Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Пористые среды. направления исследований. ямр диффузометрия во внешних и внутренних градиентах магнитного поля 11
1.1 Пористые материалы и их роль в современности 11
1.2 Направления и методы исследования пористых сред 12
1.2.1 Исследование структурных характеристик пористых сред... 14
1.2.2 Динамическое и фазовое состояние флюида в поровом пространстве 18
1.3 Метод ЯМР диффузометрии в исследовании пористых сред 20
1.4 Внутренние магнитные поля в пористых средах. Влияние на
ЯМР измерения 23
1.5 Направления исследований проблемы внутренних градиентов магнитного поля 25
1.5.1 Теоретические расчеты и моделирование внутренних магнитных полей и их градиентов 26
1.5.2 ЯМР подходы, основанные на учете и компенсации эффекта внутренних градиентов магнитного поля 32
1.5.3 Использование внутренних магнитных полей и их градиентов для получения информации о пористых средах 38
ГЛАВА II. Методы и объекты исследования 42
2.1 Основы метода ЯМР 42
2.2 ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля 47
2.2.1 Диффузометрия 47
2.2.2 ЯМР диффузометрия в исследованиях пористых материалов
2.3 Методы компенсации внутренних полей. 13-ти интервальная последовательность 57
2.4 Использование внутренних градиентов для получения информации о пористой среде 60
2.4.1 DDifэксперимент 60
2.4.2 «Тау-сканнинг» эксперимент 62
2.5 Объекты исследования 62
ГЛАВА III. Экспериментальное исследование распределения внутренних магнитных полей в пористых средах 66
3.1 Использование ЯМР высокого разрешения для получения распределения внутренних магнитных полей в пористых средах 66
3.2 Форма линии спектров распределения внутренних магнитных полей в пористых средах 70
3.3 Влияние напряженности внешнего поля Н0 на характеристики спектров распределения внутренних магнитных полей в пористых средах 76
3.4 Влияние А% и размера частиц на характеристики спектров
распределения внутренних магнитных полей в пористых средах... 77
3.4.1 Случайная упаковка стеклянных шариков разного размера... 77
3.4.2 Не гранулированное пористое стекло «Vycor»
с диаметром поровых каналов dKm = 40А 83
3.4.3 Гранулированное пористое стекло «Vycor» 85
3.4.4 Насыпка размолотого кварцевого песка 87
3.5 Влияние молекулярной подвижности на характеристики измеряемых спектров распределения внутренних магнитных полей в пористых средах 89
3.6 Влияние степени заполнения порового пространства на характеристики измеряемых спектров распределения внутренних магнитных пол ей в пористых средах 92
ГЛАВА IV. Экспериментальная методика получения информации о распределении внутренних градиентов магнитного поля в пористых средах 98
4.1 «Тау-сканнинг» методика. Теоретические и экспериментальные аспекты
4.2 Возможности «тау-сканнинг» эксперимента на примере исследования системы «песчаник - тридекан» 106
4.3 Использование обратного преобразования Лапласа для обработки данных «тау-сканнинг» эксперимента 111
ГЛАВА V. Исследование локализации и состояния жидкости в полностью и частично заполненных пористых средах по данным классических методик и информации о внутренних градиентах магнитного поля 116
5.1 Распределение ВГМП в пористых средах в случае полного и частичного заполнения порового пространства диффузантом 117
5.1.1 «Тау-сканнинг» эксперимент: распределение ВГМП в полностью заполненном диффузантом поровом пространстве 119
5.1.2 Особенности распределения ВГМП в частично заполненном диффузантом поровом пространстве. «Тау-сканнинг» эксперимент 120
5.2 DDif эксперимент для полностью и частично заполненных диффузантом пористых сред 122
5.2.1 DDif эксперимент: полное усреднение ВГМП в полностью заполненном поровом пространстве 122
5.2.2 DDif эксперимент: частичное заполнение порового пространства 125
5.3 Исследование структуры порового пространства и локализации жидкости в нем с помощью классических ЯМР с ИГМП подходов... 127
5.3.1 ЯМР с ИГМП в определении структуры порового пространства 127
5.3.2 ЯМР с ИГМП в определении локализации жидкости в поровом пространстве в случае его частичного заполнения... 132
5.4 Молекулярная подвижность гексана в гранулированном пористом стекле «Vycor» 135
Выводы 141
Список цитируемой литературы 144
Список публикаций по теме диссертации
- Динамическое и фазовое состояние флюида в поровом пространстве
- Методы компенсации внутренних полей. 13-ти интервальная последовательность
- Форма линии спектров распределения внутренних магнитных полей в пористых средах
- Использование обратного преобразования Лапласа для обработки данных «тау-сканнинг» эксперимента
Введение к работе
