Влияние структуры на электрические свойства систем In2O3/ZnO, In2O3/ZnO2, In2O3/Co40Fe40B20-SiO2 Жилова Ольга Владимировна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Литературный обзор 10

1.1 Структура оксидных пленочных полупроводников 10

1.1.1 Структура In2O3 10

1.1.2 Структура ZnO 13

1.1.3 Структура SnO2

1.2 Электрические свойства и механизмы электропереноса в оксидных полупроводниках 20

1.3 Структура и электрические свойства композита металл-диэлектрик

1.3.1 Структура композита металл-диэлектрик 28

1.3.2 Электрические свойства и механизмы переноса в композите металл-диэлектрик 30

1.4 Газовая чувствительность полупроводниковых пленок 35

1.4.1 Взаимодействие молекул газовой фазы с поверхностью полупроводника 36

1.4.2 Определение газовой чувствительности полупроводниковых материалов 39

ГЛАВА 2 Научное оборудование и методики для получения и исследования гетерогенных структур

2.1 Оборудование для получения тонкопленочных материалов 43

2.1.1 Определение толщин полученных материалов 45

2.2 Методика структурного анализа

2.2.1 Метод рентгеновской дифракции 46

2.2.2 Методика малоуголовых рентгеновских исследований 48

2.3 Методы исследования полученных тонкопленочных материалов 50

2.3.1 Методика исследования удельного электрического сопротивления пленок в диапазоне температур от 275 до 873 K 50

2.3.2 Методика исследования удельного электросопротивления пленок в диапазоне температур от 77 до 275 K 52

2.3.3. Методика измерения магниторезистивных свойств исследуемых пленок

2.3.4 Методика исследования электрического сопротивления тонких пленок от состава газовой среды

2.3.5 Методика нанесения палладия на поверхность образца 56

ГЛАВА 3 Структура пленок In2O3,ZnO, SnO2, (Co40Fe40B20)34(SiO2)66, (In2O3/ZnO)83, (In2O3/SnO2)69, [In2O3/(Co40Fe40B20)34(SiO2)66]92 58

3.1 Структура пленки In2O3 58

3.2 Структура пленки ZnO 60

3.3 Структура пленки SnO2 63

3.4 Структура пленки (Co40Fe40B20)34(SiO2)66 64

3.5 Структура пленки (In2O3/ZnO)83 66

3.6 Структура пленки (In2O3/SnO2)69 72

3.7 Структура пленки [In2O3/(Co40Fe40B20)34(SiO2)66]92 75 Выводы ГЛАВЫ 3 80 ГЛАВА 4 Электрические свойства пленок ZnO, In2O3, SnO2, (Co40Fe40B20)34(SiO2)66 и многослойных систем (In2O3/ZnO)83,

(In2O3/SnO2)69, [In2O3/(Co40Fe40B20)34(SiO2)66]92 82

4.1 Проводимость многослойных систем (In2O3/ZnO)83, (In2O3/SnO2)69,

[(Co40Fe40B20)34(SiO2)66/In2O3]92 82

4.1.1 Проводимость многослойной системы (In2O3/ZnO)83 82

4.1.2 Проводимость многослойной системы (In2O3/SnO2)69 84

4.1.3 Проводимость многослойной системы [In2O3/(Co40Fe40B20)34(SiO2)66]92 86

Выводы раздела 4.1 92

4.2 Высокотемпературные зависимости проводимости многослойных систем (In2O3/ZnO)83 и (In2O3/SnO2)69 92

4.2.1 Температурные зависимости сопротивления пленок (In2O3/ZnO)83 93

4.2.2Температурные зависимости сопротивления пленок (In2O3/SnO2)69 96

Выводы к разделу 4.2 98

4.3. Механизмы электропереноса в многослойной пленке (In2O3/ZnO)83 99

4.3.1 Низкотемпературные зависимости проводимости пленок ZnO

4.3.2 Низкотемпературные зависимости проводимости пленок In2O3 105

4.3.3 Низкотемпературные зависимости проводимости многослойных систем (In2O3/ZnO)83 111

4.3.4 Эффект Холла в пленках In2O3, ZnO и многослойной системе (In2O3/ZnO)83 115

4.3.5 Магниторезистивный эффект в пленках In2O3, ZnO и многослойной системы (In2O3/ZnO)83 117

