Закономерности фазовых превращений и изменения механических свойств в различных условиях обработки 12%-ных хромистых ферритно-мартенситных сталей Полехина Надежда Александровна

Содержание к диссертации

Введение

1 Микроструктура, структурно-фазовые превращения и механические свойства 9-12 %-ных хромистых ферритно-мартенситных сталей 11

1.1 Микроструктура и закономерности ее формирования 13

1.1.1 Особенности микроструктуры ферритно-мартенситных сталей в зависимости от режимов обработки 13

1.1.2 Закономерности структурно-фазовых превращений 18

1.1.2.1 Структурно-фазовые превращения при нагреве 18

1.1.2.2 Особенности аустенизации 22

1.1.2.3 Структурно-фазовые превращения при охлаждении 24

1.1.2.4 Превращения в процессе отпуска 31

1.1.2.5 Особенности превращений в карбидной подсистеме 33

1.2 Механические свойства 9-12%-ных хромистых ферритно-мартенситных сталей 37

1.2.1 Кратковременные механические свойства 38

1.2.2 Механические свойства после длительных отжигов и ползучести

1.2.2.1 Механические свойства после длительных отжигов 42

1.2.2.2 Механические свойства при ползучести 45

1.2.3 Ударные испытания после традиционной термической обработки и длительных отжигов 46

2 Постановка задач. Материалы и методики исследований 49

2.1 Постановка задач 49

2.2 Материалы исследований 51

2.3 Методики исследований 51

3 Закономерности структурно-фазовых превращений и механические свойства в зависимости от режимов термообработки сталей ЭК-181 и ЧС-139 и механизмы их упрочнения 54

3.1 Особенности микроструктуры и механические свойства сталей после традиционного и комбинированного режимов термообработки 54

3.2 Механизмы упрочнения ферритно-мартенситных сталей 66

3.3 Критические точки фазовых превращений 75

3.4 Влияние температуры отпуска на фазовые превращения 85

Заключение к разделу 3 91

4 Микроструктура и механические свойства ферритно-мартенситных сталей с наноразмерными частицами карбонитрида ванадия 94

4.1 Влияние скорости закалки на микроструктуру и механические свойства сталей ЭК-181 и ЧС-139 94

4.2 Влияние ступенчатых режимов термообработки на структурно-фазовое состояние и механические свойства сталей 99

4.3 Особенности микроструктуры и механические свойства сталей после термомеханической обработки 103

4.4 Термическая стабильность микроструктуры и механических свойств сталей

в процессе длительных отжигов при повышенных температурах 111

Заключение к разделу 4 118

Заключение 121

Список литературы

• Структурно-фазовые превращения при нагреве
• Механические свойства после длительных отжигов и ползучести
• Материалы исследований
• Влияние ступенчатых режимов термообработки на структурно-фазовое состояние и механические свойства сталей

Введение к работе

Актуальность работы. В настоящее время в качестве приоритетных
конструкционных материалов для активных зон и внутрикорпусных устройств
энергетических ядерных и термоядерных реакторов нового поколения

рассматриваются жаропрочные 9-12 %-ные хромистые стали ферритно-мартенситного класса с быстрым спадом наведенной радиоактивности.

Диапазон рабочих температур сталей такого класса ограничен снизу их
склонностью к низкотемпературному охрупчиванию (хладноломкости) при
радиационных воздействиях, а сверху – уровнем длительной прочности
(жаропрочности). В связи с этим, на сегодняшний день повышенное внимание
специалистов в области физики конденсированного состояния к ферритно-
мартенситным сталям вызвано необходимостью выявления механизмов
формирования устойчивых при рабочих температурах микроструктуры и
функциональных свойств сталей, а также поиска резервов повышения их
жаропрочности с сохранением достаточного уровня пластичности.

Степень разработанности темы исследования. Предметом исследования подавляющего большинства работ являются стали с 9 % Cr, в то время как 12 %-ные хромистые стали имеют ряд преимуществ перед ними: во-первых, более высокие значения прочности (кратковременной и длительной) при высоких температурах, во-вторых, – повышенную стойкость к коррозии в контакте с теплоносителем. Значительная часть работ посвящена исследованию микроструктуры и механических свойств ферритно-мартенситных сталей после закалки и высокого отпуска (традиционная термообработка). Многие авторы отмечают, что достигнутый уровень прочностных свойств комплексно-легированных сталей ферритно-мартенситного класса определяется формированием мартенситной структуры с высокой плотностью дислокаций, дисперсно-упрочненной частицами неметаллических фаз. Однако, на наш взгляд, в настоящее время недостаточно исследованы закономерности формирования микроструктуры и механических свойств в зависимости от условий обработки, основные физические факторы упрочнения, вопросы взаимосвязи микроструктуры с характеристиками прочности и пластичности, а также целенаправленного управления параметрами гетерофазной и дефектной субструктуры этих сталей с помощью обработок, отличных от традиционной.

