Влияние оксидной матрицы на электрические и магнитотранспортные свойства наногранулированных композитов Feх(Al2On)100-x, Feх(Nb2On)100-x, Nix(Al2On)100-x и Nix(Nb2On)100-x Аль-Малики Ахмед Джасем Хмуд

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 9

1.1. Морфология гранулированных композитов металл- диэлектрик

1.2. Электрические свойства гранулированных композитов металл-диэлектрик

1.3. Влияние внешних воздействий на локализованные состояния в диэлектрической матрице

1.4. Магниторезистивные свойства гранулированных композитов металл – диэлектрик

1.5. Магнитные свойства гранулированных композитов металл – диэлектрик

1.6. Термо-ЭДС гранулированных композитов металл – диэлектрик 35

1.7. Влияние температуры на термо-ЭДС нанокомпозитов 37

2. Образцы и методика измерений 41

2.1. Получение гранулированных композитов и их аттестация 41

2.2. Исследование температурной зависимости электрического 43 сопротивления композитов в интервале 77 – 300 К

2.3. Исследование магниторезистивного эффекта 44

2.4. Исследование процессов перемагничивания композитных 46 образцов

2.5. Исследование термо-ЭДС композитных образцов 48

3. Влияние элементного состава оксидной матрицы на электрические и магнитотранспортные свойства композитных материалов на основе железа Feх(Al2On)100-x и Feх(Nb2On)100-x.

3.1. Магнитотранспортные свойства композитов Feх(Al2On)100-x 50

3.1.1. Концентрационная зависимость электросопротивле- 50 ния композитов Feх(Al2On)100-x

3.1.2. Магниторезистивный эффект в композитах Feх(Al2On)100-x

3.1.3. Магнитные свойства композитов Fex(Al2On)100-x 56

3.2. Магнитотранспортные свойства композитов Feх(Nb2On)100-x 60

3.2.1. Особенности формирования образцов в системе Feх(Nb2On)100-x

3.2.2. Концентрационная зависимость электросопротивления композитов с матрицей из оксида ниобия

3.2.3. Магниторезистивный эффект в композитах Feх(Nb2On)100-x

3.2.4. Магнитные свойства композитов Feх(Nb2On)100-x 68

3.3. Исследование механизмов электропереноса в композитных системах Feх(Al2On)100-x и Feх(Nb2On)100-x

4. Влияние элементного состава оксидной матрицы на электрические и магнитотранспортные свойства композитных материалов на основе никеля Niх(Al2On)100-x и Niх(Nb2On)100-x. 81 84

4.1. Структура композитов Niх(Al2On)100-x и Niх(Nb2On)100-x в 76 исходном состоянии

4.2. Концентрационные зависимости электрического 78 сопротивления композитов Niх(Al2On)100-х и Niх(Nb2On)100-х

4.3. Магниторезистивный эффект композитов Niх(Al2On)100-x и 81 Niх(Nb2On)100-x в исходном состоянии

4.3.1. Система Niх(Al2On)100-x

4.3.2. Система Niх(Nb2On)100-x

4.4. Влияние отжигов, проведенных при 620 К, на магнитотранс- 90

портные свойства образцов Niх(Nb2On)100 - х

4.4.1. Структура композитов Niх(Nb2On)100 – х, отожженных 90 при 620 К

4.4.2. Магнитосопротивление образцов Niх (Nb2On)100–х, 91 отожженных при 620 К

4.5. Магнитные свойства композитов Niх(Al2On)100-х и 94

Niх(Nb2On)100-х

5. Термо-ЭДС наногранулированных композитов на основе Fe и Ni С разными матрицами

5.1. Концентрационно-градиентные композитные образцы 97

Feх(Al2On)100-x

5.1.1. Получение концентрационно-градиентных образцов в 97 системе Feх(Al2On)100-x

5.1.2. Выбор концентрационно-градиентных образцов, со- 101 держащих порог перколяции

5.1.3. Измерение термо-ЭДС гомогенных и 105 концентрационно-градиентных образцов Feх(Al2On)100-x

113 115

5.2. Влияние матрицы композитов на величину термоэлектрического эффекта

Основные результаты и выводы список литературы

• Электрические свойства гранулированных композитов металл-диэлектрик
• Концентрационная зависимость электросопротивле- 50 ния композитов Feх(Al2On)100-x
• Магниторезистивный эффект композитов Niх(Al2On)100-x и 81 Niх(Nb2On)100-x в исходном состоянии
• Получение концентрационно-градиентных образцов в 97 системе Feх(Al2On)100-x

