.
Несмотря на необходимость использования пов шенн х температур и давлений, что является недостатком метода, применение гидротермального синтеза позволяет получить монодисперсн е частиц , а также, как правило, улучшает кристалличность и увеличивает значение намагниченности нас щения, приближая её величину к значению, характерному для объёмной фаз .
Рентгенофлоуресцентн й анализ
Наилучшая аппроксимация изображенн х на рис. 1.20 зависимостей соответствует размерам «магнитной фаз » 6,2 нм (длина ребра) в случае кубических наночастиц и 5,1 нм (диаметр) в случае сферических наночастиц (таблица 1.8), при этом значения намагниченности нас щения, нормированн е на массу, составляют для этих образцов 36,9 и 35,1 э.м.е./г соответственно. Эти величин меньше полученн х по данн м ПЭМ приблизительно на 30%, что объясняется наличием не включенн х в расчет приповерхностн х слабомагнитн х слоев. Рисунок 1.20 – Зависимость абсолютной величин магнитного момента (э.м.е.) от напряжённости внешнего магнитного поля 0H (Тл) для кубических (А) и сферических (В) наночастиц оксида железа [36]. Таблица 1.8 – Данн е о диаметре частиц, размере кристаллитов и магнитн х свойствах образцов, полученн е методами ПЭМ, РФА и SQUID-магнитометрии при 295К [36]. Морфология Размер кристаллитов, нм Параметррешетки,нм Диаметрподанн мПЭМ,нм Мs, э.м.е./г He,Э Размерподанн мSQUID,нм Размер«магнитной фаз »,нм Сфер 2,8 0,8383 8,5±0,3 31 0 9 5Д Куб 3,5 0,8397 8,0±0,4 40 0 12 6,2
Полученн й результат согласуется с данн ми ряда других авторов [46, 51], однако стоит отметить, что в литературе встречаются и не согласующиеся с ними наблюдения. Так, в работе [52] для сферических наночастиц маггемита -Fe2O3, полученн х электрохимическим методом, расчетн е данн е о диаметре частиц, полученн е в результате аппроксимации результатов магнитн х измерений, превосходили диаметр, определённ й методом ПЭМ, на 40%. Автор [52] объяснили это противоречие наличием слаб х взаимодействий между частицами. К слову, если считать, что в работе [36] б ли получен наночастиц маггемита, а не магнетита (намагниченность нас щения 0,37–0,49 Тл), то расчетн е значения размеров как кубов, так и сфер также оказ ваются чуть в ше – 6,6-7,3 нм и 5,4-6,0 нм, соответственно. Отсюда можно заключить, что: (а) в составе частиц с большой долей вероятности преобладает маггемит и (б) что доля магнитной фаз в кубических наночастицах больше чем в сферических.
Для определения магнитн х свойств синтезированн х образцов в работе [36] использовалась SQUID-магнитометрия. На рис. 1.21 (А, В) можно видеть соответствующие зависимости намагниченности от внешнего магнитного поля. Заметим, что обе крив е намагничивания не в шли на нас щение даже в полях 40 кЭ. Максимальное из достигнут х значений намагниченности нас щения для кубических частиц составило около 40 э.м.е./г, для сферических – 31 э.м.е./г. Оба образца наночастиц обладают нулевой коэрцитивной силой и являются суперпарамагнитн ми при комнатной температуре, что вполне ожидаемо для данн х размеров.
Более низкое значение намагниченности нас щения для сферических частиц может объясняться менее совершенной кристаллической структурой и наличием дефектов, либо большей долей маггемита в образце. Крив е намагничивания в поле (FC-крив е) б ли получен при охлаждении образца в поле 100 Э. Крив е намагничивания после охлаждения образца в отсутствии внешнего поля (ZFC-крив е) б ли получен при нагревании также в поле 100 Э. Как можно видеть на рис. 1.21 (С, D), при начальном пов шении температур ZFC-кривая достигает максимума, соответствующего температуре блокировки Tb. Для нанокубов магнетита с диагональю 8 нм полученное значение (около 125К) соответствует размеру наночастиц 12 нм; для сфер магнетита диаметром 8,5 нм точка бифуркации при 80К соответствует размеру наночастиц 9 нм. И то, и другое значение ближе к диаметру частиц, определенному методом ПЭМ по сравнению с данн ми, полученн ми в результате аппроксимации крив х намагничивания функцией Ланжевена.
