Введение к работе
Актуальность темы
Основу подавляющего большинства современных сегнетопьезокерамических материалов (СПКМ), серийно освоенных мировой практикой и использующихся в твердотельной электронике, составляют свинецсодержащие оксиды, на основе PZT (РЬ(Ті,2г)Оз) - составов, наиболее распространенная технология которых включает твердофазный синтез и спекание при высоких температурах. Все операции технологического процесса неизбежно связаны с загрязнением окружающей среды и вредным воздействием на живые организмы. Свинец относится к числу чрезвычайно токсичных элементов и возглавляет перечень приоритетных особо вредных веществ 1 класса опасности (яды с кумулятивным действием, накапливающиеся и практически не выводимые из организма человека). Его антропогенная эмиссия в наши дни превысила природную, а технофильность составила 2109. В связи с этим, актуальным становится исключение агрессивных элементов из состава химических композиций СПКМ, что и было сделано в ряде отраслей, в том числе, в Европе - в пьезотехнической промышленности. В 2003 г. Европарламентом и Советом ЕС была разработана и принята Директива [1] об ограничении использования определенных опасных веществ (прежде всего, свинца) в электрическом и электронном оборудовании, обновленная в 2011 г [2] (с существенными изменениями предшествующей Директивы).
В Российской Федерации экологическая ситуация характеризуется как высоким уровнем текущего антропогенного воздействия на окружающую среду, так и значительной величиной накопленного экологического ущерба.
В этой связи принятие ряда законов в России, основанных на парадигме наилучших доступных технологий (НДТ) [3] и явившихся подлинным прорывом на экологическом законодательном фронте, делает необходимым переход во всех электротехнических отраслях к нетоксичным (прежде всего, бессвинцовым) интеллектуальным материалам. Единственной альтернативой уже существующим материаловедческим брендам выступают сегнетоактивные композиции и их твёрдые растворы (ТР) на основе ниобатов щелочных и щелочноземельных металлов (НЩМ, НЩЗМ). Но, несмотря на достигнутые (в мировой практике) успехи, ряд вопросов, связанных, прежде всего, с особенностями кристаллической структуры этих сред, их фазовыми диаграммами, определяющими уникальность макрооткликов, а также ролью дефектной подсистемы, остаётся нерешённым, что делает актуальным постановку работы, призванной восполнить существующие пробелы и неоднозначности в трактовке получаемых результатов.
В связи с вышеизложенным, целью работы явилось установление закономерностей фазообразования и формирования макрооткликов в сегнетоактивных многоэлементных композициях на основе ниобатов щелочных и щелочноземельных металлов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие
основные задачи:
на основе библиографических и патентных исследований, произвести выбор перспективных композиций;
провести синтез и спекание выбранных объектов исследования, осуществляя постадийную оптимизацию условий их приготовления;
с
построить фазовые диаграммы состояний сложных ниобиевых оксидов малыми вариациями катионного состава;
установить влияние термодинамической предыстории на микроструктуру сегнетоактивных ниобатных материалов;
определить зависимости диэлектрических, пьезоэлектрических, сегнетоупругих свойств щелочных ниобатов от качественно-количественного элементного состава допантов, способов легирования, условий приготовления и морфологии модифицированных образцов;
выявить особенности термочастотного «поведения» многоэлементных композиций с участием в качестве базовых ниобатов щелочных металлов и влияние сквозной электропроводности на диэлектрические спектры изучаемых сред;
оценить роль дефектной подсистемы в реализации макрооткликов;
рассмотреть процессы структурообразования, формирования зёренного ландшафта и диэлектрических свойств ТР бинарной системы BaNb206 - SrNb206;
исследовать процессы СВЧ-поглощения электромагнитного излучения ниобиевыми сложными оксидами и выявить корреляционные связи состав -структура - диссипативные свойства в исследуемых объектах;
на основе полученных результатов уточнить перспективные для различных применений матричные композиции и произвести их патентование.
Объекты исследования:
ТР на основе многоэлементной композиции состава 0.98(Na0.54Ko.46)(Nbo.9Ta0.i)03
- хLiSb03, (х = 0.02, 0.04, 0.06) в том числе, модифицированные простыми (Mn02, СиО)
и комбинированными (Mn02+NiO, Bi203+Fe203) оксидами (рис. 1);
0,98(Na054K046)(Nb09Ta01)-0,02LiSbO; (Основа 1)
(ТР 1)
МпО,
(с/с)
1 масс. %
п
СиО
(с/с)
1 масс. %
U
МпС-
(с)
0,0125
J
MnO+NiO
ЇР
(с) (с/с)
2 масс. %
BiA+FeA
(с/с)
и
0,5 масс.%
2 масс. % —'
2 масс. % —'
0,025 —і
0,0125
1,0 масс.%
3 масс. %
3 масс. %
0,0375
1,5 масс.%
0,0375
(с/с) - сеерхстехиометрически, (с) - стехиометрически. Рисунок 1 - Схема модифицирования твердых растворов многокомпонентной системы на
основе (Na,K)Nb03
ТР на основе бинарной системы: (l-х)BaNb206-xSrNb206 (BSN) (0.0 х 1.0
х=0.1) (ТР2).
