Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Коррозия циркониевых изделий водоохлаяедаемых ЯЭУ 9
1.1. Промышленные сплавы циркония 9
1.2. Окисление циркониевых материалов в водных средах 11
1.2.1. Равномерное окисление 11
1.2.2. Очаговое окисление 14
1.3. Диффузия водорода в оксидной фазе циркониевых сплавов 19
1.4. Механизмы поглощения водорода 24
1.5. Распределение водорода в окисленных сплавах циркония 27
Глава 2. Предельная растворимость водорода в промышленных сплавах циркония 33
2.1. Система Zr-H. Гидриды циркония 33
2.2. Предельная растворимость водорода (ПРВ) 36
2.2.1. Условия растворения гидридов (фазовая граница TSSD) 38
2.2.2. Условия образования гидридов (фазовая граница TSSP) 43
2.2.3. Анализ факторов, влияющих на ПРВ 45
2.2.4. Предельная растворимость водорода в сплаве Э110 50
Глава 3. Диффузия водорода в промышленных сплавах циркония 56
3.1. Феноменология 56
3.2. Коэффициенты диффузии водорода 58
3.3. Термодиффузия водорода 63
3.3.1. Математическая модель термодиффузии водорода 63
3.3.2. Термодиффузия водорода в сплаве Zry-2 70
3.3.3. Термодиффузия водорода в сплаве Э110 73
3.3.4. Термодиффузия водорода в оболочках твэлов из сплавов Э1 ЮМ и Э635... 77
Глава 4. Механизмы деградации и разрушения наводороженных сплавов циркония 81
4.1. Водородное охрупчивание 81
4.2. Общие сведения о замедленном гидридном растрескивании (ЗГР) 84
4.2.1. Трещиностойкость циркониевых образцов 84
4.2.2. Основные характеристики ЗГР 87
4.2.3. Экспериментальные данные о ЗГР в сплавах циркония 89
4.3. Теоретическое описание механизма ЗГР 98
4.3.1. Распределение напряжений в области острой трещины 98
4.3.2. Математическая модель ЗГР 101
4.3.3. Экспериментальная проверка математической модели ЗГР 104
Глава 5. Закономерности гидридного разрушения циркониевых изделий ЯЭУ . 116
5.1. Методы теоретической оценки скорости ЗГР 116
5.1.1. Стационарная модель расчета скорости ЗГР 116
5.1.2. Расчет скорости ЗГР методом сеток 120
5.1.3. Экспериментальная проверка вычислительных схем 123
5.1.4. Зависимость скорости ЗГР от содержания водорода, температуры и КИН.. 126
5.2. Гидридное разрушение оболочек твэлов ВВЭР и РБМК 129
5.3. Способы предотвращения водородного охрупчивания и ЗГР 134
Выводы по главе 5 136
Выводы 138
Список литературы 140
- Диффузия водорода в оксидной фазе циркониевых сплавов
- Анализ факторов, влияющих на ПРВ
- Термодиффузия водорода
- Теоретическое описание механизма ЗГР
Введение к работе
Актуальность работы. Циркониевые сплавы являются основным конструкционным материалом для активных зон водоохлаждаемых ядерных энергетических установок (ЯЭУ). Взаимодействуя с теплоносителем - водой или водяным паром, циркониевые изделия окисляются и поглощают водород. Диффузионное накопление водорода на участках с пониженной температурой и повышенным уровнем растягивающих напряжений приводит к образованию зон с повышенным содержанием гидридов, вызывающих охрупчива-ние и разрушение изделий по механизму замедленного гидридного растрескивания (ЗГР).
Гидридное разрушение циркониевых материалов - процесс сложный и многофакторный, поэтому попытки его изучения исключительно экспериментальным путем малопродуктивны. Действительно, поведение водорода в сплавах циркония исследуют более 50 лет, и за этот период накоплено большое количество экспериментальных данных. Однако, опубликованные результаты получены с использованием разных методик и режимов на образцах, имевших разную микроструктуру, геометрию, химический и фазовый состав. Отсутствие «объединяющих» теоретических моделей затрудняет анализ накопленной информации и понимание закономерностей разрушения, что приводит к необходимости полномасштабного экспериментального исследования особенностей поведения материалов в каждом случае изменения их состава или условий эксплуатации.