Таким образом, целью настоящей работы является установление

закономерностей фазовых и структурных превращений в 12 %-ных хромистых сталях ферритно-мартенситного класса в зависимости от условий их термической и термомеханической обработки; выявление взаимосвязи этих закономерностей с особенностями изменения механических свойств и способов повышения прочности этих сталей при разных температурах.

Для достижения этой цели в диссертации были поставлены следующие задачи:

1. Выявление закономерностей структурно-фазовых превращений в 12 %-ных хромистых ферритно-мартенситных сталях ЭК-181 (16Х12В2ФТаР) и ЧС-139 (20Х12НМВБФАР) в зависимости от условий (скорости закалки, температурных режимов отпуска, термоциклирования вблизи точки начала -превращения) термической обработки.

2. Определение критических точек фазовых превращений при нагреве и охлаждении, выявление характерных температурных интервалов выделения

4 частиц неметаллических фаз, в том числе наноразмерных частиц карбонитрида V(C, N), в процессе отпуска сталей.

3. Анализ механизмов упрочнения с учетом особенностей микроструктуры сталей в зависимости от режимов обработки и основных физических факторов, ответственных за их прочностные характеристики.

4. Выяснение возможностей наноструктурирования карбидной подсистемы сталей с использованием вариации скорости закалки и режимов отпуска для повышения их прочностных характеристик.

5. Исследование закономерностей формирования микроструктуры в условиях высокотемпературной термомеханической обработки, включающей пластическую деформацию в температурном интервале существования аустенита.

6. Выявление закономерностей изменения механических свойств сталей в зависимости от режимов термической и термомеханической обработки, особенностей гетерофазной и дефектной субструктуры.

7. Установление особенностей изменения микроструктуры и механических свойств сталей в процессе длительных (13500 ч) отжигов при Т = 450 С и 620 С после традиционной и комбинированной термообработки.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Установлены закономерности структурно-фазовых превращений при нагреве и охлаждении 12 %-ных хромистых ферритно-мартенситных сталей ЭК-181 и ЧС-139. Определены критические точки () и ()-превращений, температура Кюри и температурные интервалы выделения частиц неметаллических (М₃С, М₂₃С₆, МХ) фаз в этих сталях.

2. Показано, что наноразмерные частицы кубического карбонитрида ванадия V(C, N) являются важным фактором упрочнения и высокой термической стабильности микроструктуры и механических свойств сталей при Т 620 С.

3. Выявлены закономерности структурно-фазовых превращений и изменения механических свойств в зависимости от скорости закалки и температурно-временного режима отпуска сталей. Установлено, что увеличение скорости закалки в комбинации со ступенчатым режимом отпуска в интервале температур (500-720) С приводит к повышению дисперсности и объемной доли наноразмерных частиц V(C, N) и, соответственно, эффективности дисперсного упрочнения.

4. Установлены характерные особенности микроструктуры и изменения механических свойств после высокотемпературной термомеханической обработки сталей, включающей пластическую деформацию в температурном интервале существования аустенита. Показано, что формирование высокой объемной доли наночастиц V(C, N) происходит непосредственно в процессе деформации и охлаждения в аустенитной области.

5. Предложены режимы высокотемпературной термомеханической обработки стали ЭК-181, приводящие к формированию структурных состояний с высокими значениями дисперсности и объемной доли наноразмерных частиц V(C, N), плотности дислокаций, обеспечивающие увеличение, по сравнению с традиционным режимом обработки, прочностных свойств как при комнатной, так и при повышенной (Т = 650 С) температуре испытаний с сохранением удовлетворительного запаса пластичности.

Научная значимость. Выявленные закономерности формирования

микроструктуры и механических свойств 12 %-ных хромистых ферритно-
мартенситных сталей в различных условиях обработки представляют значительный
интерес при анализе вопросов физики фазовых превращений, прочности и
пластичности сталей ферритно-мартенситного класса. Установленные условия
выделения и ключевая роль наноразмерных частиц V(C, N) в обеспечении высоких
прочностных свойств, стабильности микроструктуры и механических свойств сталей
при повышенных температурах способствуют расширению физических

представлений о механизмах упрочнения ферритно-мартенситных сталей.

Полученные экспериментальные результаты позволили предложить способы повышения дисперсности и объемной доли наноразмерных частиц V(C, N) путем создания термодинамически неравновесных условий их выделения при увеличении скорости закалки и применении ступенчатых режимов отпуска, а также с использованием высокотемпературной термомеханической обработки, включающей пластическую деформацию в области существования аустенита. Найденные режимы обработки приводят к увеличению кратковременной прочности сталей как при комнатной, так и повышенной (650 С) температуре.

Практическая значимость. Установленные закономерности структурно-фазовых превращений, взаимосвязь микроструктуры и механических свойств 12 %-ных хромистых ферритно-мартенситных сталей могут быть использованы для разработки новых сталей ферритно-мартенситного класса с дисперсным упрочнением, а также методов и режимов их обработки, обеспечивающих значительное повышение жаропрочности этих материалов.