4.3.6 Некоторые аспекты применения эффекта слабой локализации электронов проводимости в интерпретации структурных преобразований пленок In2O3, и (In2O3/ZnO)83 при термической обработки 119

Выводы раздела 4.3 121

4.4 Влияние адсорбции водорода на процессы электропереноса в пленках ZnO, In2O3 и (In2O3/ZnO)83 122

Выводы раздела 4.4 129

Заключение 130

Список литературы

• Электрические свойства и механизмы электропереноса в оксидных полупроводниках
• Метод рентгеновской дифракции
• Структура пленки (Co40Fe40B20)34(SiO2)66
• Магниторезистивный эффект в пленках In2O3, ZnO и многослойной системы (In2O3/ZnO)83

Введение к работе

Актуальность. В настоящее время достаточно подробно исследованы физические свойства широкозонных полупроводников на основе оксидов олова, цинка, титана, вольфрама и индия, которые применяются в качестве функцио-нальных материалов для резистивных газовых датчиков. Газовая чувствительность увеличивается, если данные полупроводники имеют наноразмер-ную поликристаллическую структуру. Однако уменьшение размера кристаллитов приводит к возрастанию влияния на стабильность электрических свойств процессов рекристаллизации пленок при рабочих температурах (573 – 673 K). Одним из возможных способов стабилизации структуры функциональных материалов является создание наноразмерных многослойных систем на основе оксидных широкозонных полупроводников. С другой стороны, такой технологический прием увеличения стабильности материалов с высокой площадью поверхности границ (межзеренных, межслойных) предусматривает решение комплекса задач как технического, так и физического плана.

К техническим задачам можно отнести разработку технологии получения тонкопленочных многослойных систем, определение пороговой толщины формирования квазинепрерывной пленки на поверхности нижележащего слоя, уменьшение межслойной диффузии. В качестве физических аспектов данной проблемы можно выделить свойства межфазных границ. В настоящее время это является современным и актуальным направлением исследований. Огромное число вариаций состава слоев и структурных особенностей соприкасающихся границ создают множество возможностей для получения самых разнообразных межслойных систем. Если толщины областей, примыкающих к межфазным границам, соизмеримы с толщинами самих слоев, то можно говорить о новом материале с оригинальными физическими свойствами.

Электрические свойства тонкопленочного материала, когда толщина составляет несколько межатомных расстояний, зачастую не сопоставимы с его объемными аналогами.

Учет влияния слоев другого материала на свойства исследуемого соединения, полученного в виде тонкопленочной многослойной структуры, также теоретически и практически значимая задача.

Обозначенные выше проблемы и задачи при рассмотрении многослойных тонкопленочных систем в приложении к таким важным в плане практического применения соединениям, как широкозонные оксидные полупроводники, и, в частности, оксид индия, несомненно, интересны и актуальны.

Целью работы является установление влияния толщины, элементного состава и структурного состояния слоев на процессы электропереноса в тонкопленочных полупроводниковых системах (In₂O₃/ZnO)_n, (In₂O₃/SnO₂)_n, [In₂O₃/ (Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆]_n.

В рамках поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Получить новые многослойные системы (In₂O₃/ZnO)_n, (In₂O₃/SnO₂)_n,
[In₂O₃/(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆]_n с разной толщиной слоев в нанометровом диа
пазоне.

1. Определить структуру и фазовый состав полученных пленок в зависимости от толщины слоев и параметров термической обработки.

2. Исследовать проводимость многослойных систем в зависимости от состава, толщины слоев и температуры.

4. Выявить механизмы электропереноса в пленках (In₂O₃/ZnO)_n,

(In₂O₃/SnO₂)_n,[In₂O₃/(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆]_n в зависимости от толщины слов и

параметров предварительной термической обработки.

5. Изучить влияние газовой среды на проводимость многослойных систем

(In₂O₃/ZnO)_n, (In₂O₃/SnO₂)_n, [In₂O₃/(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆]_n с различной толщиной слоев.

Научная новизна работы:

1. Показано, что при использовании метода ионно-лучевого распыления двух мишеней на вращающуюся подложку формируются пленки (In₂O₃/ZnO)₈₃, (In₂O₃/SnO₂)₆₉, [In₂O₃/(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆]₉₂, имеющие многослойную структуру с толщиной слоев порядка одного нанометра.