Твердотельные состояния:
керамики, дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы).
Научная новизна основных результатов
В ходе выполнения представленной диссертационной работы впервые:
определены оптимальные условия структурообразования высокоплотных,
беспримесных многоэлементных керамик состава 0.98(Nao.54Ko.46)(Nbo.9Tao.i)03 -
хLiSbO3, (х = 0.02; 0.04; 0.06), в том числе, модифицированных (с использованием различных схем) простыми (MnO2, CuO) и комбинированными (MnO2+NiO, Ві20з+Ре20з) оксидами; построены фазовые диаграммы систем, выделены концентрационные области ТР, перспективные для практических применений;
выявлен и объяснён факт одновременного формирования сегнетожёстких и сегнетомягких свойств НЩМ при легировании их оксидами меди и марганца;
обнаружен «антирелаксационный» эффект в ниобиевых материалах, связанный с пиннингом доменных стенок кислородными вакансиями;
уточнена фазовая диаграмма состояний BSN - системы, установлен её сложный вид, отличающийся от известных наличием двух морфотропных и конфигурационного переходов, показано поэтапное формирование структуры ТВБ (тетрагонально - вольфрамовой бронзы);
поставлено в соответствие с особенностями кристаллической структуры НЩЗМ и фазовой картиной систем ТР с их участием формирование высоких показателей СВЧ - поглощения электромагнитного излучения.
Научная и практическая значимость основных результатов
В ходе выполнения диссертационного исследования разработаны:
сегнетопьезокерамические материалы на основе:
оксидов натрия, калия, лития, тантала, ниобия, висмута, железа, сурьмы, обладающие высоким коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний на фоне низкой диэлектрической проницаемости, - для высокочастотных ультразвуковых пьезокерамических преобразователей, предназначенных для работы в качестве излучателей и приёмников в системах дистанционного управления, в устройствах для измерения скорости газового потока (патент № 2542009);
оксидов натрия, лития, стронция, ниобия, алюминия, висмута, железа, обладающие низкой диэлектрической проницаемостью, повышенным коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний при сохранении достаточно высоких значений механической добротности, - для высокочастотных акустоэлектрических преобразователей (патент № 2548278);
оксидов висмута, железа, титана, обладающие низкими диэлектрической проницаемостью и тангенсом угла диэлектрических потерь при повышенной стабильности диэлектрических характеристик, - для создания ёмкостных магнитоэлектрических элементов головок записи и считывания информации (патент № 2580117);
оксидов стронция, бария, свинца, титана, кремния, обладающие высокими диэлектрической проницаемостью и коэффициентом электромеханической связи толщинной моды колебаний, пониженными диэлектрическими потерями и механической добротностью, - для медицинской диагностической аппаратуры и устройств неразрушающего контроля (патент № 2596837);
- оксидов бария, стронция, германия и других, обладающие высокими значениями
механической добротности, коэффициента электромеханической связи
толщинной моды колебаний, пьезомодуля при средних значениях относительной
диэлектрической проницаемости, - для акустоэлектронных устройств, в
частности, среднечастотных ультразвуковых линий задержки, применяемых в
радиолокационной аппаратуре, системах автоматического управления, технике
дальней связи (патент № 2597352);
способы производства разработанных материалов, заключающиеся в
применении дополнительных операций механоактивации исходных прекурсоров и синтезированных продуктов, а также закалке последних с дополнительной изотермической выдержкой (патент № 2580114);
новой технологии подготовки проб исходной шихты с последующим выбором области экстремальных пьезоэлектрических свойств керамик (НОУ-ХАУ, пр. № 114 - ОД);
новой технологии спекания синтезированных продуктов, предназначенных для получения радиопоглощающих материалов с высокими диссипативными характеристиками (НОУ-ХАУ, пр. № 538 - ОД);
новой технологии подготовки проб исходной шихты с последующим выбором области экстремальных радиопоглощающих свойств керамик (НОУ-ХАУ, пр. № 537 - ОД);
ЭВМ программы и базы данных:
программа для автоматического измерения и расчёта параметров диссипации электромагнитных волн СВЧ - диапазона (Св-во о гос. регистрации ЭВМ -программ № 2016612792);
база данных, предназначенная для хранения информации о СВЧ - поглощающих характеристиках BSN - материалов (Св-во о гос. регистрации баз данных № 2016621582).