Методология и методы исследования. В диссертационной работе использованы следующие методы исследования: просвечивающая электронная микроскопия, рентгеноструктурный (в том числе высокотемпературный in situ) анализ, оптическая металлография, дилатометрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, механические испытания методом активного растяжения при разных температурах.

Основные положения, выносимые на защиту:

6. Последовательность фазовых превращений при нагреве и охлаждении 12 %-ных хромистых ферритно-мартенситных сталей ЭК-181 и ЧС-139. Критические точки () и () превращений в зависимости от элементного состава, скорости нагрева и охлаждения этих сталей. Температурные интервалы выделения частиц карбидных (М₃С, М₂₃С₆, V(C, N)) фаз.

7. Важная роль наноразмерных частиц V(C, N) в упрочнении и высокой термической стабильности микроструктуры и механических свойств сталей при Т 620 С. Особенности их кристаллического строения и условия формирования.

8. Закономерности структурных превращений и изменения механических свойств в зависимости от скорости закалки и температурно-временных режимов отпуска сталей. Способ повышения дисперсности и объемной доли наноразмерных частиц V(C, N) путем создания термодинамически неравновесных условий их выделения, уменьшения критических размеров зародышей второй фазы при увеличении скорости закалки в комбинации со ступенчатым режимом отпуска в интервале температур (500-720) С.

9. Особенности модификации микроструктуры и механических свойств стали ЭК-181 в процессе высокотемпературной термомеханической обработки (ВТМО),

6
включающей пластическую деформацию в температурном интервале

стабильности аустенита. Формирование высокой плотности наноразмерных частиц V(C, N) непосредственно в процессе деформации и охлаждения в области существования аустенита как следствие снижения барьера зарождения и увеличения скорости их роста на дислокациях. Повышение в процессе ВТМО характеристик кратковременной прочности стали.

Достоверность результатов обеспечивается комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методик на сертифицированном структурно-аналитическом оборудовании; согласованием результатов, полученных различными методами; сопоставимостью их с данными других авторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: Всероссийской научно-технической конференции «Материалы ядерной техники» (Туапсе, 2010; Москва, 2014), Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2011; 2013), Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2011), XI Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы фазовых и структурных превращений в сталях и сплавах» (Магнитогорск, 2012), XX Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2012), LII конференции «Актуальные проблемы прочности» (Уфа, 2012), VII Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2012), Международной конференции «Иерархически организованные системы живой и неживой природы» (Томск, 2013), VI Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2013), The 16-th International Conference on Fusion Reactor Materials (Китай, Пекин, 2013), Международной конференции «Физическая мезомеханика многоуровневых систем. Моделирование, эксперимент, приложения» (Томск, 2014), The 28-th Symposium on Fusion Technology (Испания, Сан-Себастьян, 2014), XIII Международной конференции «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2014), XIX Международной конференции «Физика прочности и пластичности металлов» (Самара, 2015), XXI Международной конференции «Современные металлические материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 2015), Международной конференции «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций» (Томск, 2015).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 14 публикациях, из них 5 статей в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий ВАК РФ, 3 статьи в журналах, включенных в библиографические базы данных цитирования Web of Science и Scopus, 6 публикаций в сборниках материалов и тезисов конференций различного уровня.

Личный вклад соискателя состоит в проведении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов, сопоставлении их с литературными данными, представлении докладов на научных конференциях. Постановка цели и задач диссертационной работы, обсуждение полученных результатов, формулировка основных положений и выводов, а также подготовка статей проведены совместно с научным руководителем Тюменцевым А.Н.

Работа выполнена в рамках грантов ФЦП № 14.132.21.1597 (2012-2013) и № 8762 (2012-2013), гранта РФФИ № 12-03-00488-а (2012-2014) и хоздоговоров с АО «ВНИИНМ» им. А.А. Бочвара № 3201/521 (2011), № 3508/320-11 (2012), № 320-22 (2013), № 559-14/320-17 (2014), № 2807/320-4 (2015).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения и списка литературы из 119 наименований; всего 132 страницы, в том числе 59 рисунков и 19 таблиц.

Структурно-фазовые превращения при нагреве

При повышении температуры аустенизации стали EUROFER-97 до 1100 С также происходит резкое увеличение средних размеров зерен бывшего аустенита (рисунок 1.7 б) [45]. Такое поведение может быть объяснено ускоренным растворением при этих температурах карбидов М23С6, которые оказывают закрепляющее действие на границы бывших аустенитных зерен. Несмотря на то, что расчеты в программе Thermo-Calc не предсказывают существование карбидов М23С6 при температурах выше 900 С [45], Raju с соавторами с помощью методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) показали (рисунок 1.5, таблица 1.3) [22], что полное растворение карбидов М23С6 в малоактивируемых ферритно-мартенситных сталях происходит лишь при температурах 1277 С и выше. Отметим, что по мнению авторов [45], оптимальная температура аустенизации стали EUROFER-97 составляет 980 С.