Дальнейшее развитие атомной энергетики требует создания новых сплавов, способных обеспечить более глубокое выгорание топлива и увеличить ресурс эксплуатации тепловыделяющих сборок (ТВС). Кроме того, экономически целесообразна принципиально новая схема обращения с облученным топливом, которая заключается в переходе на «сухое» хранение ОЯТ. В обоих случаях образование гидридов рассматривают как одну из главных причин деградации циркониевых изделий ЯЭУ. В этой связи выявление закономерностей охрупчивания и разрушения наводороженных циркониевых материалов на протяжении многих лет входит в перечень первоочередных задач Росатома и МАГАТЭ.
Цель работы. Целью настоящей диссертации является экспериментальное и теоретическое определение закономерностей поведения водорода в промышленных сплавах циркония и прогнозирование на этой основе возможности гидридного разрушения циркониевых изделий водоохлаждаемых ЯЭУ.
Для достижения поставленной цели систематизированы и проанализированы литературные данные о механизмах окисле ния, наводороживания, гидридного разрушения циркониевых изделий ЯЭУ, диффузи онной подвижности и предельной растворимости водорода (ПРВ) в промышленных сплавах циркония; экспериментально исследованы ПРВ в сплаве Э110, диффузия водорода в оксидной фазе сплавов Э110 и Zry-4, термодиффузия водорода в сплаве Э110 и оболочках твэлов из перспективных российских сплавов Э1 ЮМ и Э635; разработаны теория разрушения циркониевых материалов по механизму ЗГР и вычислительная модель термодиффузии водорода в сплавах циркония, учитывающая гистерезис ПРВ.
Научная новизна работы
Разработана теория гидридного разрушения циркониевых материалов, объединяющая ряд вычислительных моделей, позволяющих прогнозировать критические характеристики гидридов, уровень пороговых коэффициентов интенсивности напряжений и скорость распространения трещин по механизму ЗГР.
Установлены факторы, определяющие стойкость циркониевых изделий к ЗГР, а также взаимосвязь между ними.
Проанализирована возможность и даны практические рекомендации для предотвращения водородного охрупчивания и гидридного разрушения оболочек твэлов ВВЭР и РБМК из сплава ЭИО в условиях эксплуатации и хранения ОЯТ.
Впервые определена температурная зависимость коэффициентов диффузии водорода в оксидах сплавов Э110 и Zry-4 после «перелома».
Предложен способ разделения пиков термодесорбции водорода из оксидной и металлической фаз отработавших циркониевых изделий водоохлаждаемых ЯЭУ.
Впервые проведено комплексное экспериментально-теоретическое исследование предельной растворимости и термодиффузии водорода в сплаве ЭИО и оболочках твэлов из сплавов Э1 ЮМ и Э635.
Получены статистически обоснованные температурные зависимости для предельной растворимости и коэффициентов диффузии водорода в промышленных сплавах циркония.
На защиту выносятся результаты экспериментального определения коэффициентов диффузии водорода в оксидах сплавов Э110 и Zry-4 после «перелома»; методика экспериментального анализа распределения водорода в окисленных сплавах циркония; установленные температурные зависимости предельной растворимости и коэффициентов диффузии водорода в промышленных сплавах циркония; результаты экспериментально-теоретического исследования термодиффузии водорода в сплавах Э110, Э110М и Э635; вычислительные модели, составляющие, в целом, теорию разрушения циркониевых материалов по механизму ЗГР; результаты теоретического анализа возможности гидридного разрушения оболочек твэлов ВВЭР и РБМК из сплава Э110 в условиях эксплуатации и хранения ОЯТ.
