Введение к работе
Актуальность темы. Суперионные проводники представляют со-i совершенно особый класс объектов, в которых при температурах ічительно ниже температуры плавления наблюдается структурное ^упорядочение (плавление) одной из ионных подрешеток. Основной эактерной особенностью суперионных проводников является их ано-иьно высокая ионная проводимость, превышающая в ряде случаев шую проводимость расплавов. В определенном смысле, суперионные эводники совмещают в себе свойства твердого тела и ионной " жид-:ти" (разупорядоченные ионы распределяются внутри каркаса ионов :ткой подрешетки по межузельным позициям, число которых намно-превосходит число мобильных ионов, и активационная энергия для движения между этими позициями мала). Постоянное расширение ледований в области физики суперионных проводников обусловлено более широким использованием суперионных материалов в различ-х областях техники. В настоящее время исследование суперионных эводников является самостоятельной научной областью, получившей івание - ионика твердого тела. В силу целого ряда причин, основпой серее исследователей, занимавшихся физикой супериоников, был со-доточен на изучении природы суперионного состояния и быстрого іного переноса. Между тем, одна из принципиальных особенностей :ер ионных проводников, связанная с наличием двух типов носите-; заряда (электронов и катионов) и взаимодействием между ними, авалась вне поля зрения исследователей.
3 то же время, в суперионных кристаллах следовало ожидать йрин-сиально новых явлений и эффектов, связанных с тем, что внеш-: воздействия, приводящие к перераспределению мобильных ионов, жны сопровождаться изменениями в спектре электронных состоя-[. Поляризация решетки и перераспределение мобильных катионов фестности электронов должны приводить к автолокализации элек-нов и к возникновению новых эффектов в процессе электронного депорта. Возбуждение электронных центров может сопровождаться естройкой их ближайшего катионного окружения и возникновением ых электронных комплексов. Взаимодействие ионной и электронной
подсистем должно приводить к особенностям в формировании барье] Шоттки и новым явлениям на гетеропереходе суперионный кристалі электронный проводник.
В соответствии со сказанным выше, целью работы явилось изуч ние свойств электронной подсистемы и исследование механизмов вз имодействия подвижной ионной подсистемы и электронной ПОДСИС1 мы, изучение новых физических эффектов, обусловленных наличи< мобильной ионной подсистемы, а также особенностей фотоэлектри* ских и кинетических эффектов в суперионных проводниках. При ЭТ( существовала необходимость в разработке методов и подходов, позі ляющих проводить исследования указанных явлений и эффектов.
Конкретными задачами, решаемыми в диссертационной рабо: явились:
Комплексное исследование фотолюминесценции суперионных KJ сталлов типа RbAgils и изучение роли мобильной катионной подсис мы в формировании оптически активных центров;
Исследование влияния неравновесных фотоэлектронов на локш ную стехиометрию суперионных кристаллов по катионам мобильк подсистемы и изучение фотостимулированнных и фотоэлектрическ эффектов в суперионных кристаллах;
Изучение процессов, происходящих на гетеропереходе суперионн кристалл - электронный проводник. Изучение кинетики формировав протяженных приконтактных областей и создание модели, позволь щей описать кинетику формирования и свойства приконтактных об, стей в суперионных кристаллах;
Изучение влияния электронных центров на ионный транспорт суперионных кристаллах;
Исследование и описание свойств электронной подсистемы в суп ионных кристаллах RbAgtls.
Актуальность темы диссертационной работы определяется дв} основными факторами:
1. Суперионные проводники являются совершенно новым клао объектов (твердым телом с расплавленой ионной подрешеткой), в торых взаимодействие между двумя системами носителей заряда мо приводить к принципиально новым физическим явлениям.
2. Все более активным использованием суперионных материалов в >азличных областях техники, приводящим к пониманию, что электрон-иле процессы играют существенную роль при саморазряде батарей и юнисторов, при возникновении ЭДС элементов, в процессах на гетеро-іереходах суперионный проводник - электронный проводник.
Наиболее ярко характерные свойства суперионных материалов про-вляются у веществ, получивших название "материалы с расплавленной катионной подрешеткой". У материалов этой группы наблюдаются ганимальные значения энергий активации для движения мобильных атионов (АЕа ~ 0.1 eV) , максимальные величины ионной электропро-одимости <г, ~ 0.32(Qc77i)_1 и концентрации ионных носителей заряда Пі ~ \022ст~3). Поэтому наиболее исследованные и типичные пред-тавители этой группы, кристаллы RbAgih, были выбраны в качестве бъекта исследований для изучения комплекса физических эффек-ов, характеризующих суперионные проводники как особый класс объ-ктов физики твердого тела.