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. В ниобатах щелочных металлов, помимо известного ранее, наблюдается
следующее:
изменение кинетики фазообразования (при синтезе) и характера рекристаллизационных процессов (при спекании) - от твердофазного к жидкофазному - при введении простых (Mn02, CuO) и комбинированных (Li2C03+Sb205, Mn02+NiO, Bi203+Fe203) модификаторов за счёт образования низкоплавких эвтектик, проявления эффекта Хэдвалла, развития кристаллохимического беспорядка и анионодефицитности, оказывающих влияние на макроотклики исследуемых сред;
одновременное формирование сегнетожёстких и сегнетомягких свойств при легировании оксидами марганца и меди, связанное, с одной стороны, с усилением ковалентности Мп-0 и Си-0 - связей, образованием анионных вакансий, формированием мелкозёренной структуры, а, с другой, - со снижением однородного параметра деформации;
сдвиг температуры максимума диэлектрической проницаемости в сторону более низких температур («антирелаксация») по мере повышения частоты переменного электрического поля в результате ослабления эффекта пиннинга доменных стенок на точечных дефектах - анионных вакансиях, образующихся в процессе высокотемпературных восстановительно - окислительных реакций (Nb5+Nb4+).
2. Построенная диаграмма состояний системы (1-x)BaNb206-xSrNb206 (0.0 х
1.0) отличается от известных более сложной фазовой картиной с двумя
морфотропными областями при 0.05 < х < 0.15 и 0.70 < х < 0.80 с
сосуществующими, соответственно, ромбической / тетрагональной и
тетрагональной / моноклинной фазами и конфигурационным переходом при х ~
0.45 между различными типами изоморфных ТР, которой соответствуют изменения диэлектрических характеристик твёрдых растворов.
3. Высокие показатели СВЧ – поглощения электромагнитного излучения
могут быть достигнуты в системе твёрдых растворов (1-x)BaNb2O6-xSrNb2O6 в окрестности структурных неустойчивостей различной природы, связанных с изменениями типов твёрдых растворов, их фазовым наполнением (формированием морфотропных областей) и сопровождающихся развитием дефектной ситуации за счет разрыва химических связей, накопления и упорядочения дефектов, примесных фаз, увеличения количества межфазных границ и, как следствие, роста диэлектрических потерь.
Надежность, обоснованность и достоверность полученных в работе результатов определяются использованием
- современного оборудования, включая выпуска 2014 – 2016 г.г., предназначенного для
приготовления образцов в условиях твердофазного синтеза и обычной керамической
технологии;
- комплекса взаимодополняющих апробированных экспериментальных методов и
аттестованных ГСССД методик исследований (в том числе, авторских) с применением
метрологически поверенной, сертифицированной в соответствии с российскими и
международными Стандартами измерительной аппаратуры;
современных компьютерных программ (в том числе, авторских) расчётов характеристик исследуемых сред;
серий образцов одного состава, обеспечивающих возможность выбора их представителей с наибольшей относительной плотностью и воспроизводимыми характеристиками;
современных физических представлений о природе и механизмах фазовых превращений, корреляционных связях состав – структура – свойства в сегнетоактивных средах.
Надёжность полученных результатов подтверждается также их
непротиворечивостью основным физическим закономерностям, логике их изменения в заданных обстоятельствах, согласием с известными библиографическими сведениями в данной области.