Практическая ценность работы. Установленные закономерности и разработанные вычислительные модели позволяют наметить пути предотвращения гидридного разрушения циркониевых изделий водоохлаждаемых ЯЭУ в условиях эксплуатации и хранения ОЯТ. Полученная информация необходима для разработки и верификации расчетных кодов, полезна при создании новых материалов, позволяет минимизировать объем и конкретизировать характер дорогостоящих и трудоемких экспериментов.
Достоверность полученных результатов. Разработанный метод анализа распределения водорода в окисленных сплавах циркония проверен в Институте им. Пауля Шер-рера (Виллиген, Швейцария) на примере ОЯТ реакторов типа PWR. Основные положения предложенной теории ЗГР экспериментально верифицированы в Атомном исследовательском центре им. Баба (Мумбаи, Индия) и Университете Альберты (Эдмонтон, Канада) при испытании труб из сплава Zr-2,5%Nb, предназначенных для эксплуатации в индийских реакторах PHWR и канадских реакторах CANDU.
Апробация работы. Материалы диссертации отражены в 15 научно-технических отчетах, выполненных по заданиям ведущих предприятий атомной отрасли РФ, доложены на следующих научных конференциях, сессиях, совещаниях и семинарах: «Научная сессия МИФИ», Москва, Россия, 1998-2006; Annual Meeting on Nuclear Technology «Jahresta-gung Kerntechnik», Mtinchen, Germany, 1998; I and II International Workshop «Diffusion & Diffusional Phase Transformations in Alloys», Cherkasy, Ukraine, 1998 and 2001; VI International Conference «Hydrogen Materials Science & Chemistry of Metal Hydrides», Katsiveli, Ukraine, 1999; VIII и IX Межнациональные совещания «Радиационная физика твердого тела», Севастополь, 1998 и 1999; II International Conference «Diffusion & Reactions, From Basic to Applications», Zakopane, Poland, 1999; V International Conference «Diffusion in Materials», Paris, France, 2000; II Международная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах», Томск, Россия, 2000; VI и VII Российские конференции по реакторному материаловедению, Димитровград, Россия, 2000 и 2003; I и II Международные семинары «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами», Саров, Россия, 2001 и 2004; Научно-техническая конференция «Свердловскому ядерному научному центру - 35 лет», Заречный, Россия, 2001; International Workshop «Diffusion, Segregation & Stresses», Moscow, Russia, 2002; I и II Российские научные конференции «Материалы ядерной техники», Агой, Краснодарский край, Россия, 2002 и 2005; Научно-практическая конференция материаловедческих обществ России «Новые функциональные материалы и экология», Звенигород, Россия, 2002; V и VI Международные Уральские Семинары «Радиационная физика металлов и сплавов», Снежинск, Россия, 2003 и 2005; Международная научная конференция «Диффузия и фазовые превращения в сплавах», Черкассы, Украина, 2004; VI International Conference «Diffusion in Materials», Krakow, Poland, 2004; XIV-XVI Международные конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению, Алушта, Крым, 2000, 2002 и 2004; Научно-практическая конференция материаловедческих обществ России «Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование», Звенигород, Россия, 2004; National Conference «Ageing Management of Structures, Systems & Components», Mumbai, India, 2004; Отраслевой семинар «Физическое моделирование изменения свойств реакторных материалов в номинальных и аварийных условиях», Троицк, Россия, 2005; I Международная школа «Взаимодействие водорода с конструкционными материалами: эксперимент и математическое моделирование», Петрозаводск, Россия, 2005; XI International Conference on Fracture, Turin, Italy, 2005; XV International Workshop «Computational Mechanics of Materials», Dusseldorf, Germany, 2005; II Международная школа «Взаимодействие водорода с конструкционными материалами: методы исследования», Петрозаводск, Россия, 2006.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 79 работ: два учебных пособия, препринт, 21 статья в российских и международных журналах, 32 статьи в сборниках научных трудов и 23 статьи в сборниках тезисов докладов научных конференций.