Введение к работе

Актуальность темы

Наногранулированные композитные материалы - это искусственно создаваемые среды, состоящие, как правило, из двух фаз, одна из которых является металлической, а другая - диэлектрической. Термин "наногранулированные" подразумевает, что речь идет о композитах, содержащих сравнительно небольшое количество металлической фазы (не более 50 ат. %). В этом случае структура композита представляет собой совокупность наноразмерных металлических гранул, распределенных в объеме диэлектрической матрицы, которая является сплошной средой. Поскольку как сами металлические гранулы, так и слой диэлектрика, разделяющего эти гранулы, имеют размеры, не превышающие нескольких нанометров, в таких материалах проявляются квантовые эффекты. Все свойства, связанные с переносом электронов через материал, проявляют в композитах аномалии, отличаясь тем самым от свойств, наблюдаемых в гомогенных, объемных материалах. К необычным явлениям, наблюдаемым в нанокомпозитах, можно отнести термоактивационную туннельную проводимость, туннельное магнито-сопротивление (МС), аномальный эффект Холла, нечетную магнито- термо-ЭДС и т.п. В том случае, когда металлическая фаза сформирована из ферромагнитных элементов, нанокомпозиты проявляют широкий спектр магнитных свойств изменяющихся от суперпарамагнитных до ферромагнитных, причем в зависимости от морфологии и элементного состава металлической фазы композиты могут быть как магнитожесткими, так и магнитомягкими магнетиками. Существенным технологическим плюсом наногранулированных композитных материалов является простота их получения. Формирование нанокомпозитной структуры происходит в результате процессов самоорганизации, протекающих при одновременном осаждении атомов материала на поверхность подложки, необходимо лишь подобрать соответствующее сочетание химических элементов, чтобы произошло разделение на две фазы. Таким образом, композиты можно получать с помощью простых вакуумных методов. Сказанное выше предопределяет большой научный и прикладной интерес, проявляемый к наногранулированным композитам, а также актуальность исследований, направленных на поиск новых методов качественного влияния на свойства композитных материалов с целью расширения их функциональных возможностей.

Поскольку транспортные свойства композитов во многом определяются переносом электронов через диэлектрическую матрицу, можно было ожидать, что материал матрицы будет играть основную роль в формировании физических свойств композитов. Однако оказалось, что влияние матрицы носит лишь количественный характер. Возможно, это связано с тем, что практически во всех известных наногранулированных композитных материалах в качестве матрицы используются диэлектрики. В подавляющем числе случаев это оксид кремния или оксид алюминия, хотя изредка использовались и другие оксиды (MgO, PbO₂, ZrO₂, HfO₂) или фториды (CaF₂, MgF₂). В любом случае свойства композитов существенно не менялись при изменении материала диэлектрика.

В этой связи большой интерес представляет возможность создания композитного материала, в котором роль матрицы выполнял бы полупроводниковый материал. Основная особенность композита при этом сохраняется: матрица является средой с неметаллическим типом проводимости, однако ширина запрещенной зоны будет гораздо меньше, а плотность локализованных состояний, обусловленных примесями и аморфизацией структуры формируемого полупроводника, должна быть выше. В многослойных системах такие структуры (ферромагнетик-полупроводник) получены и их активно исследуют, поскольку они рассматриваются как необходимые элементы для спинтроники, однако нанограну-лированных композитных систем такого типа практически нет. Проблема заключается в том, что при использовании обычных полупроводников (Si, Ge и т.п.) не удается получить гранулированную структуру - при напылении разделения на фазы не происходит и формируется гомогенный материал. Решением проблемы может быть использование в качестве матрицы композита оксидного материала, проявляющего полупроводниковые свойства. В данной работе впервые реализован этот подход: получены наногранулированные композиты с полупроводниковой оксидной матрицей и проведены исследования их основных физических свойств в сравнении с композитами, полученными на основе "классического" диэлектрика (оксида алюминия).

Тема диссертации соответствует “Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований”, утвержденных президиумом РАН (раздел 1.2 – “Физика конденсированных состояний вещества”, подраздел 1.2.10 – “Нанок-ристаллические материалы, фуллерены, атомные кластеры”). Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет» по заданию Федерального агентства по образованию ГБ 6/13 «Синтез и физические свойства новых нано- и микрогетерогенных систем функционального назначения», а также по гранту РФФИ № 15-02-05920 "Нанокомпозитные среды на основе гидридообразующих металлов для хранения водорода".