2. Установлено, что система (In₂O₃/ZnO)₈₃ имеет многослойную эпитакси-альную псевдоморфную структуру при толщинах слоев 0,5 – 1,5 нм.

3. Обнаружено, что системы (In₂O₃/SnO₂)₆₉ и [In₂O₃/(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄
(SiO₂)₆₆]₉₂ имеют рентгеноаморфные многослойные структуры при толщинах
слоев 0,5 – 3,0 нм и 1 – 2,5 нм соответственно.

4. Показано, что удельное электрическое сопротивление оксида индия зависит от его структурного состояния (аморфного или кристаллического) и от состава прилегающих слоев (гомогенного или гетерогенного).

5. Определено, что многослойная система (In₂O₃/ZnO)₈₃ является вырожденным полупроводником с эффектом слабой локализации электронов проводимости.

Практическая значимость:

1. Разработана технология получения многослойных полупроводниковых систем с толщиной слоев порядка одного нанометра.

2. Показана возможность стабилизации электрических параметров многослойной пленки (In₂O₃/ZnO)₈₃ до температуры 873 K в результате формирования эпитаксиальной псевдоморфной кристаллической структуры.

3. Продемонстрировано, что газовая чувствительность пленки ZnO, полученной методом ионно-лучевого распыления, при температуре 673 K с добавлением в воздушную среду водорода парциальным давлением 5 Торр составила 60000 %.

4. Разработана новая многослойная система (In₂O₃/ZnO)₈₃, характеризующаяся большой величиной относительного изменения сопротивления (2500 %) при температуре 873 K после добавления в воздушную среду водорода парциальным давлением 5 Торр.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

5. Система (In₂O₃/ZnO)₈₃ при толщинах слоев 0,5 – 1,5 нм, полученная методом ионно-лучевого распыления двух мишеней на вращающуюся подложку, имеет многослойную эпитаксиальную псевдоморфную структуру, которая сохраняется после термической обработки 873 K длительностью 30 минут.

6. Системы (In₂O₃/SnO₂)₆₉ и [In₂O₃/(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆]₉₂ имеют рентге-ноаморфные многослойные структуры при толщинах слоев 0,5 – 3,0 нм и 1 – 2,5 нм соответственно. Термическая обработка при 773 K в течение 30 минут приводит к разрушению слоистой структуры, в пленках (In₂O₃/SnO₂)₆₉ выделяется кристаллическая фаза In₂O₃, а пленках [In₂O₃/(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆]₉₂ – кристаллические фазы CoFe, In, InBO₃, InFe₂O₄.

7. В многослойной системе (In₂O₃/ZnO)₈₃ толщиной меньше 0,07 мкм величина удельного электрического сопротивления ниже, чем у гомогенных пленок In₂O₃ и ZnO такой же толщины.

8. Величина удельного электрического сопротивления слоя In₂O₃ в диапазоне толщин 1,5 – 2,5 нм зависит от его структурного состояния и состава прилегающих слоев.

9. Нагрев многослойных систем (In₂O₃/ZnO)₈₃ и (In₂O₃/SnO₂)₆₉ до температуры 873 K приводит к изменению знака ТКС (с отрицательного на положительный) и уменьшению удельного электрического сопротивления для пленок (In₂O₃/ZnO)₈₃ в несколько раз, а для пленок (In₂O₃/SnO₂)₆₉ – от 1,5 до 6 порядков величины в зависимости от толщины слоев.

10. Многослойная система (In₂O₃/ZnO)₈₃ является вырожденным полупроводником с эффектом слабой локализации электронов проводимости.

11. Повышение температуры отжига от 748 до 873 K в пленках In₂O₃ увеличивает диффузионную длину неупругого рассеяния электронов, а в пленках

(In₂O₃/ZnO)₈₃ – уменьшает.