Объем работы и ее структура. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, содержит 164 страницы, в том числе 82 рисунка, 17 таблиц и список литературы из 333 наименований.
Диффузия водорода в оксидной фазе циркониевых сплавов
Для разработки и верификации теоретических моделей коррозии циркониевых элементов водоохлаждаемых ЯЭУ необходима информация о диффузионной подвижности водорода в оксидной фазе Zr02 до и после наступления «перелома». Диффузия водорода в оксидах до «перелома» Известно, что оксидная пленка защищает цирконий от прямого взаимодействия с водородом [58-60]. Диффузионную подвижность изотопов водорода в относительно плотных «допереломных» оксидах (толщиной менее 2,5 мкм) на сплавах циркония изучали в разное время, анализируя кривые газовыделения [61-63], перераспределение имплантированных частиц [64] и коррозионные профили [65,66]. В результате получена информация о диффузии трития (Т) в оксидах на сплаве Zry-2 [61-63]; протия (Н) в оксидах на Zr и сплаве Zr-2,5%Nb [64]; дейтерия (Д) в оксидах на сплаве Zr-2,5%Nb [65, 66]. Литературные данные [61-66], скорректированные с учетом изотопных соотношений DH =42БД =4bDT [67], сопоставлены на рис. 1.8. Видно, что экспериментальные точки [61-66] показывают значительный разброс, возможными причинами которого являются разные методики испытаний, приближенность изотопных соотношений, наличие в оксидах вторичных фаз и дефектов. Известно [16, 68], что кристаллизация изначально аморфного оксидного слоя (см. рис. 1.2) сопровождается образованием и слиянием пор, которые облегчают транспорт водорода через оксид [65, 66, 69].
В этой связи можно предположить, что температурные зависимости [64]2) ограничивающие массив экспериментальных данных [61-66] (см. рис. 1.8), определяют область коэффициентов диффузии водорода в тонких «допереломных» пленках с разной степенью развития пор, которая, в свою очередь, зависит от химического состава, способа подготовки металлической подложки и условий окисления [65, 70]. Увеличение разброса экспериментальных точек с уменьшением температуры (см. рис. 1.8) можно объяснить возрастающей ролью транспорта водорода по структурным дефектам: при низких температурах диффузия водорода по структурным дефектам оксида доминирует над диффузией по объему кристаллической решетки. Следует отметить, что эксперименты [61-66] проведены на образцах с оксидными пленками, которые не были отделены от металлической подложки. Как отмечалось в п. 1.2.1, в структуре таких пленок значительна доля метастабильных тетрагональной и кубической фаз.
Диффузия водорода в оксидах после «перелома» Литературные данные о коэффициентах диффузии водорода в дефектной моноклинной фазе cc-ZrCb ограничиваются теоретической зависимостью [71] Для определения характеристик диффузии водорода в «послепереломных», т.е. существенно дефектных моноклинных оксидах циркония, нами проведена серия экспериментов [72-75]. Эксперименты проводили в «горячей» лаборатории Института им. Пауля Шеррера (Швейцария). В качестве образцов использовали оксиды сплавов Э110 и Zry-4. После автоклавных испытаний исходного материала (табл. 1.2) оксиды отделяли от металлической подложки химическим, либо механическим путем. Коэффициенты диффузии водорода в образцах-оксидах оценивали, анализируя кривые газовыделения, полученные на установке LECO RH-402 [76].