Цель работы установить характер влияния типа проводимости оксидной матрицы на электрические и магнитотранспортные свойства наногранулирован-ных композитов c одноэлементными ферромагнитными фазами.

Для достижения данной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Синтезировать новые композитные системы ферромагнетик-оксид с матрицей из оксида ниобия, обладающего полупроводниковыми свойствами, и разными ферромагнитными фазами (Fe и Ni) в широком интервале концентраций.

2. Провести исследования электрических свойств композитных систем ферромагнетик-оксид, различающихся материалом оксидной матрицы (полупроводниковый оксид ниобия или диэлектрический оксид алюминия), и определить особенности влияния полупроводниковых свойств оксида ниобия на транспортные свойства композитов по сравнению с композитами на основе оксидной диэлектрической матрицы (Al₂O_n).

3. Провести сравнительные исследования магнитных свойств композитных систем ферромагнетик-оксид, различающихся материалом оксидной матрицы (полупроводниковый оксид ниобия или диэлектрический оксид алюминия).

4. Исследовать влияние типа оксидной матрицы и концентрации металлической фазы на термоэлектрические свойства композитов металл-оксид.

Научная новизна

1. Наличие полупроводниковой матрицы в нанокомпозитах металл-оксид приводит к значительному (на порядки) уменьшению величины туннельного магниторезистивного эффекта без изменения механизмов электропереноса через доперколяционную структуру.

2. Концентрационное положение магнитного порога перколяции, концентрационная зависимость коэрцитивной силы, а также величина коэрцитивной силы в наногранулированных композитах ферромагнетик-оксид не зависят от типа оксидной матрицы (полупроводниковая или диэлектрическая), а определяются морфологией и магнитными свойствами ферромагнитной фазы.

3. Введение в аморфный оксид ниобия небольшого количества ферромагнитной фазы (5-8 ат. % Fe или Ni) в виде металлических наночастиц приводит к увеличению абсолютных значений термо-ЭДС в два-три раза (до 150 - 180 мкВ/К).

Практическая значимость работы

4. Отработана технология и получены наногранулированные композитные материалы с полупроводниковой матрицей из оксида ниобия.

5. Получены наногранулированные композитные среды на основе ферромагнитных материалов, проявляющие суперпарамагнитные свойства, с независящим от внешнего магнитного поля электрическим сопротивлением.

6. Получены нанокомпозитные материалы на основе матрицы из оксида ниобия с высокими удельными значениями термо-ЭДС (150 – 180 мкВ/К).

7. Предложен способ эффективного изменения электрических свойств наногранулированных композитов металл-оксид без изменения их магнитных свойств за счет использования матрицы с полупроводниковыми свойствами.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

Метод ионно-плазменного распыления составных мишеней позволяет получать покрытия с нанокомпозитной структурой металл-оксид в системах

Fe_x(Nb₂O_n)_100-х и Ni_x(Nb₂O_n)_100-х.

Использование полупроводникового оксида ниобия в качестве материала матрицы при формировании наногранулированных композитов металл-оксид вместо диэлектрического оксида алюминия приводит к уменьшению на один -два порядка величины магниторезистивного эффекта по сравнению с композитами на основе оксида алюминия за счет высокой и независящей от магнитного поля проводимости через полупроводниковый оксид.

Использование в качестве оксидной матрицы полупроводникового оксида ниобия смещает электрический порог перколяции композитных материалов Fe_x(Nb₂O_n)_100-х в область с низким содержанием металла (14 ат. % Fe), что обусловлено интенсивным электронным транспортом через оксид ниобия, обладающий низким сопротивлением.

Магнитные свойства композитных материалов ферромагнетик-оксид

(Fe_x(Nb₂O_n)_100-х, Ni_x(Nb₂O_n)_100-х, Fe_x(Al₂O_n)_100-х и Ni_x(Al₂O_n)_100-х) не зависят от типа

оксидной фазы (полупроводниковой или диэлектрической), а определяются морфологией композита и элементным составом ферромагнитной фазы.

В композитах Ni_x(Nb₂O_n)_100-x наблюдается размерный эффект, заключающийся в отсутствии магнитных свойств (ферромагнитных или суперпарамагнитных) у образцов при комнатной температуре в том случае, когда концентрации никеля меньше 30 ат. %.