8. В новых многослойных системах (In₂O₃/ZnO)₈₃ и (In₂O₃/SnO₂)₆₉ после
термической обработки при 873 K происходит уменьшение сопротивления в
воздушной среде, содержащей водород, в диапазоне температур от 423 до
673 K.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: 51 – 56-ой Отчетных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов, секция «Физика твердого тела» (Воронеж, 2011 – 2016); The Seventh International Seminar on Ferroelastic Physics (Воронеж, 2012); XI международной, научно-практической конференции «Актуальные проблемы профессионального образования: подходы и перспективы» (Воронеж, 2013); международной конференции «Физика и технология наноматериалов и структур» (Курск, 2013); Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 2014); VI Байкальской международной конференции «Магнитные материалы. Новые технологии» (Иркутск, 2014); XI российской ежегодной конференции молодых сотрудников и аспирантов «Физико-химия

и технология неорганических материалов» (Москва 2014); V международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2014); Наноструктурные материалы – 2014 «Нано-2014» (Минск, 2014); XLIX Школе ПИЯФ по физике конденсированного состояния ФКС-2015 (Зеленогорск, 2015); International Baltic Conference on Magnetism: focus on biomedical aspects (Светлогорск, 2015); XXIII международной научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения В.С. Постникова «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2015); The Eighth International Seminar on Ferroelastic Physics September (Воронеж, 2015); L школе ПИЯФ по физике конденсированного состояния ФКС-2016 (Санкт-Петербург, Зеленогорск, 2016).

Публикации и личный вклад автора. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 35 работах, в том числе шесть статей в журналах из списка, рекомендованного ВАК РФ.

Автор принимал непосредственное участие при анализе, систематизации, обсуждении результатов и подготовке статей к публикации. Экспериментальные данные по исследованию структуры, электрических, магниторезистив-ных и газовых свойств тонкопленочных систем, представленных в диссертации, получены автором лично. Цели и задачи сформулированы научным руководителем при участии диссертанта.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 161 наименования и 3-х приложений. Основная часть работы изложена на 154 страницах, содержит 91 рисунок и 18 таблиц.

Электрические свойства и механизмы электропереноса в оксидных полупроводниках

Широкозонные полупроводники являются прямозонными и вырожденными с Eg 3 эВ [55, 56]. Удельное электрическое сопротивление в зависимости от условий синтеза лежит в диапазоне 10-2 – 210-4 Омсм для пленок оксида индия, 102 – 10-3 Омсм – для оксида цинка и 10-1 – 410-4 Омсм для диоксида олова [17].

Все эти оксиды имеют электронный тип проводимости и их электрические свойства сильно зависят от окисления металла (стехиометрии по кислороду). Основной причиной высокой проводимости широкозонных полупроводников является их отклонение от стехиометрии [21, 57-59], которую можно изменять при формировании пленки с помощью вариаций давления кислорода в вакуумной камере. Электроны проводимости переходят из донорных состояний, связанных с кислородными вакансиями или избыточными ионами металла. Большому дефициту кислорода способствует относительно низкая энергия образования, которая даже в условиях равновесного роста дает увеличение плотности носителей свободных зарядов [23, 60].

Проводимость () описывается следующим уравнение: = , (1.1) где – подвижность носителей заряда, см2/(Вс); e – электронный заряд, Кл; n - концентрация носителей заряда, см"3 [59-61]. Удельное электрическое сопротивление (р) обратно пропорционально проводимости: 1 (1.2)

Таким образом, из уравнений (1.1, 1.2) можно видеть, что электрические свойства данных оксидных полупроводников характеризуются такими параметрами, как электрическое сопротивление, подвижность и концентрация носителей зарядов [62]. При переносе электронов по делокализованным состояниям в зоне проводимости, подвижность носителей заряда ограничивается процессами рассеяния и может быть описана выражением [63]: ет (1.3) = ш где е - элементарный электрический заряд, т - эффективная масса носителя заряда, г - время упругого рассеяния.

Выделяют несколько основных механизмов рассеяния электронов в объёмных кристаллах и плёнках ln203, ZnO и Sn02.

1. Рассеивание границами зерен. Вокруг границ зерен образуется область пространственного заряда, возникает потенциальный барьер, который рассеивает электроны, пересекающие эту область, уменьшая при этом подвижность. Рассеивание границами зерен заметно, когда размера зерен совпадает с длиной свободного пробега [64].