Таким образом, температура аустенизации, с одной стороны, должна быть достаточно высокой для полной гомогенизации твердого раствора (растворения как можно большего количества карбидных и карбонитридных фаз); с другой – она должна быть достаточно низкой, чтобы не допустить интенсивного роста зерен аустенита и, тем более, не должна попадать в область существования -феррита.

В процессе охлаждении стали от температур выше Ас3 происходит распад переохлажденного аустенита. При этом возможны три типа превращений: перлитное (диффузионное, распад на ферритно-карбидную смесь), промежуточное (бейнитное) и мартенситное. Легирующие элементы существенно влияют на кинетику и механизмы этих превращений.

Устойчивость переохлажденного аустенита к распаду характеризуется диаграммами его изотермического превращения (С-образными кривыми начала и конца превращений). На рисунке 1.8 на диаграмму изотермического распада аустенита наложены кривые охлаждения. Линия v1, характеризующая медленное охлаждение, пересечет диаграммы в точках а1 и b1. При этих температурах, соответствующих положениям точек а1 и b1, и происходит превращение. В углеродистых сталях продуктом такого превращения будет крупнопластинчатый перлит (механическая смесь -феррита и цементита). Если же охлаждать аустенит с большой скоростью (v5), то превращение в верхней области температур не успеет произойти, аустенит переохладиться до низких температур и произойдет его превращение в мартенсит, то есть охлаждение приведет к закалке [47, 49-52]. Схемы структур и твердость углеродистых сталей. Рисунок 1.8 – Диаграмма изотермического распада аустенита.

Минимальная скорость охлаждения, необходимая для переохлаждения аустенита до мартенситного превращения, называется критической скоростью закалки vк. Чем правее лежит кривая начала превращения, тем меньше величина vк. Другими словами, чем медленнее происходит превращение аустенита в феррит, тем легче переохладить аустенит до температур мартенситного превращения и тем меньше критическая скорость закалки.

Если сталь охлаждать со скоростью, немного меньшей критической, то аустенит в верхнем районе температур превратится лишь частично и структура будет состоять из продуктов превращения в верхнем районе температур и мартенсита [49]. Изменение содержания углерода и легирование аустенита влияют на кинетику диффузионного и промежуточного превращений и температуру мартенситного превращения. Некарбидообразующие элементы (Ni, Al, Si, Cu) принципиально не меняя вид С-образной кривой, смещают ее по температуре превращения и повышают устойчивость аустенита, то есть увеличивают инкубационный период распада, сдвигая линии по диаграмме вправо. Исключение составляет кобальт, который уменьшает время до начала распада. Карбидообразующие элементы (Cr, Mo, W, V) существенно изменяют вид диаграммы и кинетику превращения, обуславливая четкое разделение перлитного и бейнитного превращения с появлением области повышенной устойчивости аустенита между ними.

Однако, в высоколегированных хромистых сталях промежуточное превращение сильно заторможено и сдвинуто в область температур мартенситного превращения, вследствие чего на диаграммах распада аустенита имеется лишь перлитное превращение, а промежуточное отсутствует [47].

В хромистых легированных сталях перлитное превращение состоит из собственно полиморфного ГЦКОЦК перехода, диффузионного перераспределения углерода и легирующих элементов, в результате чего образуется ферритно-цементитная смесь. Полиморфный -переход в железе при малом переохлаждении аустенита происходит путем неупорядоченного смещения атомов (диффузионное превращение), в отличие от мартенситного превращения (при большем переохлаждении), носящего сдвиговой упорядоченный характер [47, 49-52].

Мартенситное превращение в легированных сталях и сплавах развивается при низких температурах и больших степенях переохлаждения относительно равновесной температуры начала -перехода. При температурах мартенситного превращения полностью подавлены диффузионные перемещения как металлических атомов железа и легирующих элементов, так и металлоидных атомов углерода и азота. Поэтому по своему механизму мартенситное превращение в сталях и сплавах является бездиффузионным. В результате мартенситного превращения образуется пересыщенный твердый раствор на основе -Fe. Содержание углерода и легирующих элементов в мартенсите такое же, как в исходном аустените. Превращение аустенитмартенсит протекает в определенном интервале температур: начинается при температуре Мн и заканчивается при температуре Мк (эти температуры называются мартенситными точками). Отметим, что обратное мартенситное превращение в сталях не имеет места, так как из-за высокой подвижности атомов углерода в твердом растворе внедрения еще до достижения температуры Ан успевают произойти процессы диффузионного распада мартенсита (отпуск) с образованием равновесных фаз – феррита и карбидов [49]. Превращение при охлаждении высокохромистых сталей из -области в изотермических условиях и при

непрерывном охлаждении свидетельствует о высокой стабильности аустенита. Критическая скорость закалки таких сталей мала, благодаря чему они закаливаются при охлаждении на воздухе [30].