Существенный рост значений термо-ЭДС аморфного оксида ниобия (до 150 - 180 мкВ/К) при введении в него небольшого количества металлической фазы (5-8 ат. % Fe или Ni ).

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: 53 Отчетная научно-техническая конференция: Cекции «Физика твердого тела», «Физика и техника низких температур». Воронеж. апрель, 2013; Moscow International Symposium on Magnetism (MISM), Moscow, 29 June – 3 July, 2014; 54 Отчетная научно-техническая конференция: Cекции «Физика твердого тела», «Физика и техника низких температур». Воронеж. 23 апреля, 2014; 55 Отчетная научно-техническая конференция: Cекции «Физика твердого тела», «Физика и техника низких температур». Воронеж. апрель, 2015; «Релаксационные явления в твердых телах» - Международная научная конференция RPS-23, Воронеж, 16-19 сентября, 2015; “The Eighth International Seminar on Ferroelastic Physics”, Voronezh. 14-16 September, 2015; “International Baltic Conference on Magnetism” (IBCM2015) – Svetlogorsk, 30 August – 3 September, 2015.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 13 научных работ, в том числе 5 – в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-13] – подготовка к эксперименту, получение экспериментальных данных, анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 128 наименований. Основная часть работы изложена на 127 страницах, содержит 80 рисунков и 4 таблицы.

Электрические свойства гранулированных композитов металл-диэлектрик

Первый механизм описывается в рамках модели Шенга - Абелеса и заключается в непосредственном туннелировании электронов из гранулы в гранулу через разделяющий их слой диэлектрика [4].

Согласно модели в процессе туннелирования электрона между двумя нейтральными гранулами происходит изменение заряда данных гранул - одна из них становится положительно заряженной, другая - отрицательно, при этом энергия, на величину которой меняется энергия гранулы, имеет вид [19, 20]: Ес = (е21 d)F(s Id), (1.1) где d - диаметр гранулы, s - расстояние между границами зерен, F - функция, зависящая от формы и взаимного расположения гранул. Различают два типа величины ЕС [4]: 1) энергия Ес, необходимая для образования пары разделенных в пространстве разноименно заряженных гранул; 2) энергия Ес , требуемая для образования пары соседних разноименно заряженных гранул. При этом для энергий Ес и Ес выполняется соотношение Е1С кЕс12.

Величина энергии ЕС определяет максимальную интенсивность электропереноса в гранулированных нанокомпозитах. В том случае, когда падение напряжения между соседними гранулами (AV) много меньше величины кТ/е, происходит термическая активация носителей заряда. Их концентрация пропорциональна ещ)\-Ес/2кТ\. С уменьшением температуры концентрация активированных носителей заряда значительно снижается до тех пор, пока при Т=0 К подавляющее большинство гранул не станут электрически нейтральными. При столь низких температурах носители заряда могут генерироваться только электрическим полем при разности потенциалов между двумя соседними гранулами большей Е1С /е. Однако вследствие большого разброса гранул по размерам существует широкое распределение величин Ее. В этой связи энергия Ее является не очень удобной характеристикой гранулированного композита. Однако произведение sEc - константа, величина которой зависит только от объемной доли металла х в образце и диэлектрической проницаемости изолятора. В режиме слабого поля (AV« кТ/е) главным механизмом, посредством которого происходит генерация носителей заряда, является термическая активация, при этом авторы [4] допускают, что размер образованных пар разноименно заряженных гранул приблизительно одинаков. В этом случае

каждая из гранул имеет энергию, примерно равную Ес/2. Концентрация носителей заряда с зарядовой энергией Ес пропорциональна ехр[— Ес /2кТ и заряд будет дрейфовать к электродам вдоль пути с наибольшей подвижностью. Туннелировать в гранулы с энергией Ес » Ес заряд не может, так как не обладает достаточной для этого энергией. В этой связи туннелирование будет осуществляться в гранулы с энергией Ес Ес . Учитывая соотношение sEc = const следует, что меньшая величина Ес соответствует большей ширине туннельного барьера, поэтому оптимальные туннелирования будут проходить через области с наименьшими отклонениями Ес от Ес . Соответствующая этому процессу подвижность пропорциональна вероятности туннелирования ехр[-2 ], где s = const/ Eft и % = \2тф/Н2\ , т - масса электрона, ф - эффективная высота барьера, h - постоянная Планка. С учетом вышеописанных процессов температурная зависимость электрической проводимости в модели Шенга - Абелеса после ряда преобразований записывается в виде [4]: 7L = 70 ехр[- 2т](С/кТ)\, (1.2) где оо - постоянная, не зависящая от температуры, С = %sEc . Выражение (1.2) подтверждено экспериментально как самими авторами модели (рис. 1.7), так и другими исследователями [15,16,18,21]. Рис.1.7. Температурные зависимости сопротивления композитов Pt-SiC 2, перестроенные в координатах \npL(\l\Т) [4]