К классическим методам исследования пористых сред относится метод ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП), позволяющий по данным об особенностях трансляционной подвижности молекул диффузанта в поровом пространстве получать информацию как о характеристиках пористых сред, так и о состоянии жидкости в них. В последнее время активно внедряется в практику проведения ЯМР экспериментов принципиально новый методический подход, основанный на получении информации о характеристиках порового пространства с использованием внутренних магнитных полей. С одной стороны, неучтенные внутренние магнитные поля мешают корректной интерпретации данных ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля экспериментов. С другой стороны, распределения внутренних магнитных полей и их градиентов, очевидно, связаны с геометрией порового пространства, и, следовательно, могут быть использованы для получения информации о ней. В настоящее время существует большое количество теоретических работ, посвященных вопросам внутренних магнитных полей в гетерогенных средах; работ по разработке специальных импульсных последовательностей для компенсации эффекта внутренних градиентов магнитных полей; теоретических исследований в области поиска методик расчета истинных значений коэффициентов самодиффузии по значениям, измеренным в неоднородных полях. Следует отметить одну экспериментальную методику, основанную на использовании внутренних магнитных полей для характеризации пористых сред и названную авторами DDif эксперимент (Diffusion Decay in the internal field). Эта методика не предусматривает получения информации о самом распределении внутренних полей и их градиентов в поровом пространстве, но позволяет, по мнению авторов, определять характерный размер пор. Несмотря на широкое использование авторами этой методики для характеризации самых разных
пористых систем, она ни разу не применялась для систем с частичным заполнением диффузантом.
Цель работы заключается в экспериментальном исследовании распределений внутренних магнитных полей и их градиентов в ряде пористых систем при полном и частичном заполнении порового пространства диффузантом, а также определении возможностей использования полученной информации для характеризации пористого пространства и состояния флюида в нем.
В качестве объектов исследования выбраны модельные (случайно упакованная система стеклянных шариков, гранулированное и не гранулированное пористое стекло «Vycor») и природные (песчаник, размолотый кварцевый песок) пористые среды, полностью и частично заполненные жидкостями из ряда предельных углеводородов.
Научная новизна работы;
і. Разработана ЯМР методика (названная нами "тау-сканнинг") для получения информации о распределении внутренних градиентов магнитного поля в гетерогенных средах. Установлены основные характеристики измеряемых функций распределения внутренних градиентов магнитного поля и особенности их диффузионного усреднения на примере исследования природных пористых сред (песчаник, кварцевый песок). Показано, что анализ измеряемых функций распределения внутренних градиентов магнитного поля в частично насыщенных пористых средах позволяет получить дополнительную информацию о локализации флюида и может претендовать, тем самым, на роль локальной ЯМР томографии во внутренних магнитных полях.
ii. Впервые проведено исследование частично заполненного порового пространства с помощью DDif эксперимента. Установлено, что диффузионное усреднение внутренних градиентов происходит на расстояниях меньших размера пор и контролируется размерами областей локализации жидкости. Указано на существование принципиального недостатка методики DDif,
заключающегося в недостаточной корректности определения точного времени диффузии, при котором наступает режим полного диффузионного усреднения внутренних градиентов.
Ш. На основе экспериментального исследования распределений внутренних магнитных полей методом ЯМР спектроскопии показано, что эффективная форма линии описывается произведением Лоренцевой и модифицированной (четвертая степень аргумента) Гауссовой функций. Установлено, что эффективная ширина линии зависит от размера частиц пористой среды и молекулярной подвижности диффузанта. Причем последний фактор, наряду с размерами пор, оказывает доминирующее влияние и проявляется в эффективности диффузионного усреднения распределения внутренних полей.
iv. На примере ряда исследованных объектов показано, что при переходе от полностью к частично заполненным пористым средам изменение формы линии регистрируемых спектров распределения внутренних полей может трактоваться как результат увеличения относительной доли молекул жидкости, находящихся в областях с большими внутренними магнитными полями.
v. Показана перспективность применения комплексного подхода для исследования порового пространства и локализации жидкости в нем, основанного на использовании как классических методик (ЯМР с ИГМП), так и подходов, основанных на использовании информации о распределении внутренних магнитных полей и их градиентов.
vi. На примере системы гексан - гранулированный "Vycor" (диаметр поровых каналов - 160А) обнаружен нетривиальный результат, свидетельствующий о наличии быстрого межфазного обмена «сорбированная жидкость - газ» даже при предельно малых (мономолекулярный слой и меньше) степенях заполнения, соответствующих, согласно литературным данным, условиям быстрой мономолекулярной адсорбции.