2. Рассеяние на полярных оптических фононах проявляется в кристаллах с сильно полярной или ионной связью и, следовательно, в оксидах металлов. При колебаниях решетки возникает взаимодействие электронов с электрическим полем, обусловленным колебаниями заряженных ионов решетки. Рассеяние на полярных оптических фононах во многих полярных кристаллах проявляется силь нее, чем рассеяние на деформационном потенциале оптических и акустических фононов. [63].

3. Рассеяние на ионизированной примеси, вызванное отклонением свободных носителей электрическими полями, связанными с намеренно введенной примесью и такими дефектами, как вакансии и междоузлия.

4. Рассеивание на акустических фононах происходит с помощью акустической волны, которая распространяется через кристаллическую решетку и вызывает осцилляцию атомов около положения равновесия и препятствует движению электронов.

5. Рассеяние на нейтральной примеси может быть существенным при достаточно низких температурах, когда происходит деионизация атомов примеси.

Подвижность носителей зарядов находится в интервале 15 – 70 см2/(Вс) для пленок In2O3, 15 – 40 см2/(Вс) для пленок ZnO и 10 – 50 см2/(Вс) для пленок SnO2 в зависимости от методов получения [17].

При одновременном действии нескольких механизмов рассеяния результирующая подвижность носителей заряда выражается формулой Мэтьюссона [20]: (1.4) Одним из наиболее информативных подходов исследования механизмов рассеяния является исследование зависимости подвижности от температуры и концентрации носителей заряда. В таблице 1.1 приведены основные электрические параметры оксидов In2O3, ZnO, SnO2. Таблица 1.1 – Электрические характеристики оксидных полупроводников [65] Материал Шириназапрещеннойзоны, эВ Проводимость, Ом/см Концентрация электронов,см" Подвижность, см2/В-с ln203 3,75 10000 1021 35 ZnO 3,35 8000 1021 20 Sn02 3,6 5000 1020 15 Проводимость пленочных оксидов обладает «размерным эффектом», то есть уменьшается с уменьшением толщины пленки. Это связано с тем, что при уменьшении толщины увеличивается доля поверхностного рассеяния по сравнению с объемным материалом [21, 66].

Кроме того, проводимость тонких пленок зависит от температуры, и для улучшения их электрических свойств зачастую используются различные методы термообработки. Нагрев пленок производят в вакуумной камере при заданных параметрах времени и скорости. При нагреве от 300 до 755 K, в пленках наблюдается донорный уровень, который представляет собой стехиометрические дефекты. Положение этого уровня зависит от концентрации доноров (вакансий кислорода). Конечная температура отжига зависит от стабильности подложки и от температуры, при которой происходит улучшение кристаллической структуры. Термообработка проводится при необходимости кристаллизации аморфной фазы [21].

Механизмы электропереноса в оксидных полупроводниках.

Электрические свойства проводящих оксидных пленок, как правило, исследуются в двух температурных диапазонах: 4 – 300 K и 300 – 755 K.

Первый температурный диапазон связан с фундаментальными исследованиями механизмов проводимости, второй – с прикладными задачами.

Как было сказано выше, источником проводимости в оксидных пленках, являются кислородные вакансии, возможно, создающие донорные уровни вблизи дна зоны проводимости. Кислородные вакансии создаются при синтезировании тонких пленок в результате нарушения стехиометрии по кислороду. Следовательно, при разных условиях синтеза будут меняться электрические свойства оксидов и их температурные зависимости.

Метод рентгеновской дифракции

Экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что ответственными за заряжение поверхности полупроводника являются связи донорно-акцепторного типа [97]. При этом адсорбция акцепторной молекулы газа ,4 на до-норном поверхностном центре D4 приводит к образованию донорно-акцепторного комплекса А Dq+ , а в случае донорной молекулы газа D на поверхностном акцепторном центре Aq соответственно комплекса D+ Aq , где q - зарядовое состояние центра адсорбции, 3 - заряд, возникающий вследствие перелокализации электронной плотности адсорбированной молекулы и центра адсорбции.

Атомы адсорбата, попадая на поверхность полупроводника, в зависимости от своих физико-химических свойств, стремятся захватить или отдать электрон. Например, атомы кислорода в силу их высокой электроотрицательности, локализуют около себя электрон полупроводника. Молекулы воды, попадая на поверхность полупроводника, наоборот, отдают свой электрон в зону проводимости, либо центру на поверхности, стремящемуся образовать с Н20 химическую связь.