Условия проведения и результаты экспериментов суммированы в табл. 1.3. После каждого эксперимента образец нагревали до 1600-2100С (т.е. значительно выше температуры полиморфного превращения а-ЪтОг -» P-Zr02, составляющей 1205С [77]), чтобы убедиться в полном обезводороживании образцов. Для оценки коэффициентов диффузии использовали уравнение, описывающее испарение диффузанта из тонких пластин [78-80] где / - текущее время диффузионного отжига; h - толщина оксида; Q0 - начальное содержание водорода (при / = 0); Q- содержание водорода в образце на момент времени /. По кривым газовыделения (см. рис. 1.9а—1.11а) были построены зависимости вида 1п(?/?0) = /(/) Искомые коэффициенты DH находили по тангенсам углов наклона соответствующих прямолинейных участков (см. рис. 1.96-1.116). Обработка полученных данных (см. табл. 1.3) методом наименьших квадратов приводит к температурной зависимости (см. рис. 1.8)
Анализ факторов, влияющих на ПРВ
Возможными факторами, влияющими на ПРВ в сплавах циркония, являются химический состав и структурно-фазовое состояние материала, степень холодной деформации, облучение и механические напряжения. Химический состав материала Статистические зависимости (2.2)-(2.4) показывают, что ниже 823К легирующие элементы замещения слабо влияют на положение фазовой границы TSSD. Действительно, при сравнительно низких температурах растворимость основных легирующих элементов (Nb, Sn, Fe, Сг, Ni) в cc-Zr составляет менее 1 ат.% [109,161-163], поэтому их влияние на химический потенциал водорода и, следовательно, на сольвус TSSD должно быть незначительным. Это предположение подтверждают результаты исследования растворимости TSSD в иодидном и губчатом Zr, сплавах Zry-2 и Zry-4 [139]; губчатом Zr и его сплавах, содержащих 1,3-4,7 ат.% Nb, Ті, In, Sb, Pb [143]; иодидном Zr и сплавах Zr-l%Mo, Zr-l%Cr [145]; сплавах Zry-2 и Zr-2,5%Nb [146]; сплавах Zry-2, Zry-4 и Zr-2,5%Nb [147]; сплавах Zry-2 и Zry-4 [149]; сплавах Э110 и Э635 [154]; сплаве Zry-2 и циркалое с повышенным до 0,26% содержанием Fe [156]. По данным [102, 164] энергия деформационного взаимодействия водорода с элементами внедрения значительно больше, чем с элементами замещения. Температурные зависимости (2.2)-(2.4) получены для материалов с концентрацией кислорода менее 1500 ррт. В работе [149] на примере сплава Zry-4 показано, что увеличение содержания кислорода до 2540-2860 ррт приводит к смещению фазовых границ TSSD и TSSP в область более низких температур, т.е. в сторону увеличения ПРВ.
При этом более чувствительной к изменению химического состава оказывается растворимость TSSP. В результате среднее значение температурного гистерезиса ПРВ возрастает от 40К (при обычном содержании 1000-1200 ррт Ог) до 47К (при 2540-2860 ррт Ог). Авторы [149] рассматривают две возможные причины увеличения ПРВ - упрочнение материала и захват водорода. Предположение о деформационном взаимодействии Н-0 согласуется с нашими экспериментальными данными о распределении водорода в окисленных сплавах циркония (см. п. 1.3.2). В результате такого взаимодействия часть водорода фактически изымается из твердого раствора и не участвует в процессах образования и растворения гидридов, что и приводит к наблюдаемому увеличению ПРВ. Можно предположить, что неравномерный сдвиг фазовых кривых (увеличение гистерезиса AT) отражает вклад, связанный с упрочнением сплава, которое затрудняет выделение гидридов при охлаждении. Структурно-фазовое состояние материала Влияние структурно-фазового состояния на растворимость TSSD изучали в работах [152,153]. В работе [152] наводороженные образцы Zr-Nb сплавов, содержащих от 1 до 15%Nb, отжигали при 1123К и быстро охлаждали до комнатной температуры, фиксируя двухфазное состояние, свойственное трубам давления CANDU: a-Zr (Zr-0,6%Nb) + p-Zr (Zr-20%Nb). После старения образцов при 673 и 773К методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучали эффект распада метастабиль-ной р-фазы. Во всех изученных сплавах растворимость TSSD уменьшалась по мере распада р-фазы и достигала, в конечном итоге (при полном распаде), значений, характерных для нелегированного циркония.