Полученн е результат свидетельствуют о том, что кубические наночастиц магнетита обладают большей температурой блокировки по сравнению со сферическими наночастицами того же объема. С другой сторон , в работе другой научной групп [53] также исследовались кубические и сферические наночастиц маггемита одинакового объема, однако б ло обнаружено, что температура блокировки для наносфер (235К) б ла в ше температур блокировки для нанокубов (около 190К). Различие данн х, приведенн х в статьях [36] и [53] может объясняться только различием в размерах наночастиц и их распределений по размерам.
В работе [54] синтезировались наночастиц магнетита диаметром 11 нм с использованием олеата железа в октиловом эфире (образец 1) и диаметром 5,7 нм с использованием ацетилацетоната железа в дифениловом эфире (образец 3). Кроме того, образец 3 б л также использован в качестве зарод шей для получения наночастиц диаметром 6,9 нм (образец 2). Микрофотографии образцов и соответствующие распределения наночастиц по размеру приведен на рис. 1.22. В образцах 2 и 3 наночастиц имели сферическую форму, в образце 1 – ограненную (преимущественно кубическую). Автор [54] утверждали, что причина получения ограненн х кристаллов в случае образца 1 заключается: а) в использовании олеата железа, дающего сравнительно небольшое количество зарод шей, котор е, соответственно, способн в расти до бльших размеров; б) в использовании октилового эфира с более в сокой температурой кипения, дающей возможность «перераспределения» атомов железа в процессе синтеза и получения структур с в сокой степенью кристалличности; в) в использовании олеиновой кислот , в з вающей анизотропн й рост наночастиц вследствие ее селективного связ вания с гранями (111).
Рентгеновская фотоэлектронная и мессбауэровская спектроскопия
Мёссбауэровские исследования наноструктурированн х порошков и наночастиц оксидов железа проводили для определения магнитной структур и ближайшего окружения атомов железа. Мёссбауэровские исследования проводили при комнатной температуре на спектрометре Мs 1104Ем, фотография спектрометра представлена на рис. 2.6.
В качестве источника использовали мёссбауэровский источник МК57.ВР с изотопом 57Co в Rh-матрице активностью 50 мКи. Мёссбауэровские спектр снимались методом «на просвет» в режиме постоянн х ускорений в диапазоне скоростей от минус 9 до 9 мм/с, для регистрации использовали линию 14,4 кэВ – энергии перехода ядра 57Fe из возбужденного состояния в основное, 512 каналов и сцинтилляционн й детектор. Калибровку спектрометра проводили с использованием фольги -Fe, ширина линий составляла 0,3 мм/с.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), также известная как электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА), основана на анализе энергетического распределения фотоэлектронов, эмитированн х с поверхности вещества в вакууме при его возбуждении рентгеновскими фотонами, и предназначена для исследования химического состава поверхностей тверд х тел.
Исследования проводили на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре PHI 5500 ESCA фирм Physical Electronics. Для возбуждения фотоэмиссии использовали монохроматизированное AlK излучение (h = 1486,6 эВ) мощностью 210 Вт, при анализе порошка Fe2O3 – стандартное AlK излучение. Давление остаточн х газов в камере анализа, после её предварительной очистки ионами Ar+,не прев шало 10-7 Па. Порошки б ли впрессован в In пластину тонким сплошн м слоем. Диаметр области анализа – 1,1 мм.
Спектр в сокого разрешения (ВР) O1s, Fe3p снимали при энергии пропускания анализатора 18,8 . 10-19 Дж и плотности набора данн х 0,16 . 10-19Дж/шаг, Fe2p – при 37,6 . 10-19 Дж и набора данн х 0,32 . 10-19 Дж/шаг. Аппроксимацию спектров в полняли нелинейн м методом наименьших квадратов с использованием функции Гаусса-Лоренца, а в случае Fe3p – с добавлением асимметрии в в сокоэнергетической части спектра. Ошибка в определении доли двухвалентного железа методом РФС не прев шала 10%.
