Влияние углерода на электрические свойства объемных композитов на основе окиси меди и тонкопленочных систем Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 - С Макагонов Владимир Анатольевич

Содержание к диссертации

Введение

1 Обзор литературных источников 12

1.1 Наноструктурированные термоэлектрические материалы 12

1.1.1 Уменьшение решеточной теплопроводности в наноструктурах 12

1.1.2 Увеличение фактора мощности 26

1.1.2.1 Увеличение коэффициента Зеебека 26

1.1.2.1.1 Квантовый размерный эффект: изменение плотности состояний на уровне Ферми 27

1.1.2.1.2 Энергетическая фильтрация и селективное рассеяние носителей заряда 28

1.1.2.1.3 Переход полуметалл-полупроводник 39

1.1.2.2 Увеличение электропроводности. Модуляционное легирование 42

1.2 Выводы к главе 1, цели и задачи диссертации 49

2 Методика эксперимента 51

2.1 Методика получения образцов 51

2.1.1 Методика получения объемных нанокомпозитов CunO – УН (n = 1, 2) 51

2.1.1.1 Структура, химический и фазовый состав исходных компонентов 51

2.1.1.2 Методика смешивания исходных компонентов и компакти-рования объемных нанокомпозитов CunO – УН 58

2.1.2 Методика получения тонких пленок Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 и композитов Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 – С 60

2.2 Аттестация синтезированных образцов 64

2.2.1 Структура объемных композитов CunO – УН (n = 1, 2) 64

2.2.2 Структура тонкопленочных нанокомпозитов Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 – С 72

2.3 Методика эксперимента 75

2.3.1 Методика измерения концентрационных зависимостей термоэдс и удельного электрического сопротивления тонкопленочных образцов 75

2.3.2 Методика измерения температурных зависимостей термоэдс и электрического сопротивления в температурном интервале 80 – 300 K 77

2.3.3 Методика измерения температурных зависимостей электрического сопротивления композитов в температурном интервале 300 – 800 К 81

2.4 Выводы к главе 2 83

3 Термоэлектрические свойства объемных композитов на основе оксидов меди 85

3.1 Влияние концентрации, дисперсности и типа углеродного наполнителя на термоэлектрические свойства объемных композитов на основе оксидов меди при комнатной температуре 85

3.2 Зависимости термоэлектрических свойств объемных композитов оксид меди - углеродный наполнитель от температуры в интервале 80 – 300 K 91

3.3 Выводы к главе 3 105

4 Термоэлектрические свойства тонких пленок Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 и композитов на их основе Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 – С 107

4.1 Зависимость термоэлектрических свойств тонкопленочных композитов Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 – С от концентрации углерода 107

4.2 Термоэлектрические свойства тонких пленок Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 – С в области низких температур 112

4.3 Влияние термообработки на структуру и термоэлектрические свойства тонких пленок Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 , аморфного углерода и композитов Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1- С 125

4.3.1 Влияние термообработки на структуру и термоэлектрические свойства тонких пленок Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 126

4.3.2 Влияние термообработки на термоэлектрические свойства тонких пленок аморфного углерода 137

4.3.3 Влияние термообработки на структуру и термоэлектрические свойства тонких пленок Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1– С 146

4.4 Выводы к главе 4 153

Основные результаты и выводы 155

Список использованных источников

• Уменьшение решеточной теплопроводности в наноструктурах
• Энергетическая фильтрация и селективное рассеяние носителей заряда
• Зависимости термоэлектрических свойств объемных композитов оксид меди - углеродный наполнитель от температуры в интервале 80 – 300 K
• Влияние термообработки на структуру и термоэлектрические свойства тонких пленок Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 , аморфного углерода и композитов Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1- С

Введение к работе

Актуальность темы. Твердотельные термоэлектрические преобразователи энергии имеют ряд преимуществ перед традиционными электрическими генераторами и охладителями: простота конструкции, отсутствие движущихся частей, бесшумность работы, высокая надёжность, возможность миниатюризации без потери эффективности, которая в существенной степени зависит от термоэлектрических материалов. Несмотря на активные исследования различных научных центров и лабораторий по созданию термоэлектриков с высокой добротностью, до настоящего времени не удавалось добиться существенных успехов на этом пути. Начиная с 50-х годов XX века добротность термоэлектриков удалось повысить не более чем на 30 %. Только за последние несколько лет произошел определенный прорыв в этом направлении.