Более высокие значения растворимости TSSD в метастабильных состояниях объяснялось тем, что P-Zr имеет более высокое сродство к водороду и действует как геттер. Чтобы оценить эффект микроструктуры, аналогичные испытания были проведены на фрагментах труб давления CANDU [153]. Было показано, что после отжига при 673 К (24 ч), имитирующего штатную обработку изделий CANDU, значения TSSD близки к общей зависимости (2.5). Отсутствие значимого различия между результатами [152, 153] свидетельствует о слабом влиянии текстуры и морфологии зерен. Это согласуется с данными [139], согласно которым, размер зерна в пределах 0,01-1 мм не влияет на значения растворимости TSSD. Холодная деформация, облучение, механические напряжения Влияние холодной деформации на ПРВ в сплавах циркония изучали в работах [139,149, 150,154]. Согласно результатам [139], полученным для сплава Zry-2 в интервале 530-590К, холодная деформации образцов на 80% приводит к увеличению предельной растворимости TSSD на 10 ррт. Аналогичные результаты получены в работе [150] путем измерения сольвусов TSSD и TSSP в сплаве Zr-2,5%Nb после деформации на 15-55%.
Авторы [149] провели сравнительное испытание образцов сплава Zry-2 в рекристаллизированном состоянии и после деформации на 30%. Был сделан вьюод, что выше 473К влияние холодной деформации и кристаллографической текстуры на оба сольвуса ПРВ следует признать незначительным. Автор [154] сообщает об уменьшении ПРВ в деформированных сплавах Э110 и Э635 по сравнению с их рекристаллизирован-ным состоянием. Однако, в работе [154] не представлено ни обоснования полученных результатов, ни экспериментальных кривых. Анализируя данные [139, 149, 150, 154], можно предположить, что эффект холодной деформации неоднозначен. С одной стороны, упрочнение материала и захват водорода дислокациями путем образования атмосфер должны способствовать увеличению ПРВ. С другой стороны, мощные скопления дислокаций могут служить участками более легкой аккомодации гидридов, инициируя их сегрегацию. В любом случае, попытки анализа температурных зависимостей ПРВ на основе лишь прочностных характеристик нагартованного материала [150], по-видимому, непродуктивны. Влияние облучения на ПРВ в сплавах циркония изучали в работах [149,151,155]. Авторы [149], используя образцы сплавов Zry-2 и Zry-4, облученные до флюенсов 5,5x10 -1,0x10 п/см , обнаружили смещение фазовых границ TSSD и TSSP (по сравнению с необлученными образцами) в область более низких температур, т.е. в сторону увеличения ПРВ. При этом более чувствительным к эффекту облучения вновь оказался сольвус TSSP. После проведенного отжига радиационных дефектов обе
Термодиффузия водорода
Определение температурной зависимости коэффициентов диффузии водорода по результатам изотермических отжигов требует значительных материальных и временных затрат. При этом объективная сложность приготовления образцов с точно известным начальным распределением водорода, удовлетворяющим условиям «классических» диффузионных задач, часто приводит к неконтролируемой ошибке конечного результата. В этой связи более практично проведение экспериментов по изучению диффузии водорода в условиях градиентов температуры. Во-первых, проблема термодиффузии водорода в циркониевых изделиях водоохлаждаемых ЯЭУ имеет самостоятельное прикладное значение. Во-вторых, изучение термодиффузии не требует продолжительных отжигов и может быть проведено на образцах с изначально однородным распределением водорода, что увеличивает точность эксперимента. В-третьих, термодиффузионные профили более информативны и позволяют оценивать не только температурную зависимость коэффициентов диффузии, но и температурную зависимость ПРВ. Наиболее простым подходом при моделировании одномерных диффузионных процессов является использование метода сеток (конечных разностей) [198, 199]. Для этого образец разбивают условными плоскостями на конечное число участков размером Ах = L/N, где L - длина образца; N - число участков (рис. 3.3). Таким образом, «координата» i-го участка определяется значением x[i] - Дх(/ -1/2), а «координата» /-ой плоскости (поверхности) - значением xs[i] = iAx. При известном распределении температуры Т[ї] = /( [/]) можно определить предельную растворимость водорода CTSSD\}\ И CTSSP\?\ для каждого участка \ i N.