Апробация результатов работы
Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:
1. Международных
XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII Международных научно-технических конференциях, «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («Intermatic – 2012, 2013, 2014, 2015, 2016»). Москва. 2012, 2013, 2014, 2015, 2016 г.г.;
XIV Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2013)». Санкт-Петербург. 2013 г.;
V, VI, VII Международных конференциях “Деформация и разрушение материалов и наноматериалов”. Москва. 2012, 2013, 2014 г.г.;
"Physics and Mechanics of New Materials and Underwater Applications" (PHENMA - 2013, 2014, 2015, 2016, 2017);
International Conference Piezoresponse Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials. 2014, 2016. Ekaterinburg, Russia;
IV Международной Российско – Итальянской конференции по научно – техническому и промышленно – технологическому сотрудничеству. г. Удина. Италия. 2014 г.;
Первом, Втором, Третьим, Четвертом, Пятом, Шестом Международных междисциплинарных симпозиумах "Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения (Ретроспектива-Современность-Прогнозы)"(LFFC-2012, LFPM-2013, LFPM-
2014, LFPM-2015, LFPM-2016, LFPM-2017). Ростов-на-Дону - Туапсе. 2012, 2013, 2014, 2015, 2016,
2017 г.г.;
II German-Russian interdisciplinary workshop for students and young scientists “Nanodesign: Physics, Chemistry and Computer modeling”. Rostov-on-Don. 2013 г.;
VIII Международной научно-практической конференции «Новые полимерные и композиционные материалы». Нальчик. 2012 г.;
46, 47, 48, 49 и 50 - ой Школах по Физике Конденсированного Состояния. Санкт-Петербург. 2012, 2013, 2014, 2015, 2016 г.г.;
Международном молодёжном научном форуме "Ломоносов-2012". Москва. 2012 г.;
Международной научной конференции «Излучение и рассеяние электромагнитных волн» ИРЭМВ-2015, ИРЭМВ-2017 Таганрог-Дивноморское. 2015. 2017 г.г.;
The International Joint School «Smart Nanomaterials and X – ray Optics 2015. Modeling, Synthesis and Diagnostics. Rostov-on-Don. 2015.;
2. Всероссийских:
XIX, ХХ, XXI Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (ВКС- XIX, ХХ, XXI).
Москва. 2010, 2014, 2017 г.г.;
Всероссийских конференциях студентов-физиков и молодых учёных (ВКНСФ-15, 16, 17, 20, 21,
23). Кемерово-Томск, Волгоград, Екатеринбург, Ижевск. 2012, 2013, 2014, 2015, 2016, 2017.;
Всероссийской научно-практической конференции «Наука и образование в Чеченской республике:
достижения и перспективы развития», посвящённой 10-летию со дня основания Комплексного
научно-исследовательского института Российской Академии наук (КНИИ РАН). Грозный. 2011 г.;
Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых
«Наука и молодежь». Грозный. 2011г.;
Национальной молодежной научной школе «Синхротронные и нейтронные исследования».
Москва. 2015 г.;
Региональных Научно – практических конференциях «Открытые физические чтения». Луганск.
2015, 2016, 2017 г.г.;
3. Региональных:
-VIII, IX, X, XI, XII, XIII-й ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону. 2012, 2013, 2014, 2015, 2016, 2017 г.г.
Публикации
По теме диссертации всего опубликовано 185 работ, из них 13 глав в зарубежных монографиях, индексируемых в БД Scopus, 16 статей в журналах, индексируемых в БД Web of Science и Scopus, 7 cтатей в журналах, индексируемых в составе базы Russian Science Citations Index (RSCI)-4 региональной на ведущей мировой платформе “Web of Science”, 7 статей, индексируемых в БД РИНЦ (ВАК). Остальные 142 работы – патенты, свидетельства, НОУ-ХАУ, статьи в сборниках трудов конференций различного уровня, тезисы докладов. Список основных 57 публикаций автора, снабженных литерой А, приведен в конце автореферата. Полный перечень авторских работ указан в диссертации.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические и патентные сведения по теме диссертации; выбраны оптимальные технологические регламенты, разработаны и созданы методики; проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических сегнетоэластических и диссипативных характеристик всех объектов в широком интервале внешних воздействий, произведена обработка экспериментальных данных; произведено компьютерное оформление всего графического и текстового материала диссертации. Совместно с научным руководителем работы д.ф.-м.н., проф. Резниченко Л.А. осуществлен выбор направлений исследований, сформулированы тема и цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов (при участии д.ф.-м.н., проф.
Турика А.В., д.ф.-м.н., проф. Лерера А.М., д.ф.-м.н., проф. Мануилова М.Б.), а также сформулированы выводы по работе и основные научные положения, выносимые на защиту. Совместно с сотрудниками НИИ физики, физического факультета, НКТБ «Пьезоприбор» ЮФУ, ЮНЦ РАН (д.ф.-м.н. Вербенко И.А., вед. технологами Сорокун Т.Н. и Поповым Ю.М., с.н.с. Шилкиной Л.А., к.ф.-м.н. Павленко А.В., к.ф.-м.н. Нагаенко А.В., к.ф.-м.н., доц. Нойкиным Ю.М., к.ф.-м.н., доц. Клещенковым А.Б., к.ф.-м.н. Рейзенкиндом Я.А.) осуществлены следующие работы: изготовлен основной массив керамических образцов исследуемых объектов, проведены и обсуждены результаты рентгеноструктурных и микроструктурных исследований, произведена аттестация объектов СВЧ – методами.
Объем и структура работы