В 90-е годы было предложено несколько принципиально новых идей по повышению термоэлектрической добротности. К этим идеям, прежде всего, относится использование низкоразмерных структур: тонких пленок, сверхрешеток, нитевидных кристаллов, наноразмерных структур, квантовых ям, квантовых проволок и др. Одной из важнейших особенностей физических свойств гетероструктур и систем пониженной размерности, приводящих к увеличению термоэлектрической добротности, является понижение теплопроводности за счёт рассеяния фононов на поверхностях и гетерогра-ницах. Первые исследования проводились на регулярных структурах (сверхрешетках и структурах с квантовыми ямами или проволоками), свойства которых легче поддаются теоретическому описанию, но в последнее время большой интерес вызывают более простые в производстве и дешёвые нанокомпозиты.

Однако уменьшение теплопроводности решетки — не единственное следствие введения нановключений в термоэлектрический материал: в на-нокомпозитах могут изменяться процессы распространения и рассеяния не только фононов, но и электронов, в связи с чем изучение явлений электропереноса в гетерогенных наноструктурах является важной задачей как прикладного, так и фундаментального назначения.

Тема данной диссертации соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2 – «Физика конденсированного состояния вещества», подраздел 1.2.5 – «Физика твердотельных наноструктур, мезоскопика»). Данная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твёрдого тела ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет» по плану госбюджетной НИР «Синтез и физические свойства новых нано- и микрогетерогенных систем функционального назначения»,

ФЦП (Соглашение № 14.577.21.0202, уникальный идентификатор RFMEFI57715X0202) и грантов РФФИ № 13-08-97533, 16-48-360411.

Цель работы. Выявление закономерностей влияния углеродного наполнителя на термоэдс и электрическую проводимость объемных композитов на основе окиси меди и тонкопленочных систем Sb_0,9Bi_1,1Te_2,9Se_0,1. – С.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:

1. Синтезировать объемные композиты на основе оксидов меди с различной концентрацией углеродного наполнителя и тонкопленочные образцы Sb_0,9Bi_1,1Te_2,9Se_0,1 – С.

2. Исследовать влияние углеродного наполнителя на температурные зависимости электрического сопротивления и термоэдс в объемных композитах на основе окиси меди.

3. Установить основные механизмы проводимости в тонкопленочных

образцах Sb_0,9Bi_1,1Te_2,9Se_0,1 – С.

4. Изучить влияние термической обработки на структуру и термоэлек
трические свойства синтезированных систем.

Объект исследований. В качестве объектов исследования были выбраны объемные композиты на основе окиси меди с углеродным наполнителем и тонкопленочные композиты твердых растворов Sb_0,9Bi_1,1Te_2,9Se_0,1 с углеродом.

Научная новизна работы заключается в следующем:

4. Исследованы температурные зависимости удельной электрической проводимости и термоэдс объемных композитов оксид меди-углеродный наполнитель. Установлено, что добавление углеродного наполнителя приводит к появлению в диапазоне 250–300 К прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка в хвосте валентной зоны, в то время как для образцов без углерода проводимость определяется примесной проводимостью.

5. Показано, что для объемных композитов с нанокристаллической матрицей CuO при температурах ниже 250 К наблюдается прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям матрицы, связанная с переносом заряда по межзеренным границам CuO. Добавление углерода приводит к изменению плотности локализованных состояний на уровне Ферми за счет смещения последнего в сторону потолка валентной зоны.

6. Для объемных композитов оксид меди-углеродный наполнитель показано, что независимо от типа матрицы, наполнителя и их дисперсности величина удельного электрического сопротивления убывает сильнее с увеличением содержания углерода по сравнению с уменьшением значения термоэдс. Такая закономерность приводит к тому, что в области порога про-

текания фактор термоэлектрической мощности имеет ярко выраженный максимум.