Рассмотрим процесс термодиффузии, когда изменение температуры вдоль образца (см. рис. 3.3) подчиняется линейному закону Индекс S показывает, что соответствующий параметр характеризует материал в непосредственной близости от плоскости (поверхности) диффузионного переноса xs. При этом поток Jfj 0, если диффузия происходит вдоль оси Л: (см. рис. 3.3). Диффузионная подвижность водорода в ос-фазе значительно больше, чем в 5-фазе [179,201], поэтому увеличение объемной доли гидридов приводит к замедлению транспортных процессов. Вводя поправку, характеризующую долю «транспортной» а-фазы у каждой плоскости диффузионного переноса можно скорректировать значения потоков [202,203] Выбранный размер элементов Ах накладывает ограничение на максимально возможный расчетный шаг по времени (&t)max [204]: где Dfi - коэффициент диффузии водорода при температуре Ттах на «горячей» торцевой плоскости образца xs[0]. Выражение (3.18) гарантирует, что за расчетный промежуток времени At (At)max диффузионное перераспределение водорода осуществляется в пределах области Ах [78, 79], т.е. в диффузионном контакте находятся лишь «соседствующие» элементы. За время At через плоскость xs[i] проходит количество водорода nfj [і, At] = Jf, [i]SLAt, где S± - площадь поперечного сечения образца6 . Соответственно, изменение количества водорода на участках \ i N определится выражением а изменение концентрации водорода - выражением Условное изменение концентрации водорода в ос-фазе (в отсутствие образования и растворения гидридов) составит
Структурно-фазовое состояние участков-элементов в момент времени t0 + At зависит от их состояния в момент времени /„ и количества водорода, поступающего на соответствующие участки за расчетный промежуток времени At. Учитьшая (3.20) и (3.21), получаем При проведении расчетов следует иметь в виду, что величина At ограничена не только условием (3.18), но также условием cH[i, t] 0. При AcH[i, At] = 0, состояние i-го элемента не изменяется: сн[i,t0 + At] = сн[і, t0], ca[і, t0 + At] = ca[i, t0], ws№ {o+ & ]= ws[i {o]- противном случае возможны варианты. Если размерность концентрации водорода - мольН/м3, размерность потока - мольН/(м2-с). Анализ структурно-фазового состояния элементов без учета гистерезиса ПРВ В наиболее простом случае можно предположить равновесное состояние материала в пределах каждого элемента \ i N и получить соотношения, аналогичные (3.13):
Теоретическое описание механизма ЗГР
В работе [272] на внутреннюю поверхность наводороженной трубы CANDU наносили риски, ориентированные в осевом направлении изделия. После этого образцы нагружали внутренним давлением и подвергали термоциклированию. Металлографический анализ показал распространение дефектов по механизму ЗГР как в осевом, так и в радиальном направлениях трубы. Замедленное гидридного растрескивания в облученном сплаве Zry-2 изучали в работе [258]. Образцы - фрагменты оболочек твэлов BWR с выгоранием 34-36 МВт-сут/кги - содержали от 560 до 2000 ppm Н. Усталостные трещины были ориентированы в осевом направлении оболочек, внешний диаметр и толщина которых были равны соответственно 12,25 и 0,82 мм. Перед испытанием образцы нагревали до температуры Ттах, которая превышала температуру Тисп на 25-45К. Испытания проводили при 473, 573, 593К в интервале КИН от 10 до 17 МПа-у/м. Измеренные коэффициенты Кш составили 9,9 МПаТм при 573К и 12,6 МПа-Ум при 473К. При 593К распространения трещин в образцах не происходило. При более низких температурах характер изменения скорости ЗГР в зависимости от КИН соответствовал рис. 4.7.