На рисунке 1.9 приведены типичные диаграммы превращения аустенита при непрерывном охлаждении 7 и 12 %-ных хромистых легированных сталей (0,5% Mo; 0,5% W; 0,2% V; 0,3% Nb), а также для сравнения 12 %-ной хромистой нелегированной стали и стали типа ЭИ756 ( 0,8 % Mo, 2% W). Как видно, в 12 %-ных Cr-тых сталях, независимо от легирования, характер превращения аустенита такой же, как и в 12 %-ной хромистой нелегированной стали. При легировании 12 %-ной Cr стали повышаются критические точки и сужается мартенситная область превращения. В рассматриваемых сталях существует верхняя область превращения аустенита в интервале температур 700-750 С, в которой выделяется -феррит, и нижняя (в интервале 150-250 С), в которой аустенит превращается в мартенсит по бездиффузионному механизму. Отметим, что при малых скоростях охлаждения -превращение протекает только в верхней области, в результате чего образуется ферритная структура с малой плотностью дислокаций и карбидами по границам зерен [30, 53].

Механические свойства после длительных отжигов и ползучести

Для расширения интервала рабочих температур ферритно-мартенситных сталей в активной зоне ядерного реактора необходимо, в первую очередь, решить проблемы повышения их жаропрочности и снижения склонности к низкотемпературному радиационному охрупчиванию [1-26].

Как видно из литературного обзора, в сталях ферритно-мартенситного класса, в зависимости от их элементного состава и условий термической обработки, может быть реализован широкий спектр структурно-фазовых состояний. В связи с этим, решение указанных выше проблем связывают, с одной стороны, с оптимизацией элементного состава сталей; с другой – с разработкой способов модификации их микроструктуры.

Настоящая работа находится в рамках решения обсуждаемых проблем применительно к сталям ферритно-мартенситного класса с 12 % хрома. Важными преимуществами 12 %-ных хромистых сталей, по сравнению с 9 %-ными, являются, во-первых, их повышенная стойкость к коррозии, во-вторых, более высокие значения кратковременной и длительной прочности при высоких температурах [20, 30].

Согласно литературным данным [1, 5-9, 18-25, 29-31, 40-42, 54, 60-63, 66, 70-72, 76-80, 82, 84-88, 90, 93-95], достигнутый уровень прочностных свойств сталей главным образом обеспечивается формированием мартенсита, стабилизированного частицами неметаллических фаз – прежде всего карбидов М23С6 и карбонитридов типа МХ. Более высокие значения высокотемпературной прочности 12 %-ных хромистых сталей могут быть связаны при этом со сдвигом температуры начала мартенситного превращения (Мн) в область более низких температур при повышении концентрации хрома [30, 53]. Это приводит к увеличению степени переохлаждения аустенита и формированию более дисперсной структуры с большим числом дефектов кристаллического строения, что оказывает влияние на процессы выделения частиц карбидной фазы и механизмы упрочнения при старении.

Несмотря на значительное количество работ по изучению особенностей микроструктуры и механических свойств ферритно-мартенситных сталей, представленных в обзоре диссертации, многие вопросы физики формирования микроструктуры и механических свойств этих сталей остаются открытыми. На наш взгляд это, во-первых, закономерности фазовых и структурных превращений в зависимости от режимов обработки, например, влияние скорости закалки, температурно-временных режимов отпуска, пластической деформации в области существования аустенита на особенности формирования гетерофазной и дефектной субструктуры и другие. Во-вторых, вопросы взаимосвязи микроструктуры сталей с их механическими свойствами. Кроме того, большинство работ посвящено корректировкам элементного состава и оптимизации традиционного режима обработки (температуры нагрева под закалку, температуры и времени финального отпуска) сталей преимущественно с 9 %-ми хрома, а также всесторонней аттестации их микроструктуры и механических свойств после этой обработки. Лишь незначительное количество работ [23, 40-42] направлено на модификацию их структурно-фазового состояния и механических свойств с помощью режимов обработки, отличных от традиционной.

В связи с вышесказанным, целью настоящей работы является установление закономерностей фазовых и структурных превращений в 12 %-ных хромистых сталях ферритно-мартенситного класса в зависимости от условий их термической и термомеханической обработки; выявление взаимосвязи этих закономерностей с особенностями изменения механических свойств и способов повышения прочности этих сталей при разных температурах.

Для достижения этой цели в диссертации были поставлены следующие задачи:

1. Выявление закономерностей структурно-фазовых превращений в 12 %-ных хромистых ферритно-мартенситных сталях ЭК-181 (16Х12В2ФТаР) и ЧС-139 (20Х12НМВБФАР) в зависимости от условий (скорости закалки, температурных режимов отпуска, термоциклирования вблизи точки начала -превращения) термической обработки.