Термический и термогравиметрический анализ наноструктурированн х порошков и наночастиц оксидов железа проводили на совмещенном термоанализаторе Netzsch STA 449 F3 (рис. 2.7) с целью определения температур фазов х превращений. Прибор данного типа позволяет проводить одновременн е измерения методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА). Для регистрации использовали сенсор с термопарами типа S (Pt-Pt10Rh) и печь с платинов м нагревателем и максимальной рабочей температурой 1500С.
Калибровку прибора по температурам осуществляли путем регистрации ДСК-сигнала чист х металлов (In, Sn, Bi, Al, Au) при непрер вном нагреве со скоростью 10C/мин. После определения температур плавления металлов вводилась коррекция по температуре. Измерения образцов проводили с использованием корундов х тиглей объемом 85 мкл. Каждому измерению образца предшествовало измерение пустого тигля и построение так наз ваемой «базовой линии». ДСК-сигнал, полученн й при последующем нагреве с образцом, корректировали с учетом «базовой линии». Измерения проводили в инертной атмосфере Ar марки 5.5 при постоянном потоке газа 50 мкл/мин.
Калибровку прибора по температурам осуществляли путем регистрации ДСК-сигнала чист х металлов (In, Sn, Bi, Al, Au) при непрер вном нагреве со скоростью 10C/мин. После определения температур плавления металлов вводилась коррекция по температуре. Измерения образцов проводили с использованием корундов х тиглей объемом 85 мкл. Каждому измерению образца предшествовало измерение пустого тигля и построение так наз ваемой «базовой линии». ДСК-сигнал, полученн й при последующем нагреве с образцом, корректировали с учетом «базовой линии». Измерения проводили в инертной атмосфере Ar марки 5.5 при постоянном потоке газа 50 мкл/мин.
Образц для измерений в виде порошков массой 10 – 20 мг взвешивали с точностью ± 0,1 мг, зас пали в тигель и закр вали кр шкой. После каждого измерения тигли пром вали кипячением в растворе HCl, затем пром вали дистиллированной водой и отжигали при температуре 1300С в течение 1 ч. С учетом калибровки, погрешность определения температур составляла не более ± 1С, а погрешность измерения масс – не более ± 0,1 мг. Обработку и визуализацию результатов экспериментов проводили с использованием пакета программ Proteus.
Обсуждение результатов фазово-структурного анализа механоактивированн х порошков на основе систем 50% Fe2O3 + 50% -Fe
Как известно, для пов шения контрастности МРТ изображений применяют различн е парамагнитн е контрастн е агент , влияющие на времена продольной (Т1) и поперечной (Т2) ядерной магнитной релаксации, – соответственно они делятся на два типа: сокращающие время Т1 или Т2. Например, на основе металлорганических комплексов гадолиния получаются Т1-контрастн е агент , а на основе суперпарамагнитн х наночастиц магнетита – Т2-контрастн е агент . Накопление Gd, склонностью к которому обладают опухолев е ткани, приводит к уменьшению времени Т1 спин-решёточной релаксации в них, по сравнению с окружающими здоров ми тканями, и к усилению соответствующего сигнала, поэтому Т1-КА наз вают также позитивными КА [119, 120], накопление же Fe3O4 в ткани приводит к уменьшению времени Т2 спин-спиновой релаксации (к увеличению отношения 1/T2) и, как следствие, к снижению интенсивности сигнала, поэтому их наз вают также отрицательными КА [121, 122].
Традиционно используют один из двух упомянут х типов агентов, однако нами б ла предложена модель, основанная на предположении, что допирование оксидов железа (Т2-агент ) тяжел ми парамагнитн ми ионами (Т1-агент ), обладающими в сокими магнитн ми моментами, например, гадолинием (Gd = 7.63В, где В – магнетон Бора), и чист м железом (Fe = 2.216 В) может привести к созданию ещё более эффективн х гибридн х Т1/Т2-контрастн х агентов, влияющих на оба времени релаксации. Недавно появилось сообщения об эффективности использования комплексов магнитн х наночастиц, покр т х оболочкой из координационн х соединений ионов гадолиния, в качестве Т1/Т2-контрастн х агентов [123].
