Введение к работе
Актуальность темы. Успехи в изучении диффузии в твердой фазе главным образом связапы с исследованиями самодиффузии и примесной диффузии в однородных и структурпо-неоднородных средах, т.е. содержащих дефекты и взаимной диффузии в средах приближенно считающихся однородными.
Таким образом, влияние дефектов кристаллического строения на диффузию обычно изучали в процессах самодиффузии и примесной диффузии когда число и пространственное расположение дефектов заданы. Количество исследований этого направления неуклонно растет, расширяется их тематика. В частности появляются работы по примесной диффузии в высоколегированных системах.
Взаимную диффузию исследовали в пространственно-однородных условиях: па диффузионпых парах имеющих минимальную дефектность в исходном состоянии и между близкими по свойствам компонентами. Основные проблемы взаимной диффузии в структурно-однородных двухкомпонентных системах были решены к пачалу 80-х годов: предложены макро- и микроскопические теории и проведены обширные экспериментальные исследования взаимной диффузии в поликристаллах. Экспериментальные исследования в многокомпонентных структурно-однородных системах были не столь результативны, поскольку выяснилось, что применение метода диффузионных пар в трех- и более компонентных системах приводит к значительному росту трудоемкости эксперимента и существенному уменьшению точности.
Однако взаимная диффузия даже в монокристаллах всегда протекает в неоднородных пространственно-временных условиях. Дефекты кристаллического строения возникают как за счет неравенства парциальных коэффициентов диффузии, так из-за несовпадения кристаллических решеток компонент, а в большинстве реальных материалов они присутствуют и в исходном состоянии. Поэтому проблема влияния структурной неоднородности на взаимную диффузпю естественно вытекает из природы этого процесса.
Один из возможных способов получения структурно-неоднородных объектов для исследования взаимной диффузии состоит в компакти-ровании крупинок (порошинок) вещества. Структурная неоднородность объекта задается гранулометрическим составом и структурным состоянием частиц порошка, а также методом компактирования.
Диффузия в таких объектах изучалась тремя основными способами. Первый основывается на решении уравнения взаимной диффузии при наличии многих источников и применяется главным образом для расчетов диффузионной гомогенизации. Он содержит большое число идеализации, вносимая которыми неточность описания не поддается строгой оценке. Ошибка в определении коэффициентов взаимной диффузии этим методом может быть найдена только сравнением с результатами, полученными другими методами. Расчеты концентрационной неоднородности были проведены только для литых сплавов и беспористых порошковых материалов.
Во втором исследуется спекание, в основном модельных, порошковых систем. Методами спекания были определены только коэффициенты самодиффузии в некоторых структурно-неоднородных металлических системах.
Третье направление связано с экспериментальными исследованиями взаимной диффузии в порошковых диффузионных парах, в которых, однако, стремились создать беспористую исходную структуру, прокатывая их в горячем состоянии. Были выполнены единичные исследования, которые преследовали разные цели и не дают исчерпывающего ответа относительно характера влияния дефектов порошковых материалов на диффузию в них. В трех и более компонентных порошковых системах измерения коэффициентов взаимной диффузии методом диффузионных пар не проводились.
Итак, как в экспериментальном, так и теоретическом плане вопросы взаимной диффузии в структурно-неоднородных средах, и в частности в порошковых материалах, имеющих важное практическое значение, разработаны недостаточно: отсутствуют теоретические модели и экспериментальные методики, учитывающие специфические особенности объектов исследований, получены лишь единичные, разрозненные результаты.
Такая ситуация в исследованиях взаимной диффузии сложилась в начале восьмидесятых годов. Именно в эти годы мы начали заниматься этой проблемой. Исследования взаимной диффузии в структурно-неоднородных материалах составляют основное содержание
данпой диссертационной работы. Для проведения этих исследований были разработаны повые экспериментальные методики, основанные на предложенных теоретических моделях как самого процесса взаимной диффузии, так и ряда диффузионно контролируемых явлений, проведены обширные экспериментальные исследования.
Таким образом, изложенные выше соображения определили цель работы и методы достижения этой цели.
Цель работы состоит в создании теоретической модели процессов взаимной диффузии в структурно-неоднородных материалах и разработке па ее основе методов исследования диффузии в двух- и многокомпонентных системах. А также в проведении систематических исследований взаимной диффузии в порошковых материалах с целью как установления общих закономерностей взаимной диффузии, так и получения справочных данных, нахождении закономерностей диффузионно-контролируемых процессов формирования структуры этих материалов в процессе спекания и изучении возможности прогнозирования их эксплуатационных свойств на основе диффузионных расчетов структуры. Были поставлены и решены следующие задачи, определившие научную новизну работы.
Выполнено первое систематическое исследование взаимной диффузии в 2-х компонентных структурно-неоднородных порошковых системах. Установлен ряд общих закономерностей температурной д концентрационной зависимости D и обнаружены новые эффекты. Так показано, что в диффузионной зоне пористых диффузионных пар имеет место явление обратное эффекту Френкеля — образуются области с аномально низкой пористостью и обнаружено, что процессы генерации дефектов в диффузионной зоне металлических систем могут привести к неоднородному распределению дислокаций на расстояниях, превышающих ширину диффузионной зоны.