Практическая значимость:
і. Данные "тау-сканнинг" эксперимента и информация о характеристиках спектров распределения внутренних магнитных полей позволяют получать информацию о локализации жидкости в поровом пространстве в случае частичного заполнения пористой среды диффузантом и могут быть использованы для решения задач, связанных с исследованием процессов и механизмов адсорбции и конденсации в поровом пространстве.
іі. Возможность получения информации о распределении внутренних градиентов магнитного поля в гетерогенных средах может быть использована как основа метода локальной ЯМР томографии во внутренних полях.
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Апробация работы: основные результаты работы были доложены и обсуждены на: VII международной молодежной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений" (Казань, 2003); Юбилейной научной конференции физического факультета КГУ (Казань, 2004); Зимней школе-конференции WSNMR-2004 (С.Петербург, 2004); IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ (Казань, 2004); Всероссийском семинаре «Наука - фундамент решения технологических проблем России» (Марий-Эл, 2007); XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярный систем» (Яльчик, 2007); ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (2004-2007); внутренних отчетных совещаниях и видеоконференциях Московского научного центра фирмы Schlumberger (2004-2006).
Публикация результатов исследований. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в центральной печати, 4 тезиса докладов на всероссийских конференциях. Часть материалов диссертации содержится также в отчетах (2003-2005) по проекту RPO-1331, выполнявшемуся в рамках договора с фирмой Schlumberger.
Личный вклад автора. Автору принадлежат все экспериментальные результаты исследования внутренних магнитных полей и распределения их градиентов в пористых средах. Автор принимал непосредственное участие в формировании идей, планировании и проведении соответствующих экспериментов, обсуждении и обработке экспериментальных данных, написании статей, а также подготовке и представлении докладов на конференциях.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 104 наименований. Работа содержит 156 страниц, 4 таблицы и 47 рисунков.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во «Введении» обосновывается актуальность темы и цель диссертации. В форме аннотированного изложения глав диссертационной работы приводятся ее основные результаты, формулируются положения, составляющие научную и практическую значимость проведенных исследований.
Первая глава посвящена обзору существующих направлений исследования пористых систем. Основное внимание уделено методу ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП) и проблематике внутренних градиентов магнитного поля. Обсуждены результаты теоретических исследований внутренних магнитных полей и их градиентов в пористых средах, а также существующие подходы компенсации и учета внутренних градиентов в классических экспериментах ЯМР с ИГМП. Рассмотрена методика, основанная на идее о возможности использования внутренних градиентов магнитного поля для получения информации о поровом пространстве.
Вторая глава содержит изложение основ метода ЯМР диффузометрии и его классических подходов к исследованию пористых материалов. Обсуждена одна из наиболее широко применяемых методик (13-ти интервальная последовательность) минимизации вклада внутренних
градиентов магнитного поля в форму диффузионных затуханий. Детально описана процедура получения информации о размерах пор по данным о диффузионном усреднении внутренних градиентов магнитного поля на основе DDif эксперимента.
В третьей главе представлены данные по исследованию характеристик спектров распределения внутренних магнитных полей в пористых средах при полном и частичном заполнении порового пространства диффузантом на примере ряда систем (случайная упаковка стеклянных шариков разных размеров, гранулированное и не гранулированное пористое стекло «Vycor», размолотый кварцевый песок).
Четвертая глава посвящена детальному описанию оригинальной методики ("тау-сканнинг"), позволяющей получать данные о распределении внутренних градиентов магнитного поля (ВГМП) в пористых средах. Проанализированы различные варианты математической обработки данных, выявлены их недостатки и преимущества. Продемонстрированы возможности методики на примере исследования распределения внутренних градиентов в системе «песчаник-тридекан» при полном заполнении порового пространства.