4. Методом ионно-лучевого распыления составной мишени в атмосфере аргона синтезированы тонкопленочные образцы полупроводникового твердого раствора Sb_0,9Bi_1,1Te_2,9Se_0,1 с углеродом. Методами рентгеновской и электронной дифракции, а также просвечивающей электронной микроскопии установлено, что синтезированные пленки Sb_0,9Bi_1,1Te_2,9Se_0,1 – С являются наноструктурированными. Показано, что добавление углерода в твердый раствор Sb_0,9Bi_1,1Te_2,9Se_0,1 приводит к подавлению роста кристаллитов и снижению анизотропии роста тонких пленок Sb_0,9Bi_1,1Te_2,9Se_0,1 – С.

5. На температурных зависимостях проводимости и термоэдс тонких пленок Sb_0,9Bi_1,1Te_2,9Se_0,1 – С в области температур 77 – 300 К наблюдается последовательная смена доминирующих механизмов проводимости: прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми (при температурах 77 - 150 К), прыжковая проводимость по ближайшим соседям (при температурах 150 - 210 К), прыжковый механизм электропереноса с переменной длиной прыжка в хвосте локализованных состояний на краю зоны проводимости (при температурах, близких к комнатным), сменяемый для образцов за порогом протекания переносом носителей заряда, возбужденных за край подвижности в нелокализованные состояния.

6. Термическая обработка тонких пленок Sb_0,9Bi_1,1Te_2,9Se_0,1 при Т_отжига > 190 С приводит к смене типа проводимости с электронного на дырочный при неизменном элементном составе. На основании результатов анализа структуры, удельного электросопротивления и термоэдс сделан вывод, что за смену типа доминирующих носителей ответственно соотношение между количествами собственных точечных дефектов (СТД) донорного и акцепторного типа до и после термообработки.

Практическая значимость работы. Установленные в результате выполнения работы физические закономерности и новые результаты углубляют представления о термоэлектрических свойствах нанокомпозитов на основе окиси меди и твердых растворов (Bi,Sb)₂(Te,Se)₃ с углеродным наполнителем. В частности, установленные закономерности по влиянию термической обработки на электрическую проводимость и термоэдс твердых растворов (Bi,Sb)₂(Te,Se)₃ с углеродным наполнителем позволяют получить материалы одного и того же элементного состава, но с разным типом проводимости, при этом значения их фактора мощности оказываются равны.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Увеличение концентрации углерода в композитах на основе оксидов меди приводит к уменьшению удельного электрического сопротивления и термоэдс, но сопровождается появлением максимума на зависимости фак-

тора термоэлектрической мощности от концентрации углеродного наполнителя.

2. В области температур 250 – 300 К зависимости термоэдс и удельного электрического сопротивления композитов на основе оксидов меди описываются термоактивационными зависимостями f(exp(1/T)) и S f (1/T). Для композитов с нанокристаллической матрицей CuO при температурах ниже 250 К наблюдается зависимость f(exp(1/T^1/4)) , что может быть интерпретировано как реализация прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям матрицы вблизи уровня Ферми.

3. Для пленок композитов Sb_0,9Bi_1,1Te_2,9Se_0,1 - С с концентрацией углерода меньше 12 ат. % зависимости удельного электрического сопротивления от температуры подчиняются закону f(exp(1/T^1/4)) в диапазоне от 77 до 150 К и f(exp(1/T)) в интервалах 150 – 210 К, 240 – 286 К и 290 –

300 К с разными энергиями активации, что связывается с последовательной сменой доминирующего механизма электропереноса от прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми, к прыжковой проводимости по ближайшим соседям, затем к прыжковому механизму электропереноса с переменной длиной прыжка в хвосте локализованных состояний на краю зоны проводимости, сменяемому переносом носителей заряда, возбужденных за край подвижности в нелокализованные состояния.

4. Термообработка тонких пленок Sb_0,9Bi_1,1Te_2,9Se_0,1 в вакууме при тем
пературе более 190 С приводит к смене знака термоэдс, что связывается с
изменением типа и концентрации собственных точечных дефектов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: IV Международной научной конференции «Наноструктурные материалы – 2014: Беларусь - Россия – Украина (НАНО-2014)», (Минск, 2014); XXIII Международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах», посвященной 100-летию со дня рождения В.С. Постникова, (Воронеж, 2015); 1 Международной научно-практической конференции «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение», (Тамбов, 2015); Международной конференции «Физика и технология наноматериалов и структур», (Курск, 2013); 52, 53 и 56 Отчётных научно-технических конференций профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет», (Воронеж, 2012, 2013, 2016).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 8 – в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати проводились при участии док-

тора физико-математических наук, профессора Калинина Юрия Егоровича, доктора физико-математических наук, доцента Ситникова Александра Викторовича.