Научная новизна результатов диссертационной работы состоит в ледующем:
В настоящей работе проведено всестороннее изучение взаимодей-гвия подвижной катионной и электронной подсистем в суперион-ых кристаллах. Особенности люминесценции суперионных кристал-ов RbAg^h позволили использовать фотолюминесценцию с высоким ространственным разрешением в качестве метода для изучения влия-ия внешних воздействий на локальную концентрацию мобильных Ад+ катионов, что позволило обнаружить и изучить ряд принципиаль-о новых фотоиндуцированных эффектов, связанных с наличием двух астем носителей заряда в суперионных кристаллах. Создана единая артина взаимного влияния мобильной катионной и электронной под-астем в суперионных кристаллах типа ШАдіІц.
Проведенные в настоящей работе исследования позволили обнару-:ить и описать возникновение и кинетику формирования протяжен-ых, обедненных приэлектродных областей в суперионных кристалах. Установлено, что особенность свойств гетероперходов суперионий проводник - электронный проводник связана с тем, что величина
контактной разности потенциалов определяется электронной додсистеной суперионного проводника и электронного проводника, в то время, как свойства возникающего потенциального барьера определяются мобильной катионной подсистемой суперионного проводника. Обнаружена принципиальная особенность суперионных проводников, состоящая в том, что контакт с электронным проводником приводит к изменению свойств электронной подсистемы не только в области двойного электрического слоя, по и в объеме суперионного кристалла.
Разработан и предложен метод измерения подвижности злектроної в суперионных кристаллах и впервые измерены подвижность и концентрация электронов в кристаллах суперионного проводника ШАдіІь Показано, что малая величина подвижности электронов связана с ло кализацией электронов в суперионных кристаллах. Полученные в ра боте результаты свидетельствуют о том, что, в отличие от обычны: ионных кристаллов, электрон в суперионных кристаллах является ма лоподвижной локализованной частицей.
Обнаружено и изучено новое явление - влияние электронных цен тров на величину ионной проводимости суперионных проводников тип; RbAgnh- Установлено, что этот эффект связан с изменением подвиж ности мобильных катионов серебра при создании и изменении заряде вого состояния электронных центров и центров окраски в суперионны кристаллах. Обнаруженное явление расширяет понимание роли эле* тронной подсистемы и ее влияния на ионный транспорт в суперионны кристаллах.
Практическая ценность результатов, полученных в ходе выпо; нения диссертационной работы, состоит в том, что в результате фуі даментальных исследований особенностей взаимодействия между эле] тронной и мобильной ионной подсистемами предложена модифицир< ванная модель Шоттки, позволяющая описать кинетику формиров; ния и свойства приконтактных областей в суперионных кристалла: Обнаружено существование протяженных обедненных приэлектроднь областей и показано, что, начиная с некоторых критических размеро свойства образца начинают зависеть от характеристик электрода. Ві веден критерий для предела миниатюризации изделий из суперионнь проводников.
Апробация работы. Результаты, вошедшие в диссертационную боту, докладывались и обсуждались яа 6 Международной конферен-и "Ионика твердого тела" (1987г. Гармиш- Партенкирхен, ФРГ), зждународной конференции по дефектам в Ионных кристаллах (1988, і.рма, Италия), 7 Международной конференции "Ионика твердого те-" (1989г. Хаконе, Япония), 2 Азиатской конференции "Ионика твер-го тела" (1990г. Пекин , Китай), 6 Еврофизической конференции: Де-кты решетки в ионных материалах (1990г. Гронинген, Нидерлан-[), Международной конференции по дефектам в Ионных кристаллах 392, Германия), 9 Международной конференции "Ионика твердого на" (1993г. Нидерланды), 7 Еврофизической конференции: Дефекты шетки в ионных материалах (1994г. Лион, Франция), 1 Евроконфе-нции "Ионика твердого тела" (1994г. Закинтос, Греция), 2 Еврокон-ренции "Ионика твердого тела" (1995г. Мадейра, Португалия), 10 эждународной конференции "Ионика твердого тела" (1995г. Синга-р), Всесоюзных семинарах по Ионике твердого тела ( 1986-1991гг), іссийских семинарах по Ионике твердого тела ( 1993-1995гг). Публикации. Результаты, вошедшие в настоящую диссертацию, убликованы в 24 статьях в ведущих Российских и международных фналах, а также в тезисах указанных выше конференций. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вве-аия, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем :тавляет 214 страниц, включая 3 таблицы и 50 рисунков.