В пятой главе на примере данных по исследованию полностью и частично заполненных диффузантом пористых сред проанализированы возможности ЯМР методик, основанных на использовании внутренних градиентов магнитного поля. DDif эксперимент использован для получения данных о трансляционных смещениях, на которых происходит усреднение внутренних градиентов магнитного поля. Информация о распределении и механизмах усреднения ВГМП получена с использованием оригинальной "тау-сканнинг" методики. Для более полной характеризации изучаемых объектов применялись классические методики ЯМР с ИГМП (13-интервальная последовательность). В последней части главы рассмотрены особенности поведения жидкости в гранулированном стекле "Vycor" в условиях частичного насыщения.
Динамическое и фазовое состояние флюида в поровом пространстве
Второе из обозначенных направлений исследований пористых сред посвящено исследованиям динамического и фазового состояния флюида (жидкости или газа) [53-57], введенного в поровое пространство, а также определению влияния свойств порового пространства на физико-химические свойства флюида. Решение этой фундаментальной физической задачи позволяет получить более полные представления о молекулярных механизмах адсорбции и фильтрации, особенностях фазовых превращений в поровом пространстве, особенностях молекулярной подвижности жидкостей в порах, особенно в средах с частичным насыщением порового пространства флюидом.
Так, например, температура перехода жидкости, находящейся в поровом пространстве, из кристаллической фазы в жидкую отличается от таковой для жидкости в объеме и определяется законом Гиббса-Томпсона [58]: Tm-Ur) = , (1.4) г где Тт - температура плавления объемного кристалла, Тт(г) - температура плавления кристалла в поре с радиусом г, к - характеристический параметр жидкости. При этом кристаллизация в порах происходит не полностью: известно, что между стенками пор и поверхностью льда или кристалла существует незамерзающая прослойка жидкости. Толщина ее, по разным оценкам, составляет от одного до нескольких мономолекулярных слоев [57].
Кинетика фазовых превращений газ-жидкость в поровом пространстве также представляет интерес. Ряд работ в этой области посвящен исследованию неравновесных процессов в условиях этого фазового перехода. Особый интерес представляет динамика и фазовое поведение сложных многокомпонентных жидкостей (смеси углеводородов, водно-масляные эмульсии) в пористых средах [55,56].
Ряд фундаментальных задач в области исследования пористых материалов связан с исследованием частично заполненных флюидом пористых сред. Фундаментальность этих задач связана с определением локализации и фазового состояния флюида в пористой среде и определением влияния пористой среды на исследуемые свойства и состояние находящейся в ней жидкости. В настоящее время ведутся активные исследования частично насыщенных пористых сред [59,60] и механизмов заполнения порового пространства в различных условиях, однако до сих пор открытым остается вопрос о механизме заполнения порового пространства флюидом и его основных детерминантах. Очевидно, что этот процесс зависит как от свойств сорбируемой жидкости, так и от материала пористой среды, ее структурных характеристик, локальной морфологии, свойств поверхности и многих других факторов. До сих пор не существует экспериментальной методики, однозначно позволяющей дать ответ на вопрос о том, как и где локализованы молекулы флюида: формируется ли некая «пленка» на поверхности гранул или молекулы флюида собираются в виде неких капель? В последнем случае возникает также вопрос о месте их расположения: расположены ли они в порах или в перешейках между ними? В контексте решения того же вопроса активно исследуются динамические свойства системы, такие, как параметры молекулярного обмена газ-жидкость [26,30,47,59] и их зависимость от степени заполнения порового пространства диффузантом.
Классические ЯМР методики получения информации о геометрии и морфологии пористых сред основаны, в основном, на использовании внешних градиентов магнитного поля (ядерный магнитный резонанс с импульсным градиентом магнитного поля, ЯМР с ИГМП) и получении характеристик пористой среды по данным о самодиффузии молекул жидкости в условиях полного заполнения порового пространства диффузантом [26-33].