Другой механизм электропроводности заключается в туннелировании электронов между гранулами через локализованные состояния в запрещённой зоне диэлектрика посредством термоактивационных прыжков. Данный механизм описывается в рамках модели, предложенной Н. Моттом и Э. Дэ-висом для объяснения электропроводности аморфных полупроводников [22].

В основе модели Мотта-Дэвиса находится основанное на теории локализации Андерсона [23] предположение, что в аморфных материалах флуктуации потенциала, обусловленные беспорядком расположения атомов, вызывают образование дополнительных (по сравнению с кристаллическими материалами) локализованных состояний. Образованные состояния формируют в запрещенной зоне разрешенные энергетические состояния - «хвосты» зоны проводимости и валентной зоны (рис. 1.8). Максимальная глубина проникновения «хвостов» локализованных состояний в запрещенную зону составляет несколько десятков электрон-вольт. Далее Мотт постулировал, что энергетические области нелокализованных и локализованных состояний разделяет резкая граница (Еу - около валентной зоны, Ее- у зоны проводимости).

Концентрационная зависимость электросопротивле- 50 ния композитов Feх(Al2On)100-x

Изменение магнитных свойств композитов Fex(AlO)100-x , происходящее при увеличении концентрации железа, хорошо согласуется с концентрационной зависимостью магниторезистивного эффекта. Доперколяционные композиты проявляют суперпарамагнитные свойства: коэрцитивная сила отсутствует, а выход образцов в состояние магнитного насыщения происходит в полях большой напряженности (значительно больше, чем 4 кЭ), рис. 3.6. На рис. 3.6 зависимости, характерные для суперпарамагнитных материалов, приведены для образцов, содержащих 43 и 48 ат. % железа. В композитах, находящихся на электрическом пороге перколяции (51 и 54 ат. % Fe), начинает проявляться макроскопическая коэрцитивность (7 и 9 Э, соответственно), что обусловлено появлением скоррелированности между магнитными моментами соседних гранул. Характерно, что магнитосопротивление композита с 53 ат. % Fe в два раза меньше, чем магнитосопроивление композита с 51 ат. % Fe (рис. 3.4), то есть возникновение магнитного упорядочения между соседними гранулами резко снижает величину магниторезистивного эффекта.

Композиты Feх(Al2On)100-x, расположенные за порогом перколяции, проявляют магнитные свойства, типичные для ферромагнитных материалов: наблюдается коэрцитивная сила, магнитное насыщение достигается в полях меньших 500 Э, значение намагниченности насыщения монотонно возрастает при увеличении концентрации железа (рис. 3.7).

Концентрационная зависимость коэрцитивной силы композитов немонотонна (рис. 3.8), с максимумом в области 70 ат. % Fe. Такая немонотонная зависимость характерна для наноструктурных магнетиков, в которых происходит смена механизмов перемагничивания [98,99]. В интервале концентраций 51 – 70 ат. % Fe в образцах реализуется однодоменное состояние, возникающее вследствие малого размера металлических гранул и обусловленное стремлением системы к минимизации энергии [98].