Значения озгр на стадии устойчивого развития ЗГР (участок 2 на рис. 4.7) составили 9,5x10-7 м/с для 573К и 2,5x10-7 м/с для 473К. Основываясь на данных металлографии и фрактографии, авторы [258] заключили следующее: 1) распространение трещины происходило в результате локального уменьшения вязкости материала у ее вершины; 2) локальное уменьшение трещиностойкости изделий обусловлено образованием гидридов длиной 5-Ю мкм, ориентированных перпендикулярно приложенной растягивающей нагрузке; 3) наиболее значимым эффектом облучения на ЗГР является упрочнение материала. Опубликованные для зарубежных циркониевых материалов значения К1Н находятся в пределах от 5 до 10 МПал/м [158]. Разброс экспериментальных данных, опубликованных разными исследователями, обусловлен, по-видимому, различной микроструктурой и геометрией испытанных образцов. Например, известно, что эксперименты, проведенные на образцах консольного типа приводят к более высоким значениям АГ1Н, чем на компактных образцах [268]. Кроме того, заметное влияние на конечный результат оказывает толщина образцов и методика испытаний. Существует два основных способа определения коэффициентов Кт. В первом случае порог ЗГР определяют из условия страгивания усталостной трещины при увеличении КИН, во втором - из ус ловия остановки трещины при уменьшении КИН. В первом случае особое значение имеет острота усталостной трещины, которая зависит, в свою очередь, от способа ее подготовки [273]. На практике, использование обеих методик приводит к смешению понятий и частой путанице между коэффициентами Кт и К1У, которые имеют разный физический смысл (см. рис. 4.7). Предложенная нами [274] схема влияния облучения на развитие ЗГР показана на рис. 4.15.
Видно, что процесс гидридного разрушения циркониевых элементов ЯЭУ является сложным и многофакторным. В частности, как отмечают в работах [122,275], до сих пор не получило теоретического обоснования слабое изменение скорости ЗГР при Кх KlY (см. рис. 4.7), не выяснена причина образования характерных бороздок (см. рис. 4.12), не вполне понятны факторы, определяющие «критические» характеристики гидридов. Очевидно, что решение проблемы ЗГР исключительно экспериментальным путем требует проведения целого комплекса исследований, в том числе, на облученных образцах. Одним из вариантов, позволяющих сократить число необходимых испытаний, является разработка математических моделей ЗГР, которые служили бы не только подспорьем при определении условий проведения и анализе результатов эксперимента, но и являлись самостоятельным инструментом прогнозирования поведения изделий как на стадии эксплуатации, так и на стадии хранения ОЯТ. До середины XX столетия проблему разрушения твердых тел рассматривали исключительно на макромасштабном уровне, т.е. на основе феноменологических подходов механики сплошной однородной среды. Когда для исследования кристаллов применили электронную микроскопию, произошел прорыв в понимании механизмов разрушения на микромасштабном уровне, т.е. с позиций теории дефектов кристаллической решетки.
В последнее время активно формируется новое научное направление -физическая мезомеханика, которая изучает деформацию и разрушение твердых тел на промежуточном мезоскопическом уровне. Именно последний подход является, по-видимому, наиболее оправданным и перспективным для теоретического описания закономерностей разрушения материалов [276]. Как было показано в п. 4.2.2, гидридное разрушение носит пороговый характер и определяется критическим коэффициентом интенсивности напряжений Кт (см. рис. 4.7). Несмотря на практическую важность, обусловленную необходимостью создания новых реакторных материалов, тенденцией к увеличению сроков эксплуатации ТВС и переходом на «сухое» хранение ОЯТ, задача прогнозирования этих коэффициентов не решена, так как известные модели [133-136] не обладают должной предсказательной силой и плохо согласуются с экспериментом. В этой связи нами разработана более совершенная вычислительная модель [277-283]. Описание этой модели, методы и результаты ее экспериментальной проверки представлены в разделах 4.3.1-4.3.3.