В то же время, как б ло показано в главе 1, получение допированн х ионами РЗМ оксидов железа химическими методами без того, чтоб образов вались хорошо известн е феррит -гранат или перовскит , а, значит, и исследование их магнитн х свойств, чтоб оценить потенциал их использования в качестве контрастн х агентов для МРТ диагностики, пока не представляется возможн м. Чтоб обойти существующие методические трудности, в настоящей работе б ла разработана лабораторная технология получения методом в сокоэнергетического измельчения в атмосфере аргона гибридн х материалов на основе оксидов железа, допированн х железом и оксидом гадолиния, номинального состава ((90-х)% Fe304 - 10% -Fe - х% Gd203, (50-х)% Fe304 -50% -Fe - х% Gd203 и (50-х)% -Fe203 - 50% -Fe - х% Gd203, где х = 0, 3, 5, 10). При этом предварительно б ли в полнен исследования фазового состава, структур и магнитн х свойств механоактивированн х (МА) двухкомпонентн х систем номинального состава 50% Fe304 + 50% -Fe и 50% Fe203 + 50% -Fe.
По результатам рентгеноструктурн х исследований установлено, что после в сокоэнергетического помола смеси 50% Fe3O4 + 50% -Fe в течение 10 часов в атмосфере аргона её фазов й состав существенно изменяется. В результате протекания механохимических реакций в системе, помимо исходн х, формируются нов е фаз : аморфная фаза и фаза вюстита (FeO, Fm3m). Последнее вполне согласуется с результатами, полученн ми ранее в работе [124], где в процессе совместного в сокоэнергетического помола порошков железа с магнетитом или гематитом также наблюдалось образование вюстита.
Савченко А.Г., Салихов С.В., Юртов Е.В., Ягодкин Ю.Д. Применение мёссбауэровской спектроскопии в комплексном структурном анализе наноматериалов на основе наночастиц магнетита. // Известия РАН. Серия Физическая. 2013. Т. 77. № 6. С. 776–781.
Результат количественного фазового анализа порошков номинального состава 50% Fe3O4 + 50% -Fe в исходном состоянии, после в сокоэнергетического помола в течение 10 час в атмосфере аргона и после отжигов разной длительности при температурах 300, 350, 400, 500, 600 и 930оС.
Объемная доля магнетита (Fe3O4) после отжига при температуре 300С, по мере увеличения его длительности, возрастает с 5.5 об. % до, примерно, 26 об. %, однако с ростом температур отжига количество Fe3O4 уменьшается.
При увеличении температур отжига (500С и в ше) происходит распад Fe3O4 с образованием более стабильн х фаз -Fe и вюстита (FeO), хотя, как известно, в массивном состоянии вюстит является термодинамически стабильной фазой при температурах в ше 560С. При этом, количество FeO в зависимости от температур отжига изменяется немонотонно (рис. 4.1, табл. 4.1). После отжигов при температурах ниже 400оС его количество уменьшается, а затем, в результате кристаллизации аморфной фаз и превращения Fe3O4 – увеличивается.
Мёссбауэровские спектр МА порошков систем 50% Fe3O4 + 50% -Fe в исходном, после измельчения, состоянии и после термообработки длительностью 30 мин при температурах 300, 350, 400, 500, 600C приведен на рисунке 4.2. Результатом наилучшего разложения этих спектров, на составляющие, обеспечивающим min 2, стал вариант с тремя секстетами и двумя дублетами в состоянии после МА, с чет рьмя секстетами и двумя дублетами в состоянии после отжига при температурах 300 и 350C, с тремя секстетами и двумя дублетами в состоянии после отжига при температуре 400C и с одним секстетом и двумя дублетами после отжига при 500 и 600C и в ше.
Изменение относительного содержания железа (в %) в фазах порошков систем 50% Fe3O4 + 50% -Fe в зависимости от температур отжига длительностью 30 мин приведен на рис. 4.3. Как видно, по мере увеличения температур отжига наблюдается немонотонное изменение объёмной доли фаз вюстита, доля которого достигает максимума после отжига длительностью 30 мин при температуре 500C. Объёмная доля -Fe, наоборот, после небольшого снижения, по сравнению с исходн м (после измельчения) состоянием, – монотонное увеличение после отжига в ше 400C.