Концентрационная зависимость коэрцитивной силы композитов Feх(Al2On)100-x Однородно намагниченному состоянию массивного образца соответствует большая магнитостатическая энергия (m). При переходе в многодоменное состояние m понижается настолько, что полная энергия образца () оказывается меньше его энергии в однодоменном состоянии (O). Именно с этим выигрышем в энергии (O - ) и связано существование многодоменного состояния в массивных образцах. Однако, указанный выигрыш в энергии уменьшается с уменьшением линейных размеров образца. Это связано с тем, что при образовании доменов к полной магнитной энергии образца добавляется энергия доменных стенок (ДС), которая при уменьшении размеров образца (r) уменьшается медленнее, чем m. Следовательно, начиная с некоторого размера образца r = rС выигрыш в энергии, связанный с уменьшением m , становится меньше проигрыша в энергии, связанного с образованием доменных стенок. Таким образом, в частицах с r rC энергетически выгодным оказывается однодоменное состояние. Перемагничивание материала в этом случае осуществляется за счет вращения вектора намагниченности гранул и никак не связано с движением доменных стенок. Энергия, затрачиваемая на перемагничивание композитного материала, состоящего из однодоменных гранул, идет на преодоление магнитной анизотропии ферромагнитных гранул. При увеличении концентрации железа размеры гранул увеличиваются, что приводит к росту энергии анизотропии и возрастанию коэрцитивной силы (рис. 3.8). Когда размеры гранул увеличиваются настолько, что начинает выполняться условие rC r, энергетически более выгодным становится многодоменное состояние металлических областей. Для таких концентраций ферромагнитные области композита правильнее будет называть кластерами. Применительно к исследуемым композитам переход к многодоменным кластерам происходит в районе 70 ат. % Fe. В таких материалах перемагничива-ние начинает осуществляться за счет движения доменных стенок внутри кластеров и величина коэрцитивной силы будет определяться пиннингом стенок на структурных дефектах, преимущественно на границах гранул, контактирующих друг с другом и формирующих перколяционные кластеры. С увели чением концентрации металлической фазы размеры гранул увеличиваются, что способствует снижению числа межзеренных границ, а значит, уменьшению центров пиннинга в материале. Поэтому, когда концентрация железа в образцах Feх(Al2On)100-x превышает 70 ат. % и возрастает далее, коэрцитивная сила уменьшается (рис. 3.9, б, 3.7 70 – 76 ат. % Fe). Формирование больших кластеров железа подтверждается также и тем, что при концентрации железа более 70 ат. % магниторезистивный эффект в образцах полностью исчезает (рис. 3.4).

Петли гистерезиса композитов Feх(Al20n)ioo-x с различной морфологией: а - гранулы железа являются однодоменными (с ростом концентрации железа значения Не увеличиваются); б - кластеры железа являются многодоменными (с ростом концентрации железа значения Не уменьшаются) Суммируя результаты, изложенные в пунктах 3.1.1 – 3.1.3, можно сделать вывод о том, что проявляемые образцами системы Feх(Al2On)100-x свойства обусловлены наличием в их структуре наноразмерных ферромагнитных гранул, расположенных в диэлектрической матрице. Изменение концентрации ферромагнетика в образце приводит к изменению его морфологии, следствием чего является изменение электрических, магнитных и магниторези-стивных свойств материала. Таким образом, полученные методом ионно-лучевого распыления пленки Feх(Al2On)100-x являются гранулированными композитами ферромагнитный металл – диэлектрик.

Магниторезистивный эффект композитов Niх(Al2On)100-x и 81 Niх(Nb2On)100-x в исходном состоянии

Исследования композитных образцов в системах Feх(Al2On)100-x и Feх(Nb2On)100-x показали, что ряд физических свойств, определяемых транспортом носителей заряда, в значительной степени зависят от свойств матрицы, в то время как характеристики, не связанные непосредственно с электропереносом, практически одинаковы. В связи с этим дальнейшее описание результатов, полученных при изучении композитных систем на основе никеля, целесообразно проводить одновременно для двух систем, группируя материал по физическим свойствам.

4.1. Структура композитов Niх(Al2On)100-x и Niх(Nb2On)100-x в исходном состоянии

Структура композитных образцов в системах Niх(Al2On)100-x и Niх(Nb2On)100-x исследована с помощью рентгеновской дифракции. Для минимизации влияния подложки на вид дифрактограмм использовались образцы, напыленные на стеклянные подложки с аморфной структурой. В этом случае сигнал от подложки представлял собой размытое гало, которое легко идентифицируется и не влияет на точность анализа пиков, получаемых от кристаллических фаз образцов.