Личный вклад автора. В работах, опубликованных в соавторстве, лично соискателю принадлежит – синтез объемных образцов, аттестация структуры образцов методами рентгеновской дифракции, разработка методик проведения экспериментов, непосредственное проведение экспериментов, обработка экспериментальных результатов средствами вычислительной техники, участие в обсуждении результатов эксперимента и их оформление в виде научных публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, перечня основных результатов и выводов, списка литературы из 233 наименований. Основная часть работы изложена на 183 страницах, содержит 77 рисунков, 17 таблиц.

Уменьшение решеточной теплопроводности в наноструктурах

Подходы, направленные на уменьшение решеточной теплопроводности в наноструктурированных материалах, становятся понятны при рассмотрении полученного из кинетической теории изотропного материала уравнения для kL, записанного в интегральной форме: kL(T) = -\Cx(KT)v(l)L(KT)dl, (1.1) V / 3j U / V / V / где T - температура, - длина волны фононов, С - спектральная удельная теплоемкость на длину волны, - спектральная групповая скорость, L -спектральная длина свободного пробега фононов.

Из уравнения (1.1) следуют два способа понижения kL:

1. Уменьшение произведения C за счет изменения спектра фононов, что возможно в случае эффекта фононного размерного ограничения в сверхрешетках и нанопроволоках;

2. Уменьшение L за счет рассеяния на границах раздела, что также реализуется в сверхрешетках, нанопроволочках и нанокомпозитах.

Хорошо известно, что влияние размеров на протекание физических процессов начинает проявляться тогда, когда размер системы становится соизмерим с некоторым фундаментальным физическим параметром, имеющим размерность длины и определяющим свойства системы. К таким параметрам относят размеры магнитных или сегнетоэлектрических доменов, длину свободного пробега электрона, длина волны де-Бройля и т.д. Для процесса распространения тепла в твердом теле такими параметрами могут являться длина волны и длина свободного пробега фононов в объемном материале.

Длина волны фононов определяет, является ли рассеяние на межфазной границе диффузным или зеркальным, а длина свободного пробега в объемном материале служит для оценки вклада в уменьшение длины свободного пробега фононов, возникающего при рассеянии на границах раздела согласно правилу Матиссена: L"i = L-1 + L;Jmkl + L y, (1.2) где Leff - результирующая длина свободного пробега фононов, U- длина свободного пробега фононов, определяемая рассеянием на примесях, Lumki -длина свободного пробега фононов, определяемая механизмами переброса (umklapp-процессы), Lbdy - длина свободного пробега фононов, определяемая рассеянием на границах раздела. Часто при обсуждении тепловых свойств пользуются некоторыми средними длиной волны и длиной свободного пробега фононов при данной температуре, однако в действительности имеется достаточно широкое распределение, которое описывается в теоретических работах распределениями Дебая, Борна-Кармана или в виде синусоиды [16].

Для наноструктур, где можно пренебречь частотной зависимостью длины свободного пробега, распределение фононов, взвешенных по теплопроводности, описывается выражением: Мт) W {Сх( ,т)ф)са = а {Сх( ,т)ф)са, (і.з) Km Кш где С - спектральная удельная теплоемкость на длину волны, - спектральная групповая скорость, равная скорости звука с длиной волны , (Т) -длина волны, ниже которой переносится часть тепла .

Количественные оценки показывают, что для материала со скоростью звука = 5000 м/с при температуре 10 К и длиной свободного пробега, огра-ниченой рассеянием фононов на границах зерен, 90 % тепла переносится фононами с 11,3 нм. Однако решение уравнения, аналогичного (1.2) для фононов, взвешенных по их числу, показывает, что 50 % фононов обладают длиной волны меньше чем 10,2 нм. Т.е. для этого примера около 90 % тепла переносят 50 % фононов.