Предложен и обоснован новый метод экспериментального исследования диффузии в многокомпонентных системах, основанный ла исследовании изменения средних величин, характеризующих распределение концентрации в системах со случайным начальным распределением элементов.
Обнаружены и объяснены новые синергетические релаксационные эффекты в дислокационной подсистеме в процессе спекания. Впервые предложен количественный метод исследования рекристаллизации в присутствии стопоров границ, число и пространственное расположение которых изменяется в процессе спекания и установлены
ее закономерности. Впервые на всех масштабных уровнях исследованы закономерности формирования исходного состояния порошковой системы в процессах дробления и механического легирования, предложено их полное статистическое описание.
Впервые экспериментально получены зависимости механических свойств порошковых материалов от концентрационной неоднородности и в рамках статистической модели стуктурно-неоднородных сред механики деформируемого твердого тела, создана методика расчета прочностных и деформационных свойств структурно-неоднородных порошковых материалов. Установлено, что при увеличении средней пористости свыше критической ~ 0.06, макроскопические свойства могут существенно зависеть от корреляции распределения пор в объеме материала.
Установлена зависимость макроскопических свойств порошковых материалов от корреляции распределения пор в объеме при пористости более 0.06.
Практическое значение работы определяется тем, что полученные в ней результаты имеют непосредственное отношение к процессам получения материалов методом спекания поликомпонентных порошковых смесей в термодинамически неравновесном состоянии. Предложенные в работе модели формирования структуры и свойств, позволяют существенно сузить область поиска и ускорить разработку новых материалов.
Достоверность и надежность. Все предложенные в работе модели сопоставлены с экспериментом. Распределение концентраций измеряли микрорентгеноспектральным методом, имеющим высокую локальность и точность. Исследования структуры и свойств материалов проводили по стандартизированным методикам. Получено хорошее соответствие теоретических моделей с экспериментальными данными.
На защиту выносятся следующие научные результаты:
-
Способ определения эффективных коэффициентов взаимной диффузии в двухкомпонентных структурно-неоднородных системах на основе усредненного уравнения взаимной диффузии, устойчивый к ошибкам в исходных данных.
-
Концентрационная зависимость D в порошковых двойных системах элементов IV-VIII групп периодической таблицы.
-
Ряд новых закономерностей температурной и концентрационной зависимости D: функция D(c) имеет аналогичный вид в системах принадлежащим одним и тем же группам периодической таблицы; линейпая зависимость между энергией активации взаимной диффузии и логарифмом пред экспоненциального множителя.
-
Явлепие образования областей с аномально низкой пористостью в диффузионной зоне пористых диффузионных пар; и неоднородное, диффузионно стимулированное распределение микротвердости в металлических системах на расстояниях, превышающих ширину диффузионной зоны.
-
Оригинальный способ исследования диффузии в многокомпонентных системах и статистическая модель диффузионной гомогенизации.
-
Механизмы и количественные модели формирования структуры порошковых материалов в диффузионно-контролируемых процессах на стадии спекапия: гомогенизации, рекристаллизации, усадки.
-
Закономерности формирования, на всех пространственных уровнях, исходпого состояния порошковой системы в процессах дробления и механического легирования.
-
Зависимости механических свойств порошковых материалов от концентрационной неоднородности и методики расчета прочностных и деформационных свойств структурно-неоднородных порошковых материалов. Зависимость свойств порошковых материалов от корреляции распределения пор в объеме при пористости более ~ 0.06.
Апробация работы. Диссертация в целом представляет собой обобщение материалов опубликованных работ. Основные результаты опубликованы в журналах: Физика металлов и металловедение, Известия вузов. Физика, Прикладная механика и техническая физика, Физика и химия обработки материалов, Известия РАН. Неорганические материалы, Инженерно-физический журпал, Порошковая металлургия, Известия вузов. Черная металлургия, Известия вузов. Цветная металлургия, Цветные металлы.
Приведенные в диссертации результаты обсуждались на Всесоюзном семинаре "Диффузия в металлах и сплавах" — Киев, 1980 г., V Всесоюзной конференции до диффузии в металлах — Тула, 1981 г., VIII Всесоюзной конференции по прочности и. пластичности — Пермь, 1985 г., Всесоюзных конференциях по порошковой металлургии — Киев, 1985, 1991 гг., Международной конференции "Химия твердого тела" — Одесса, 1990 г., III Международный симпозиум "Дисперсные спеченные материалы" — Чебоксары, 1993 г., I Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд" — Санкт-Петербург, 1994 г., "Sixth International Symposium on the Science and Technology of Sintering". Haikon, China, 1995, IV Всероссийской конференции по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц, Томск, 1996 г., International Conference "Novel Processes and Materials in Powder Metallurgy", Kiev, 1997, Международной конференции "Радиациошю-термические эффекты в неорганических материалах", Томск, 1998.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложений и списка литературы (296 наименований). Она изложена на 325 страницах и содержит 39 рисунков, 77 таблиц.