2. Определение критических точек фазовых превращений при нагреве и охлаждении, выявление характерных температурных интервалов выделения частиц неметаллических фаз, в том числе наноразмерных частиц карбонитрида V(C, N), в процессе отпуска сталей.

3. Анализ механизмов упрочнения с учетом особенностей микроструктуры сталей в зависимости от режимов обработки и основных физических факторов, ответственных за их прочностные характеристики.

4. Выяснение возможностей наноструктурирования карбидной подсистемы сталей с использованием вариации скорости закалки и режимов отпуска для повышения их прочностных характеристик.

5. Исследование закономерностей формирования микроструктуры в условиях высокотемпературной термомеханической обработки, включающей пластическую деформацию в температурном интервале существования аустенита.

6. Выявление закономерностей изменения механических свойств сталей в зависимости от режимов термической и термомеханической обработки, особенностей гетерофазной и дефектной субструктуры.

7. Установление особенностей изменения микроструктуры и механических свойств сталей в процессе длительных (13500 ч) отжигов при Т = 450 С и 620 С после традиционной и комбинированной термообработки. 2.2 Материалы исследований

В соответствии с поставленными задачами, в качестве материалов исследований выбраны 12 %-ные хромистые ферритно-мартенситные стали ЭК-181 (RUSFER-EK-181) и ЧС-139, элементный состав которых представлен в таблице 2.1. Эти стали разработаны в АО «ВНИИНМ» им. академика А.А. Бочвара, освоены металлургической и трубной промышленностью России [5-17, 24-28, 33-38]. Сталь ЭК-181 является малоактивируемой (обладает высоким уровнем радиационной стойкости и быстрым спадом наведенной радиоактивности), поскольку из ее базового композиционного состава в максимальной степени удалены элементы, которые под облучением дают долгоживущие изотопы (Mo, Nb, Ni) [5-9, 33, 34].

Материалы исследований

Исследования температурной зависимости параметра решетки (а) стали ЭК-181 в интервале от 30 С до 800 С показали, что с ростом температуры его значение увеличивается от а 0,2874 нм до а 0,2901 нм. Последующее охлаждение приводит к его восстановлению до величины, близкой первоначальной.

Таким образом, несмотря на близость интервалов () и ()-превращений сталей, значения критических точек, определенных методами ДСК и высокотемпературного рентгеноструктурного анализа in situ, несколько отличаются. Согласно данным РСА, точки начала и конца ()-превращения в стали ЭК-181: Ас1 850 С, Ас3 950 С; по данным ДСК: Ас1 = 866-876 С, Ас3 = 896-908 С (рисунок 3.9, таблица 3.6). Как видно, величина межкритического интервала температур существенно изменяется в зависимости от метода ее определения: МКИ = Ас3-Ас1 100 С в случае РСА и 30 С в случае ДСК. При этом ()-превращение, выявляемое методом рентгеноструктурного анализа, начинается при более низкой и заканчивается при более высокой, по сравнению с ДСК, температуре.

При медленном охлаждении (12 С/мин) и съемке при каждой температуре в течение 7 мин в процессе исследования методом РСА ()-превращение протекает в температурном интервале 910-890 С и носит диффузионный (превращение «аустенит-феррит») характер. При более высокой скорости охлаждения (ДСК-исследование) происходит как диффузионное (600-570 С), так и мартенситное ()-превращение в температурном интервале между Мн 366-397 С и Мк 293-308 С. На наш взгляд, наблюдаемая зависимость положения критических точек от способа их определения связана, главным образом, с разницей в скорости нагрева и охлаждения.

Как показано в разделе 3.1, важную роль в обеспечении необходимого уровня высокотемпературной прочности сталей ферритно-мартенситного класса играет их дисперсное упрочнение. В связи с этим, в настоящей работе изучены условия и особенности формирования и преобразования карбидной подсистемы стали ЭК-181 в зависимости от скорости закалки и температуры отпуска. Для этого проведены термические обработки, которые включали в себя закалку от Т = 1100 С (на воздух/в воду) и отпуск в температурном интервале от Т = 500 С до Т = 720 С.

Приведенные ниже сравнительные электронно-микроскопические исследования карбидной подсистемы стали ЭК-181 после рассматриваемых термообработок показали наличие нескольких неметаллических фаз (МгзСб, V(C, N) и М3С), различных по составу, размерам и морфологии. Рентгеноструктурный анализ также показал наличие следов карбидов, однако их содержание мало ( 5 %) и не может быть оценено количественно в рамках указанного метода. После закалки, как показали электронно-микроскопические исследования и рентгенофазовый анализ, основной структурной составляющей стали является твердый раствор на основе -Fe – мартенсит (рисунок 3.15 а). Внутри мартенситной структуры наблюдается достаточно высокая (до 1011 см-2) плотность дислокаций (рисунок 3.15 а).