На рис. 4.1 и 4.2 приведены дифрактограммы образцов композитов Niх(Al2On)100-х и Niх(Nb2On)100-х с разным содержанием никеля. Дифракто-граммы свидетельствуют о том, что полученные композиты представляют собой частицы ГЦК никеля, распределенные в объеме аморфной оксидной матрицы. Размеры частиц увеличиваются с ростом концентрации никеля, что следует из увеличения интенсивности и сужения полуширины дифракционных максимумов. Удивительно, что фаза никеля Дифрактограммы образцов композитов Niх(Nb2On)100-х, нанесенных на стеклянные подложки. Состав образцов показан на графиках в ат. % Ni идентифицируется даже в образце, содержащем всего 11 ат. % Ni (см. рис. 4.2). Это подтверждает факт наличия никелевых гранул в композитах с матрицей из оксида ниобия при таких невысоких концентрациях. Используя формулу Шеррера (3.1, разд. 3.2.2 [117]) и параметров пика, полученного от семейства плоскостей (111), были рассчитаны средние размеры никелевых гранул (D) в исследованных композитах.

В табл. 4.1 приведены полученные значения как для композитов системы Niх(Al2On)100-х, так и для композитов системы Niх(Nb2On)100-х. Очевидно, что гранулы имеют нанометровый размер при любом соотношении фаз, на блюдается лишь увеличение их диаметра с ростомконцентрации никеля.

Кроме того, несмотря на разницу в материале матрицы композитов, размеры гранул в системах Niх(Al2On)100-х и Niх(Nb2On)100-х оказались соизмеримы. Концентрационные зависимости электрического сопротивления композитов Niх(Al2On)100-х и Niх(Nb2On)100-х Концентрационные зависимости удельного электросопротивления композитов (рис. 4.3) имеют обычный вид, характерный для нанокомпозитов металл-диэлектрик (уменьшение сопротивления на три-четыре порядка при увеличении концентрации металла) [97].

Обращает на себя внимание тот факт, что удельное сопротивление композитов Niх(Al2On)100-х на два – два с половиной порядка больше, чем композитов Niх(Nb2On)100-х при одинаковом содержании никеля (например, при 30 или 40 ат. % Ni). Причем эта разница велика в области концентраций никеля меньших 50 ат. % и становится весьма незначительной (менее одного порядка) при концентрациях никеляб превышающих 55 ат. %. Большая разница в удельном сопротивлении наблюдается в доперколяционной области композитов, когда проводимость определяется переносом зарядов через матрицу и разница их свойств (полупроводник или диэлектрик) является определяющей. С другой стороны, в композитах, находящихся за порогом перколя-ции, проводимость осуществляется переносом зарядов по проводящей среде, сформированной из никеля. Разница в величине сопротивления зависит от размеров зерен в проводящих кластерах, степени их дефектности и т.п. Однако эта разница не может носить принципиального характера и значительно влиять на удельное сопротивление. Следует подчеркнуть, что практически такая же разница в величине электрического сопротивления композитов с оксидом алюминия и оксидом ниобия наблюдается в случае металлической фазы из железа (см. рис. 3.12), что подтверждает определяющую роль матрицы в электрических свойствах доперколяционных композитов. Исследуемый интервал составов в композитах Niх(Nb2On)100-х оказался значительно шире, чем в композитах Niх(Al2On)100-х (4 - 66 ат. % Ni и 30 - 65 ат. % Ni соответственно). Такая же особенность была в композитах, сформированных на основе железа (см. главу 3). Данное обстоятельство связано с тем, что коэффициент распыления ионами аргона оксида алюминия меньше, чем у оксида ниобия, следовательно, при одинаковой конфигурации распыляемой мишени количество диэлектрической фазы, попадающей на подложку, оказывается больше при распылении оксида ниобия.

Определение электрического порога перколяции в композитах Niх(Al2On)100-х и Niх(Nb2On)100-х проводилось по той же методике, что и в случае композитов на основе железа (раздел 3.2.2): сопоставление концентрационной зависимости сопротивления образцов, находящихся в исходном состоянии и подвергнутых термическим отжигам при невысоких температурах (в нашем случае это 15-минутные отжиги, проводимые при 370 оС или 400 оС, см. рис. 4.4 и рис. 4.5).

В соответствии с полученными данными в композитной системе Niх(Al2O3)100-х порог перколяции составляет 40 ат. % Ni, а в композитах Niх(Nb2O5)100-х - 30 ат % Ni. Таким образом, как и в композитах на основе железа, в композитах на основе никеля замена матрицы из оксида алюминия на оксид ниобия приводит к смещению порога перколяции в область с меньшим содержанием металлической фазы.