На рис. 1.1 приведены температурные зависимости средних длин свободного пробега фононов, переносящих 90, 50 и 10 % тепла для PbTe и Si. Длина свободного пробега фононов, участвующих в теплопереносе, изменяется от нескольких нанометров до нескольких десятков микрометров, а распределение длин свободного пробега фононов значительно отличается от материала к материалу. Теплопроводность кремния гораздо более чувствительна к уменьшению размера зерна, чем в PbTe. Несмотря на то, что экспериментальное определение длины свободного пробега фононов крайне затруднительно, есть ряд экспериментальных работ, посвященных данному вопросу [17, 18].

Энергетическая фильтрация и селективное рассеяние носителей заряда

Согласно модельным представлениям [113], гранулы нанокомпозита обладают средними одинаковыми характеристиками. Наличие границ раздела не оказывает сильного воздействия на зонную структуру гранул, и их электронная структура соответствует электронной структуре объемного материала.

Ключевой особенностью данной модели является наличие потенциальных барьеров между зернами. Барьеры, также как и гранулы, характеризуются средними значениями своих параметров. В рассматриваемой работе была предложена прямоугольная форма барьеров высотой Eь, шириной W, расстояние между соседними барьерами, определяемое размерами входящих в нанокомпозит гранул, равно L (рис. 1.7). Средние значения Eb, W, L могут быть получены из экспериментов.

Физическая причина образования потенциальных барьеров на границах зерен заключается в том, что дефекты на поверхности гранулы создают локализованные состояния - ловушки [114], которые захватывают носители заряда и остаются электрически нейтральными до тех пор, пока носители заряда находятся на них, что приводит к образованию потенциального барьера высотой Eь.

Процесс диффузии носителей заряда определяется вероятностью прохождения через межзеренные потенциальные барьеры или отражения от них. Если ввести вероятность прохождения через единичный барьер как Т(Е), то расстояние, которое пройдут носители заряда при прохождении через первый барьер и рассеянии на втором, задается как T(E)(1(Е))L, после прохождения через второй барьер и рассеянии третьем - T(E)2(1(Е))2L и т.д. Таким образом, после прохождения N барьеров длина свободного пробега носителей заряда будет определяться выражением: = NfT(E)n(l(E))nL = @ (1.14) а соответствующее этой длине свободного пробега время релаксации при рассеянии на межзеренных барьерах будет равно Ч(Е) = -, (1.15) v 2E средняя скорость носителей заряда. гдеv \ т Также учитывались дополнительные механизмы рассеяния носителей заряда, такие как рассеяние на акустических фононах, неполярных оптических фононах и ионизированных примесях. Общее время релаксации носителей заряда определялось из правила Матиссена wr wr (1Л6) где ІІ(Е)- время релаксации для каждого из механизмов рассеяния.

Таким образом, подставляя полученное время релаксации носителей заряда в (1.12) и (1.13), можно получить оценки электрической проводимости и термоэдс S в зависимости от параметров барьера.

Для описания реального распределения потенциала в области границы раздела многие авторы используют модель двойного барьера Шоттки. Данная модель была впервые предложена Дж. Сито [115] для объяснения электропереноса в тонких пленках поликристаллического Si. Позже справедливость данной модели была доказана для других поликристаллических материалов как п- так и р-типа, включая оксидные полупроводники [116].

Основная идея модели заключается в предположении о существовании дополнительных поверхностных состояний, которые являются ловушками. Для полупроводника n-типа эти состояния могут быть заполнены электронами с донорных уровней. Это приведет к образованию области отрицательного пространственного заряда на границе раздела зерен и области положительного пространственного заряда по обе стороны от нее. Такую область пространственного заряда, играющую роль барьера для электронов, называют двойным барьером Шоттки. На рис. 1.8 представлено схематическое изо бражение зонной диаграммы наноструктурированного материала n-типа с образованием двойного барьера Шоттки. На границах зерен уровень Ферми EF закреплен состояниями (BS) c высокой плотностью состояний. Если уровень Ферми в зернах выше уровня этих состояний, на границах зерен образуется потенциальный барьер высоты Eb. Когда носители заряда, имеющие распределение энергии Аb проходят через потенциальный барьер, та часть носителей, которые имеют энергию ниже чем b, сильно рассеиваются. Заштрихованные области Аb и Аa на рис. 1.8 представляют собой распределение носителей по энергии до и после прохождения через потенциальный барьер, соответственно [117].