Согласно данным оптической металлографии, размеры бывших аустенитных зерен в этом состоянии составляют от 5 до 40 мкм, при этом преимущественно наблюдаются зерна размерами 25-30 мкм (рисунок 3.16 а). Кроме того, обнаружены отдельные зерна -феррита (рисунок 3.16 б) размерами до 15 мкм, однако их объемная доля невелика.

Помимо указанных фаз, после закалки присутствует некоторое количество остаточного аустенита. Он наблюдается в виде тонких (шириной 100 нм и длиной до 1 мкм) прослоек, располагающихся преимущественно по границам мартенситных пластин и реек. Внутри аустенитных пластин могут наблюдаться нанодвойники шириной 5 нм (рисунок 3.17), бывшие аустенитные зерна; б – отдельные зерна -феррита (указаны стрелками). Рисунок 3.16 – Металлографические изображения микроструктуры стали ЭК-181 в состоянии после закалки.

Остаточный аустенит в стали ЭК-181 в состоянии после закалки. возникающие в полях высоких внутренних напряжениях в процессе мартенситного превращения. Как видно из рисунка 3.17 а, б между решетками - и -фаз выполняется ориентационное соотношение типа Бейна (001)(001), [110][010].

Объемная доля карбидных фаз в состоянии после закалки незначительна. При этом наблюдаются: - карбиды МгзСб, представленные единичными равноосными включениями размерами 50 нм и располагающиеся главным образом внутри мартенситных кристаллов; - карбиды цементитного типа МзС в виде дисперсных пластинок шириной около 30 нм и длиной от 20 до 500 нм (рисунок 3.15 б); - наноразмерные ( 10 нм) частицы карбонитрида V(C, N) (рисунок 3.15 в, 3.17 в, г). По-видимому, выделение обнаруженных карбидных фаз происходит в результате «самоотпуска» стали в процессе закалки.

Увеличение скорости закалки (воздух/вода) не приводит к качественным изменениям микроструктуры рассматриваемой стали. Однако наблюдаются некоторые количественные отличия, которые заключаются, во-первых, в снижении плотности карбидов М2зСб; во-вторых, в некотором повышении дисперсности и объемной доли наночастиц карбонитрида ванадия.

После отпуска при 500 С (1 ч) и 600 С (1 ч) фазовый состав стали качественно аналогичен. При этом объемная доля частиц М2зСб и V(C, N), по сравнению с закаленным состоянием, меняется незначительно, однако наблюдается заметное увеличение плотности частиц карбида цементитного типа М3С (М - Fe, Cr, W и т.д.). Эти частицы обнаруживаются в виде пластинок шириной около 30 нм и длиной от 50 до 500 нм, которые располагаются преимущественно внутри мартенситных ламелей и зерен феррита (рисунок 3.18 а, г). Результаты электронографического анализа их кристаллической структуры представлены на рисунке 3.18 в и в таблице 3.7.

В соответствии с [30], в высокохромистых сталях в процессе отпуска в интервале температур от 300 до 800 С могут выделяться карбиды различного стехиометрического состава: М2С, М3С, М7С3 и М23С6, где М - Fe и Сг. При этом стабильным является карбид М23С6, для образования которого необходимы относительно высокие ( 650 С) температуры, либо длительные (десятки часов и более) времена отпуска. Метастабильные карбиды М2С, М3С, М7С3 выделяются на начальных стадиях распада пересыщенных твердых растворов Fe-Cr-C. Как видно из вышеизложенного, в стали ЭК-181 после часовых отпусков при Т = 500 и 600 С нами обнаружено лишь достаточно интенсивное образование частиц М3С.

Влияние ступенчатых режимов термообработки на структурно-фазовое состояние и механические свойства сталей

Таким образом, одним из способов модификации микроструктуры и механических свойств 12 %-ной хромистой ферритно-мартенситной стали является предшествующая закалке пластическая деформация в температурном интервале существования аустенита. Такая деформация, во-первых, обеспечивает формирование непосредственно в процессе ВТМО гетерофазной структуры с предельно высокой (размеры частиц порядка нескольких нанометров) дисперсностью частиц карбонитрида ванадия V(C, N) и, соответственно, высокой эффективностью дисперсного упрочнения; во-вторых, предотвращает выделение грубодисперсных карбидов М23С6.

Несмотря на то, что вклад дисперсного упрочнения в величину кратковременной прочности при повышенной (Т = 650 С) температуре испытаний существенно ниже, чем при Т = 20 С, наноразмерные частицы V(C, N) могут оказывать положительное влияние на характеристики длительной высокотемпературной прочности стали путем закрепления дефектов (дислокаций, малоугловых границ) микроструктуры, обеспечивая ее высокую термическую стабильность, в том числе в условиях ползучести.