Суть метода ЯМР с ИГМП (ЯМР диффузометрия) заключается в регистрации потери фазовой когерентности спинов за счет их трансляционных перемещений в условиях внешнего градиента магнитного поля. Измеряемой величиной при этом является диффузионное затухание (ДЗ) спинового эхо, которое, без учета эффектов ядерной магнитной релаксации, может быть представлено как
Методы компенсации внутренних полей. 13-ти интервальная последовательность
Отсутствие режима полностью ограниченной диффузии не позволяет в данном случае (рис. 2.4) напрямую воспользоваться формулой (2.11) для определения размера пор. Однако, группой проф. Скирды был предложен подход [28, 59], позволяющий получать информацию о размерах пор и в случае проницаемых систем. Суть подхода заключается в нахождении зависимости от времени диффузии некого эффективного КСД в соответствии с выражением: где DQ- КСД молекул диффузанта в свободном состоянии, Ds(td) -экспериментально полученная зависимость, Д, - КСД молекул диффузанта длинновременном режиме диффузии, т.е. в режиме усреднения по всему пористому пространству. Особенность зависимости D (td) заключается в том, что получаемый D является обратно пропорциональным времени диффузии (D (td)cct J), что позволяет легко определить средний размер ограничений (пор).
Дополнительным параметром, извлекаемым из зависимости Д (/«,), является отношение DJ D0, которое, в общем смысле, характеризует степень сообщаемости пор между собой в случае полностью заполненного диффузантом пористого пространства, и степень сообщаемости зон локализации флюида в случае частично насыщенных пористых сред.
Таким образом, для получения информации о характеристиках порового пространства необходимо получить и проанализировать диффузионные затухания в широком диапазоне трансляционных смещений молекул диффузанта. При этом важной характеристикой является не абсолютное значение времени диффузии, а длина диффузионного пробега молекул по сравнению с размером пор. Поэтому, для исследования пористых материалов, характеризующихся малыми размерами пор, в качестве диффузантов следует использовать малоподвижные жидкости, а для крупнопористых материалов - высокоподвижные, вплоть до газов. Определяемые методом ЯМР с ИГМП размеры ограничений лежат в диапазоне от нескольких долей до сотен микрометров. Для расширения этого диапазона необходимо использование специфических флюидов и условий проведения эксперимента, обеспечивающих вариацию времени диффузии в широком диапазоне.
Правильность получаемой методом ЯМР с ИГМП информации о характеристиках порового пространства определяется корректностью определения значений КСД молекул диффузанта, введенного в пористую среду. Наличие внутренних градиентов магнитного поля (в дополнение к прилагаемому внешнему градиенту) приводит к ошибкам в определении КСД молекул диффузанта в таких системах. С целью корректного определения КСД в системах с неоднородным локальными полями ведутся, как уже отмечалось, разработки специальных импульсных последовательностей, позволяющих минимизировать влияние ВГМП на форму диффузионных затуханий.
Одной из часто применяемых импульсных ЯМР последовательностей с частичной компенсацией эффекта внутренних градиентов является 13-интервальная последовательность [78], представленная на рис. 2. Как видно из сравнения рис. 2.2 и рис. 2.5, 13-интервальная последовательность представляет собой модификацию последовательности сстимулированного эхо, в которой временные интервалы г между первым и вторым 90 градусными импульсами, а также между третьим импульсом и эхо дополнительно разбиты 180 градусными импульсами, т.е. р.ч. часть последовательности может быть записана как 90 180 90-г,-90 180 эхо. Действие внешнего импульсного градиента разбито на составные импульсы, суммарный эффект от действия которых остается таким же, как и в исходной последовательности стимулированного эхо. Говоря о расфазировке спиновой системы за счет трансляционных смещений молекул в неоднородном магнитном поле, необходимо напомнить, что для любой импульсной ЯМР последовательности дополнительная расфазировка спиновой системы за счет диффузии молекул в градиенте магнитного поля (диффузионный вклад в диффузионное затухание) определяется как exTp(-y2G2S2tdDs), где G - величина градиента магнитного поля, S - время его действия, td = А—S - время диффузии, которое, по сути, временной интервал между парой градиентов с учетом длительности действия градиентов.