В результате удара о поверхность твердого тела адсорбирующаяся молекула может передать поверхностным атомам часть своей энергии и затем еще некоторое время перемещаться по поверхности твердого тела. В процессе перемещения по поверхности адсорбированная молекула образует химическую связь, чем завершается акт адсорбции. В этом состоянии она достаточно длительное время может находиться на поверхности.

Тепловые колебания решетки твердого тела стимулируют разрыв связи адсорбированной молекулы с поверхностью полупроводника и последующий ее переход в газовую фазу. Удаление ранее адсорбированных молекул с поверхности полупроводника называют процессом десорбции. Параметры процесса десорбции существенно зависят от температуры поверхности полупроводника [102].

Попав на поверхность твердого тела, частицы газовой фазы удерживаются физико-химическими силами взаимодействия. Если они являются силами электростатического изображения, электростатической поляризации, силами Ван-дер-Ваальса или связаны с дисперсионными явлениями, то частицы находятся в физически адсорбированном состоянии [103]. Если связь адсорбированной частицы с поверхностью образована за счет перекрытия волновых функций электронов адсорбированного атома и твердого тела, и при взаимодействии между ними происходит образование химической связи, то имеет место хемосорбция [103]. Согласно электронной теории хемосорбция делится на «слабую» (без локализации носителя заряда вблизи молекулы адсорбата) и «прочную» (с локализацией носителя заряда вблизи молекулы адсорбата) [103].

Центром адсорбции принято называть поверхностный дефект (атом) или группу дефектов (атомов), ответственных за локализацию адсорбированной частицы. Центрами адсорбции могут выступать как свободные электроны, так и электроны, находящиеся на донорных центрах на поверхности полупроводника, а также свободные дырки и дырки, связанные с биографическими центрами на поверхности полупроводника.

После адсорбции молекул возможна их диссоциация, диффузия по поверхности и межкристаллическим прослойкам [24] в глубь кристаллитов, а также миграция собственных дефектов полупроводника из объема на поверхность и наоборот [104].

Природа сил связи между адсорбированной частицей и центром адсорбции во многих случаях качественно определяется по величине энергии связи с поверхностью. Для физически адсорбированных частиц она не превышает несколько десятых долей электрон-вольт. Для «прочной» формы хемосорбции энергия может достигать почти 1 эВ [103], а при формировании «слабой» формы хемосорбции величина этой энергии зависит от конкретного типа связи.

В некоторых случаях для определения энергии связи можно пользоваться выражением [105]: Eta = 3 + A (1.16) где Eta - энергия связи, характеризующая положение уровня, созданного адсорбированной частицей в запрещенной зоне полупроводника; Э - электроотрицательность адсорбированного атома; - поправка, учитывающая взаимодействие между адсорбированным атомом и поверхностью полупроводника. Для освобождения электрона с уровня захвата необходимо сообщить электрону энергию, равную величине электроотрицательности адсорбированного атома с учетом поправки . Величина поправки может достигать десятых долей электронвольт в зависимости от типа связи и концентрации адсорбционных комплексов.

Процесс адсорбции на поверхности твердого тела прекращается, если не происходит дальнейшее уменьшение свободной энергии системы. При этом поверхность может быть заряжена, и под ней в полупроводнике образуется слой пространственного заряда, компенсирующий заряд поверхности. Устанавливается электронно-молекулярное равновесие, при котором темп захвата носителей на поверхностные уровни адсорбата равен темпу их освобождения, а темп десорбции частиц с поверхности равен темпу их адсорбции.

На практике очень редко реализуется случай, когда необходимо контролировать концентрацию одной газовой компоненты. Газы могут присутствовать в различных сочетаниях и концентрациях, взаимодействуя и не взаимодействуя на поверхности полупроводника между собой и адсорбционными центрами. Для обеспечения результативности газового анализа необходимо теоретическое рассмотрение возможных влияний газов на параметры полупроводников. Большое практическое значение имеют разработки методов селективного определения концентраций нескольких компонент, одновременно присутствующих в газовых смесях [98].