Гранулы наноструктурного материала характеризуются значениями их размера (в одномерном модельном случае длины lg), концентрацией доноров (ND) и энергией (ED) основных носителей, а граница раздела - размерами (длиной 1), концентрацией ловушек (NT) и энергией (Ет) поверхностных состояний. Расстояние от границы раздела зерен до области внутри зерна, выбранное таким образом, что суммарный заряд в грануле равен нулю, называется длиной экранирования и определяется как lscr = ljNT/ND . Решая уравнение Пуассона и принимая li = 0,5 нм, NT = 1020см-3, ND = 1019см-3 и = 10 (диэлектрическая проницаемость материала зерен) авторы [118] получили распределение потенциала в области границы раздела двух зерен в зависимости от концентрации носителей (рис. 1.9а, б), из которого видно, что ширина потенциального барьера уменьшается с увеличением концентрации доноров. Зависимость же высоты двойного барьера Шоттки от концентрации доноров немонотонна (рис. 1.9в) [115]. При низких концентрациях легирующего элемента все электроны захвачены в ловушки на границе зерен. С увеличением концентрации доноров высота барьера растет линейно до тех пор, пока все свободные поверхностные состояния не заполнятся электронами. Уменьшение высоты барьера с дальнейшим увеличением концентрации доноров связано с ростом длины экранирования. а – распределение пространственного заряда и профиль распределения потенциала в области границы разделяя двух зерен, б – профиль распределения потенциала в области границы разделяя двух зерен для различных значений концентрации носителей заряда ND, в – зависимость высоты двойного барьера Шоттки от концентрации носителей заряда

ND [118] Фалеев и др. [119] также рассматривали концепцию энергетической фильтрации электронов. Объектом их внимания стали металлические нано-частицы, внедренные в полупроводниковую матрицу. В этом случае перенос заряда определяется границами раздела металл/полупроводник, в области которых происходит изгиб энергетических зон, создающих электрический потенциал, который может действовать в качестве фильтра, рассеивающего низкоэнергетические электроны (рис. 1.10).

Зависимости термоэлектрических свойств объемных композитов оксид меди - углеродный наполнитель от температуры в интервале 80 – 300 K

К настоящему времени разработано большое количество методик получения тонких пленок термоэлектрических материалов и нанокомпозитов. Наиболее часто используются такие методы как термическое, катодное и ионно-плазменное напыление. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки в зависимости от распыляемого материала и назначения.

Для пол учения тонких пл енок Sb о,9ВІідТЄ2,9$Єод и композитов Sbo,9BiuTe2,9Seo,i - С в данной работе применялся метод ионно-лучевого распыления, являющийся разновидностью метода ионно-плазменного распыления, при котором ионы инертного газа из независимого источника направля лись потоком высокой энергии на мишень. Поскольку данный источник ионов не связан с объектом распыления, он позволяет распылять металлы, сплавы, полупроводники и диэлектрики [160].

Для получения композитов Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 - С с кристаллическими включениями полупроводника в аморфной диэлектрической матрице в качестве диэлектрика использовали углерод, т.к. компоненты твердого раствора Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 не образуют карбидов или твердых растворов с ним. Поэтому при совместном осаждении полупроводника Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 и С в условиях фазового расслоения наиболее выгодно образование пленок с гранулированной структурой.

На рис. 2.7 изображена схема, которая была использована для получения тонких пленок Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 и композитов Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 – С с применением метода ионно – лучевого напыления.

В вакуумной камере 1 напылительной установки были размещены два ионно-лучевых источника 2 и 3. Один ионный источник 2 использовался для очистки подложки непосредственно перед напылением. Второй ионный источник 3 использовался для распыления составной мишени 4. По периметру вакуумной камеры 1 располагался подложкодержатель 5, на котором закреплялись подложки 6. При напылении диэлектрических материалов с целью нейтрализации положительного потенциала, возникающего на поверхности диэлектрической мишени, предусмотрено использование источника интенсивного электронного излучения - компенсатора 7, представляющего собой вольфрамовую проволоку диаметром 0,2 мм, подключенную к индивидуальному источнику питания. Выталкиваемые электрическим полем из плазмы ионы аргона создавали поток частиц высокой энергии, который направлялся на мишень от источника распыления или на подложку от источника ионного травления. Поскольку источники ионов не связаны с объектом распыления (мишенью или подложкой), реализуется возможность распыления металлов и сплавов, а при наличии компенсатора – и диэлектрических материалов. 1 – вакуумная камера; 2 – источник ионного травления; 3 – источник ионно -лучевого распыления; 4 – водоохлаждаемая мишень; 5 – вращающийся под-ложкодержатель; 6 – подложка; 7 – компенсатор