Форма линии спектров распределения внутренних магнитных полей в пористых средах
Одним из распространенных представлений о форме линии спектров распределения внутренних магнитных полей в пористых средах является предположение о Лоренцевом распределении [76,77]. В тоже время, в [61] на основании расчетов для формы линии воды в дисперсии шариков делается вывод о том, что форма линии зависит от степени магнитной неоднородности системы, определяемой в этой работе с помощью параметра /3: /3 = AZ-v0a/3, (3.2) где А% - разница магнитных восприимчивостей материала пористой среды и молекул диффузанта, v0- резонансная частота протонов в однородном внешнем поле Н0, а - коэффициент объемного заполнения среды. Из расчетов, приведенных в [61], следует, что при /?Г2- 0 ожидается Лоренцева форма линии, а при значениях Щ-Тг»1 - Гауссова. На рисунке 3.2 А представлено распределение внутренних магнитных полей в системе «стеклянные шарики - гексан» при полном заполнении пор (средний размер шариков d = 250мкм). Стрелками указано расчетное значение wmm. Сплошной красной линией представлена аппроксимация полученного экспериментально распределения f(w-wm) с помощью Лоренцевой функции распределения L(w): где а- полуширина Лоренцевой линии на полувысоте.
Как видно из рисунка 3.2А, в области крыльев распределения наблюдается существенное отклонение экспериментальных данных от Лоренцевой функции распределения. Для более наглядной визуализации обнаруженного различия на рис. 3.2Б данные представлены в логарифмических по оси ординат координатах. Как видно из рисунка 3.2Б, в области крыльев распределения отличие от Лоренцевой функции распределения действительно существенны. Необходимо отметить, что именно область крыльев распределения соответствует областям с сильными магнитными полями, т.е. областям, более близким к поровой стенке, и представляющим особый интерес с точки зрения исследования геометрии порового пространства.
Обнаруженное отклонение формы линии спектров распределения внутренних магнитных полей от Лоренцевого распределения оказалось систематическим и было обнаружено нами для всех исследованных систем стеклянных шариков (таблица 2.2) при полном заполнении порового пространства различными диффузантами (гексан, гептан, тридекан).
Детальный анализ формы линии распределений внутренних магнитных полей показал, что все измеренные спектры распределения в пористых системах с достаточной степенью точности описываются с помощью произведения Лоренцевой функции и Гауссовой функции с модифицированным аргументом. А именно, формально полученные экспериментальные данные по спектрам распределения внутренних магнитных полей в пористых средах могут быть представлены как: f(w-wm) = -{- —T Ap{w), (3.4) п a +w где Apiyv)- аподизирующая функция, обеспечивающая необходимый, более быстрый по сравнению с Лоренцевой функцией, «спад» распределений в области крыльев. Аподизирующая функция в данном случае является модифицированной Гауссовой функцией: где 7g - параметр ширины распределения. «Модифицикация» в (3.5) заключается в том, что аргумент функции является квадратом аргумента нормальной Гауссовой функции.
На рисунке 3.3 представлена аппроксимация спектра распределения внутренних магнитных полей, полученного для системы «стеклянные шарики - гептан» (средний размер шариков 250 мкм) при полном заполнении порового пространства с помощью Лоренцевой функции распределения (кривая 1) и произведения Лоренцевой и модифицированной Гауссовой функций (кривая 2). Как видно из графиков, кривая 2 с существенно более высокой степенью точности описывает экспериментальные данные.
Сравнительный анализ данных для эффективной ширины линии а спектров распределения внутренних магнитных полей и параметров а и ag (выражение (3.4)) показал, что с высокой степенью точности выполняется о- = 2а, (3.6) где а- полуширина Лоренцевого множителя формы линии.
Таким образом, значение эффективной ширины линии спектра распределения внутренних магнитных полей а фактически определяется шириной линии 2а Лоренцевого множителя формы линии, и именно Лоренцева форма линии описывает большую часть сигнала в центральной части спектра. Поэтому дальнейшие рассуждения о поведении параметра эффективной ширины измеренных распределений внутренних полей эквивалентны рассуждениям о полуширине Лоренцевого множителя формы линии, и наоборот. Гауссовый (модифицированный) множитель при этом описывает область крыльев распределений внутренних полей, то есть область сильных магнитных полей вблизи поверхности поры.
Одним из ожидаемых свойств спектра распределения внутренних магнитных полей в пористых средах является зависимость между его шириной и напряженностью внешнего магнитного поля. В таблице 3.2 приведены результаты исследования зависимости эффективной ширины а спектров распределения внутренних полей от напряженности внешнего поля Я0. Анализ представленных в таблице данных показал, что отношение измеряемых в разных внешних полях эффективных ширин спектров составляет величину —— = 0.60+0.02.