Структура пленки (Co40Fe40B20)34(SiO2)66

Для увеличения скорости процессов адсорбции необходимо активировать анализируемые газы, то есть перевести их в форму радикалов, в атомарное или возбужденное состояние. Это происходит благодаря влияниям добавок на хемо-сорбционные свойства сенсора или химические реакции, сопровождающие процесс детектирования активного газа. Добавка, по сути, выступает как катализатор реакции детектирования.

В данном случае на поверхность тонких пленок наносился водный раствор хлористого палладия (PdCl2) методом пропитки.

Влияние Pd-кластеров заключается в повышении концентрации атомарного кислорода на поверхности самого кластера и в некоторой зоне вблизи кластера за счёт поверхностной диффузии кислорода. Ряд металлов, в том числе благородных, способствует диссоциации молекулы кислорода уже при комнатной температуре. Эта форма кислорода, как известно, наиболее активная и реакционно-способная, поэтому за счёт добавки такого типа происходит сдвиг максимума чувствительности сенсора в область пониженных температур [111].

Раствор наносился на поверхность пленки с помощью шприца и высушивался на воздухе. Недостатком данного метода является присутствие на поверхности и в объеме пленок ионов хлора, которые могут оказывать влияние на электронные процессы.

Физические свойства материалов в конденсированном состоянии определяются элементным составом и реализуемой в них структурой. Причем в данном случае под структурой подразумевается не только пространственное распределение атомов, но и особенности фазового расслоения исследуемых систем [120-123].

Целью работы являлось создание многослойной системы, где толщины отдельных слоев не превышали бы одного-двух нанометров. На пленки с такими толщинами влияют процессы поверхностной и объемной диффузии атомов, как во время, так и после синтеза. Кроме того, существует возможность взаимной растворимости элементов слоистой структуры и образования термодинамически устойчивых соединений между ними.

Все эти факторы делают необходимым проведение структурно-фазового анализа исследуемых образцов, как в исходном состоянии, так и после термической обработки. Для этих целей в качестве основной методики использовалась рентгеновская дифракция.

Угловая зависимость интенсивности рентгеновского рассеяния I(20) от пленок 1п203 разной толщины в исходном состоянии представлена на рисунке 3.1а.

Анализ приведенных зависимостей показал, что все образцы имеют кубическую кристаллическую структуру пространственной группы симметрии Ia-3. Параметр решетки а, взятый из базы данных программы EVA [117], не в полной мере описывал зависимости I(20) и был скорректирован в сторону больших значе ний (таблица 3.1). Возможно, такое несоответствие вызвано напряжениями между тонкой пленкой и подложкой, возникшими в процессе синтеза. Из рисунка 3.1а также видно, что толщина пленки не влияет на ее структуру.

Пленки In2O3 были подвергнуты термической обработке от 523 до 873 K в течение 30 минут. Рентгеновские дифрактограммы, полученные от образца толщиной 0,08 мкм после некоторых температурных отжигов представлены на рисунке 3.2б.

Из анализа полученных кривых видно, что при температуре отжига выше 523 К дифракционные максимумы существенно сдвинулись в сторону больших углов. Дальнейшее увеличение температуры обработки не меняет параметров кристаллической решетки. Расчеты параметра а, проведенные из предположения о кубической кристаллической структуре пленки оксида индия пространственной группы симметрии 1а-3, показали хорошее совпадение со значениями, приведенными в базе данных [117] (таблица 3.1).

Магниторезистивный эффект в пленках In2O3, ZnO и многослойной системы (In2O3/ZnO)83

Зависимость (h) для пленок ZnO имеет «классический» вид, который объясняется увеличением вклада поверхностного рассеяния носителей заряда при уменьшении толщины пленки (рисунок 4.1, кривая 1).

Зависимость (h) для пленок In2O3 отличается от ZnO: при уменьшении толщины величина удельного электрического сопротивления стремится к насыщению (рисунок 4.1, кривая 2). Такое поведение возможно, если понижение длины свободного пробега носителей заряда компенсируется увеличением их концентрации за счет возрастающей роли поверхностных состояний.