В качестве подложек были использованы ситалловые пластины СТ-50 размером 6048 мм2 для электрических и рентгеновских исследований, монокристаллы NaCl для электронной просвечивающей микроскопии. Благодаря использованию оригинальной составной мишени (рис. 2.8), представляющей полупроводниковое основания размером 27080 мм2 с закрепленными на нем навесками углерода, на подложке в одном технологическом цикле распыления можно было получать образцы широкого диапазона концентраций углерода. а б в

Рис. 2.8 - Схема распределения концентрации компонентов композита 8Ьо,9ВіідТе2,9$Єод - С вдоль направления подложкодержателя (а), подложко-держатель с закрепленными ситалловыми пластинами (б) и внешний вид составной мишени с неравномерно расположенными навесками графита (в)

Объектами исследований были тонкопленочные образцы Sbo,9BiuTe2,9Seo,i и Sbo,9Bii,iTe2,9Seo,i - С, полученные методом ионно-лучевого распыления составной мишени в атмосфере аргона РАг = 3,6х10 4 Торр с последующей конденсацией на подложки. Температура подложек была равна комнатной.

Толщина полученных пленок измерялась на интерферометре МИИ-4 и менялась от 2,5 до 5,3 мкм для композитов Sbо ВіїдТег еод - С в зависимости от содержания углерода и была равна 4,6 мкм для пленок Sbo,9BiuTe2,9Seo,i. 2.2 Аттестация синтезированных образцов

Для анализа фазового состава полученных композитов были проведены рентгеноструктурные исследования на рентгеновском дифрактометре Bruker D2 Phaser. Обработка результатов осуществлялась программными средствами Bruker DIFFRAC EVA 3.0 с применением базы данных ICDD PDF 2012 и TOPAS 4.2.

На рис. 2.9 – 2.12 представлены картины дифракции рентгеновских лучей для композитов CunO – УН (n = 1, 2). Из анализа рис. 2.9 – 2.12 видно, что оксидная матрица всех полученных композитов содержит минимум две фазы: Cu2O и CuO. Также присутствуют небольшие пики, соответствующие чистой меди. Рефлексы, связанные с наличием УН обнаружить не удалось.

Влияние термообработки на структуру и термоэлектрические свойства тонких пленок Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 , аморфного углерода и композитов Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1- С

Зависимости удельного электрического сопротивления () и термоэдс (S) тонких пленок Sbo BiijTe Seci - С от концентрации углерода при комнатной температуре представлены на рис. 4.1. Также на рис. 4.1 для сравнения приведены значения и S для тонких пленок чистого твердого раствора 8Ьо,9ВіідТе2,9$Єод и аморфного углерода, полученных при таких же условиях напыления, что и пленки композита Sbo Bi iTe Seci - С. В качестве таких параметров выступали: температура ситалловой подложки (Ткомнатная = 24 С), давление остаточных газов до начала процесса напыления (Рдг = Зх 10 6 Торр), давление аргона в процессе напыления (Рдг = 3,6х10"4 Торр), напряжение и ток на источнике ионов (2 кВ и 68 мА), а также время напыления, которое составило 120 мин. Толщина полученных таким способом тонких пленок аморфного углерода оказалась равной 0,135 мкм, а Sbo,9BiuTe2,9Seo,i - 4,6 мкм [160].