Использование обратного преобразования Лапласа для обработки данных «тау-сканнинг» эксперимента
Изначально, в процессе разработки методики и анализе ее возможностей, для обработки экспериментальных данных и получения распределений ВГМП, было использовано сведение выражения (4.4) к выражению (4.5), т.е. замена интегрирования на суммирование по конечному числу (порядка 10) компонент. Подобная процедура является, очевидно, достаточно грубым приближением. В то же время, как видно из выражения (3.3), искомое распределение внутренних градиентов магнитного поля 0(g) связано с измеряемой в «тау-сканнинг» эксперименте зависимостью А(т) преобразованием Лапласа, где функция А(т) - оригинал, а Ф(#) - ее изображение по Лапласу. Поэтому следующим этапом развития методики «тау-сканнинг» было использование процедуры обратного преобразования Лапласа для получения распределений ВГМП.
Процедура обратного преобразования Лапласа для решения задачи получения распределений внутренних градиентов магнитного поля из экспериментальных зависимостей А(т) в «тау-сканнинг» эксперименте аналогична таковой для получения распределения КСД из диффузионных затуханий в классическом ЯМР с ИГМП эксперименте (последняя разработана в работах [101-103]).
Наиболее полно вопрос обратного Лаплас преобразования применительно к экспериментальным данным ЯМР рассмотрен в [103]. Именно описанный в указанное работе подход мы использовали для обработки данных «тау-сканнинг» эксперимента. В качестве ядра преобразования в нашем случае выступает K = exp(-r2t2Dstdg2). В рамках алгоритма нахождения искомых распределений Ф(#) используется процедура регуляризации, то есть процедура минимизации величины: M-/tff+a[F2, (4.8) где, в нашем случае, М = А(т), F = 0(g), К - ядро преобразования, а -параметр регуляризации.
Итогом преобразования является набор распределений Фв(&), соответствующий значениям параметра регуляризации а в заданном интервале. При этом область малых значений параметра регуляризации (а«:1) соответствует спектрам распределений градиентов, которые представляют собой набор дельта - функций, т.е. дискретный набор компонент, в тоже время спектры, соответствующие большим значениям параметра регуляризации (а »10) представляют собой одну, очень широкую, линию, т.е. по сути, не содержат детальной информации о системе. Таким образом, основным критерием выбора корректного распределения Ф(#) является нахождение разумного компромисса между степенью «гладкости» распределения (определяется значением параметра регуляризации) и степенью точности описываемых с его использованием экспериментальных данных. В [101] убедительно продемонстрировано, что наиболее корректные результаты получаются в том случае, когда выполняется условие: (4.9) Slog а где х - разница между расчетной и экспериментальной функцией А(т), aheel оптимальное значение параметра регуляризации.
В качестве примера на рисунке 4.7 представлены данные из работы [101], демонстрирующие критерий выбора оптимального значения параметра регуляризации aheel. Зависимость %{а) ошибки в описании релаксационных экспериментальных данных от значения а параметра регуляризации для известняка Индиана. Стрелкой указано определенное, в соответствии с критерием (4.9), оптимальное значение параметра регуляризации о ДЮІ].
Описанная выше процедура обратного преобразования Лапласа была использована нами в работе для получения более гладких распределений Ф(#). Получаемые в результате преобразования данные представляют собой спектры распределений ВГМП, которые, по сути, также являются набором значений ВГМП с относительными долями молекул, испытавших эти градиенты за определенное время диффузии. При этом количество компонент, по которым производится разложение, ограничено лишь возможностями компьютера. Проведенный детальный анализ результатов преобразования с варьированием параметров преобразования показал, что достаточным является разложение по 100 компонентам (в процессе преобразования проводится поиск собственных значений 100 собственных функций и определяется 100 компонент градиента).
Классическим представлением данных обратного преобразования Лапласа является их представление в виде спектров распределения 0 (g) искомых величин, как это делается, например, для коэффициентов самодиффузии. В случае обработки данных «тау-сканнинг» эксперимента оказалось, что наибольшая информативность достигается также путем представления данных в гистограммном виде, использованном нами ранее. Для этого массив данных после обратного преобразования Лапласа фактически сортируется по увеличению значений ВГМП, а при графическом отображении данных населенность (координата по оси абсцисс) для каждой следующей точки аккумулируется. Таким образом, осуществляется переход от функций распределения градиентов Ф(#) к их профилю g(p ), характеризующему распределение внутренних градиентов в поровом пространстве.
Похожие диссертации на Внутренние градиенты магнитного поля в пористых средах: экспериментальное исследование