Известно [30, 53], что характеристики длительной прочности в значительной степени определяются термической стабильностью микроструктуры материала. Как отмечалось в предыдущем разделе, важным фактором этой стабильности для рассматриваемых сталей может являться термическая стабильность наноразмерных частиц карбонитрида ванадия V(C, N), закрепляющих элементы дефектной субструктуры. В связи с этим в работе проведено исследование термической стабильности микроструктуры и механических свойств сталей

ЭК-181 и ЧС-139 после традиционного и комбинированного режимов термообработки и последующих длительных отжигов при температурах Т = 450 С и 620 С в течение 13500 ч. Микроструктура сталей после длительного отжига После традиционной термической обработки, как показало электронно микроскопическое исследование, длительный отжиг при Т = 450 С (рисунок 4.10) качественно не изменяет микроструктуру сталей ЭК-181 и ЧС-139.

После такого отжига, во-первых, сохраняется высокая объемная доля пакетного мартенсита с достаточно высокой плотностью дислокаций. Ширина ламелей отпущенного мартенсита при этом составляет от 200 до 700 нм (рисунок 4.10 а).

Во-вторых, плотность и размеры частиц М23С6 меняются незначительно. Как и в случае традиционной термической обработки, размеры карбидов М23С6 в стали ЭК-181 составляют от 30 до 150 нм (рисунок 4.10 а, б), в стали ЧС-139 – от 150 до 400 нм. Большинство частиц имеют неравноосную форму и располагаются преимущественно на границах мартенситных ламелей. Равноосные выделения фазы М23С6, как правило, обнаруживаются внутри кристаллов мартенсита и зерен феррита.

В-третьих, остается неизменной высокая объемная доля наноразмерных частиц карбонитрида ванадия V(C, N) (рисунок 4.10 в, г). Процессы их коагуляции, несмотря на длительные времена отжига, выражены достаточно слабо. При этом можно выделить два типа частиц: частицы, размеры которых (5-10 нм) сравнимы с таковыми в исходном (до отжига) состоянии и более крупные выделения фазы V(C, N), имеющие форму тонких пластинок длиной до 25 нм и шириной 15 нм (рисунок 4.10 г). Частицы V(C, N) размерами 5-10 нм наблюдаются преимущественно на дислокациях.

Повышение температуры отжига до 620 С приводит к более интенсивным процессам отпуска мартенсита: – Возрастает объемная доля и размеры ферритных зерен с соответствующим уменьшением объемной доли отпущенного мартенсита. – В зернах феррита в 2-3 раза снижается плотность дислокаций. При этом средняя ширина мартенситных ламелей, по сравнению со старением при 450 С, практически не меняется (рисунок 4.11 а, б). а, б, г – сталь ЭК-181; в – сталь ЧС-139. Стрелками указаны карбиды М23С6. Рисунок 4.11 – Микроструктура сталей после ТТО и длительного отжига при Т = 620 С. 114 Кроме того, наблюдаются изменения в карбидной подсистеме сталей: - Увеличиваются (в 2-3 раза) размеры частиц М23С6. Они обнаруживаются как на границах, так и внутри кристаллов феррита и пакетного мартенсита в виде стержнеобразных (длиной до 500 нм, рисунок 4.11 б) или равноосных выделений размерами до 300 нм. - Следствием процессов коагуляции является также уменьшение плотности и увеличение размеров наночастиц карбонитрида V(C, N) (рисунок 4.11 в). Тем не менее, и в зернах феррита, и в ламелях отпущенного мартенсита сохраняется высокая (р « (2-5)х10 см" ) плотность дислокаций, закрепленных этими частицами размерами до « 25 нм.

Помимо количественных изменений отжиг при 620 С приводит к качественному изменению микроструктуры - появлению равноосных зерен феррита субмикрокристаллического (до 300 нм) масштаба (рисунок 4.11 г), свидетельствующих о частичном протекании процессов рекристаллизации. После комбинированной термической обработки отжиг при 450 С сопровождается следующими структурными изменениями (рисунок 4.12): - Значительно более интенсивными процессами возврата дефектной микроструктуры мартенсита (уменьшением плотности дислокаций и увеличением ширины мартенситных ламелей, рисунок 4.12 а, б). - Зарождением и ростом зерен феррита. Предполагается, что наблюдаемые практически бездефектные или с невысокой плотностью дислокаций зерна размерами до 500 нм (рисунок 4.12 в, г) являются следствием процессов рекристаллизации.

Несмотря на длительность термической обработки (13500 ч), в образцах сохраняется структура отпущенного мартенсита с шириной пакетов от 300 нм до 1 мкм. Однако границы мартенситных ламелей искривляются, приобретая округлую форму (рисунок 4.12 в), происходит «рассыпание» малоугловых границ. Плотность дислокаций при этом сравнима с таковой в исходном состоянии ( 1010 см"2).

Размеры, объемная доля и характер распределения карбидов М23С6 практически не изменяются (рисунок 4.12 б). Равноосные карбиды М23С6 имеют размеры от 50 до 150 нм в стали ЭК-181 и от 50 до 250 нм в стали ЧС-139. Неравноосные выделения М23С6 располагаются преимущественно по границам зерен, а их длина достигает 500 нм.