Из рис. 4.1 видно, что наблюдаемые зависимости для Sbo,9BiuTe2,9Seo,i - С имеют вид, характерный для перколяционных систем. Значение порога протекания, определенного как середина участка наиболее сильного изменения удельного электрического сопротивления и термоэдс, составляет 11,5 ат. % С. Для образцов Sbo,9BiuTe2j9Seo,i - С с концентрацией углерода менее 11,5 ат. % значение удельного электрического сопротивления и термо 107 эдс приближаются к значениям и S тонких пленок чистого Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1, а термоэдс становится даже немного меньше при [С] 10,5 ат. %. Знак термоэдс для пленок Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 – С и Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 отрицателен, что свидетельствует о том, что в процессах электропереноса преобладают электроны. Необходимо отметить, что абсолютные значения как термоэдс, так и удельного электросопротивления тонких пленок Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 – С и Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 выше полученных в [11] для тонких пленок чистого Bi2Te3 [175].

В области высоких концентраций углерода ([С] 14 ат. %) значения удельного электрического сопротивления пленок Sb0,9Bi1,1Te2,9Se0,1 – С оказались почти на три порядка выше, чем полученные для чистого аморфного С. Кроме того, термоэдс тонких пленок аморфного углерода положительна и невелика по абсолютному значению - 12,2 мкВ/К, что согласуется с результатами, полученными другими авторами [176, 177], но не объясняет больших отрицательных значений термоэдс композитов при большом содержании углерода [176, 177].

Причин возрастания удельного электрического сопротивления и термо-эдс в сравнении с материалами матрицы и наполнителя может быть несколько. Первая из них – отличие структуры и термоэлектрических свойств аморфного углерода в составе композита от чистой пленки, полученной в тех же условиях. Структура тонких пленок аморфного углерода была подробно исследована в [180-182]. Было показано, что пленки представляют собой смесь двух фаз: алмазоподобной с sp3 - типом гибридизации атомов углерода, тетрагональной структурой и графитоподобной, характеризующейся sp2 - типом гибридизации атомов углерода, при этом графитоподобная фаза формирует так называемые sp2 - кластеры, которые характеризуются размером от единиц до нескольких десятков нанометров [183, 184].

В зависимости от соотношения атомов углерода с sp2 и sp3 типом гибридизации электрические свойства полученных тонких пленок могут изменяться от полуметаллических, характерных для графита, до диэлектрических, как у алмаза [185-187]. Так, ширина запрещенной зоны тонкой пленки аморфного углерода может принимать значения от 0,5 до 4 эВ [263], а удельное сопротивление изменяться от 10-3до 1012 Омсм [168, 189-191].

Условия роста, такие как скорость осаждения, температура подложки, наличие реактивных газов или присутствие легирующих добавок значительно влияют на соотношение sp2/sp3 связей в пленках. Из всех разновидностей тонких пленок аморфного углерода наиболее интересными и изученными являются тонкие пленки алмазоподобного аморфного гидрогенизированного углерода -C:H. Водород при напылении не только заполняет оборванные связи, понижая при этом число электронных состояний собственных дефектов, но также способствует образованию sp3 связей [184, 192]. В работе [193] исследовалось легирование тонких пленок -С:Н фосфором. Концентрация фосфора изменялась от 1 до 7 ат. %, при этом у пленок, содержащих 1 ат. % фосфора, сопротивление возрастает, а при дальнейшем увеличении содержания фосфора до 5 % происходит монотонное уменьшение сопротивления пленок. Из анализа полученных зависимостей, а также результатов раманов-ской спектроскопии, авторы сделали вывод, что легирование фосфором выше 5 % приводит к графитизации структуры пленок - С:Н P .

В работах [194, 195] изучались свойства пленок аморфного гидрогени-зированного углерода, модифицированных нанокластерами платины -С:Н Pt . Авторы также пришли к выводу, что добавение 5 ат. % Pt приводит к графитизации матрицы пленок - С:Н Pt , обусловленной её взаимодействием с нанокластерами платины. Отметим, что аналогичные изменения структуры матрицы пленок а-С:Н наблюдались в [271] при модификации -С:Н кобальтом, а также аналогичный эффект, но в более слабой форме, наблюдался и при модификации матрицы аморфного углерода атомами серебра [197, 198].

Таким образом, существует достаточно много литературных источников, в которых доказывается, что зависимости удельного электрического сопротивления и термоэдс аморфного углерода от концентрации легирующего элемента проходят через максимум. Возможно, что подобная ситуация имеет место и в нашем случае, однако это по-прежнему не дает объяснения больших значений термоэдс при [C] 10,5 ат. %.