Сравнение зависимостей (h) для пленок ZnO, In2O3 и многослойной системы (In2O3/ZnO)83 показывает, что с уменьшением толщины пленок (толщины слоев) в системе (In2O3/ZnO)83 усиливается влияние проводимости границы раздела фаз (рисунок 4.1, кривая 3). При толщинах пленок 0,07 мкм (толщина бислоев (In2O3/ZnO)83 1 нм) удельное электрическое сопротивление многослойной системы становится меньше, чем в пленке In2O3. Это можно объяснить только влия нием границы раздела между двумя слоями, имеющими кристаллическую структуру (раздел 3.5).

Для образования изоморфного слоя между (222) In2O3 и (0002) ZnO, необходимо изменение параметра решетки кристаллов – увеличение для ZnO и уменьшение для In2O3. Такие изменения приведут к значительным напряжениям между слоями пленки. Уменьшение этих напряжений связано с образованием сетки дислокаций несоответствия, то есть повышению концентрации дефектов в граничном слое. Дефекты создают дополнительные мелкие уровни в запрещенной зоне широкозонных полупроводников, что увеличивает концентрацию носителей заряда в (In2O3/ZnO)83. Как и в пленках In2O3, в многослойной системе (In2O3/ZnO)83 величина удельного электрического сопротивления стремится к насыщению при небольших толщинах. Такое поведение возможно, если уменьшение длины свободного пробега носителей заряда компенсируется увеличением их концентрации за счет возрастающей роли границ раздела In2O3-ZnO [128, 137, 138].

Граница раздела In2O3-SnO2 – это область сопряжения двух оксидов с разной валентностью (In3+ и Sn4+). Предполагается, что по этой причине данная область будет иметь повышенную плотность дефектов относительно однофазных исходных соединений. С другой стороны, вклад в проводимость межфазных областей увеличивается с уменьшением толщины слоев. По этой причине, в едином технологическом процессе были получены многослойные пленки с непрерывно меняющимися толщинами слоев нанометрового размера [приложение Б].

Для учета влияния толщины пленки на процессы поверхностного рассеяния носителей заряда, был проведен сравнительный анализ удельного электрического сопротивления пленок In2O3 и (In2O3/SnO2)69 в зависимости от их толщины (рисунок 4.2). Пленки SnO2, полученные методом ионно-лучевого распыления, в исходном состоянии имели сопротивление более 2 ГОм и не могли быть корректно измерены на линейном участке ВАХ полупроводникового соединения.

Удельное электрическое сопротивление в пленках In2O3 составило значения меньше чем 10-2 Омсм (рисунок 4.2 кривая 1). Надо отметить, что ширина запрещенной зоны в обоих соединениях равна 3 эВ [55, 56], поэтому огромная разница в значениях связана со структурными различиями пленок. Пленка In2O3 имеет кристаллическую структуру с кубической сингонией пространственной группы симметрии Ia-3. Положение уровня Ферми в этом случае определяется мелкими дефектами в запрещенной зоне (кислородными вакансиями, вакансиями металлических атомов и так далее), которые способствуют высокой концентрации носителей заряда в зоне проводимости при комнатной температуре за счет небольшой энергии активации проводимости [139].

Пленка SnO2 имеет рентгеноаморфную структуру. Дефекты в аморфных полупроводниках закрепляют уровень Ферми в середине запрещенной зоны. При этом энергия активации носителей заряда составляет значения порядка 1,5 эВ, что гораздо выше kT 0,024 эВ для температуры 293 K. Как правило, по этой причине аморфные полупроводники имеют высокое электрическое сопротивление и не чувствительны к легированию.

Значения (h) многослойной системы (In2O3/SnO2)69 находятся ниже, чем в пленках SnO2, но выше чем в In2O3 (рисунок 4.2, кривая 2). Границы раздела In2O3-SnO2 не влияют на величину удельного электросопротивления в токой же степени, как в случае In2O3-ZnO.

Наблюдаемое различие может быть объяснено в рамках теории эффективных сред (ТЭС). Действительно, граница раздела двух аморфных пленок не генерирует достаточного количества мелких дефектов в запрещенной зоне полупроводника, которые способны изменить положение уровня Ферми [140].

Сравнение (h) многослойных пленок, приведенных на рисунке 4.3, показывает, что с уменьшением толщины прослоек отношения (h) пленок (In2O3/SnO2)69 к (h) пленок (In2O3/ZnO)83 увеличивается.