В главе 3 (разд. 3.1.2 и 3.2.3) показано, что при замене матрицы из оксида алюминия на матрицу состоящю из оксид ниобия магниторезистивный эффект в композитах с железом практически исчезает (его величина не превышает 0,015% для композитов Feх(Nb2On)100-x, в то время как в композитах Feх(Al2On)100-x она достигает значений 3,5 %). Исследования магниторези-стивного эффекта в композитах на основе никеля показали, что абсолютно такая же закономерность наблюдается и в этом случае.

В композитах системы Niх(Al2On)100-x как до, так и за порогом перколя-ции наблюдается обычное туннельное магнитосопротивление. На рис. 4.6приведено несколько примеров магнитосопротивления композитных образцов с разным содержанием никеля. Абсолютные значения магнитосопро-тивления в этой системе на порядок меньше, чем в случае Feх(Al2On)100-x, однако эта общая тенденция – магниторезистивный эффект в композитах на ос нове никеля всегда меньше, чем в композитах на основе железа или кобальта [43,51,62,110,111]. Основной причиной низких значений МС считается более низкий коэффициент поляризации электронов в никеле по сравнению с железом или кобальтом [49, 112].

Получение концентрационно-градиентных образцов в 97 системе Feх(Al2On)100-x

Обращает на себя внимание тот факт, что когда концентрация металлической фазы высока и она, безусловно, образует проводящую металлическую среду, значения S для композитов с разными оксидными фазами абсолютно одинаковы. Это наблюдается в композитах при концентрации железа более 50 ат. % и никеля более 60 ат. %. При уменьшении концентрации металла от этих значений (примерно до 25 – 30 ат. % металлической фазы) величина термо-ЭДС композитов с оксидом ниобия начинает возрастать и в среднем оказывается в два-три раза больше, чем у композитов с оксидом алюминия независимо от элементного состава металлической фазы (рис. 5.10, 5.11).

При дальнейшем уменьшении концентрации металла в композитах с матрицей из оксида ниобия начинается резкое увеличение значений термо-ЭДС, причем область концентраций металлической фазы, в которой происходит переход к резкому возрастанию термо-ЭДС, соответствует электрическому порогу перколяции. Для композитов Fex(Nb2On)100-x такими пороговыми концентрациями являются 15 – 18 ат. % Fe (см. рис. 5.10) при том, что электрический порог перколяции в этой системе составляет 14 ат. % Fe. Для композитов Niх(Nb2On)100-x пороговой концентрацией является 30 – 35 ат. % Nb (рис. 5.11), а электрический порог перколяции в системе составляет 30 ат. % Ni. В композитах с матрицей из оксида алюминия роста термо-ЭДС при переходе через электрический порог перколяции (53 ат. % Fe в системе Feх(Al2On)100-x, рис. 5.10 и 40 ат. % Ni в системе Niх(Al2On)100-x , рис. 5.11) не наблюдается ни в одной из систем.

Величина термо-ЭДС композитов с матрицей из оксида ниобия при низких концентрациях металлической фазы достигает 150 – 180 мкВ/К, что значительно (на порядок) превышает значения, обычно измеряемые в композитных системах металл-диэлектрик [73,76]. Такие высокие значения во многом определяются свойствами оксидной матрицы: чистый аморфный оксид ниобия, полученный напылением, характеризуется высокими значениями термо-ЭДС. На рис. 5.10 и 5.11 приведены значения термо-ЭДС, измеренные на образцах аморфного оксида ниобия, имеющих вид тонких пленок, нанесенных на ситалловые подложки. Эти образцы были получены по той же технологии и в тех же условиях, что и композитные образцы, поэтому как морфологически, так и по элементному составу они соответствуют оксиду ниобия, формирующему матрицу композитов Feх(Nb2On)100-x и Niх(Nb2On)100-x. Полученные значения действительно высоки (75±25 мкВ/К), однако причина не только в этом: добавление сравнительно небольшого количества металлической фазы (5 – 7 ат.% никеля или железа) в оксид ниобия приводит к росту величины термо-ЭДС в два – три раза. Важно, что металлическая фаза в композитах с матрицей из оксида ниобия присутствует именно в виде нано-гранул, а не растворенных атомов металла в объеме аморфного оксида ниобия. Наличие наногранул даже при небольших концентрациях никеля или железа подтверждается данными рентгеноструктурного анализа (разделы 3.2.2 и 4.1). Кроме того, зависимость S от состава имеет монотонный характер (рис. 5.10, 5.11), что свидетельствует о количественном изменении морфологии композитов (последовательное уменьшение размеров металлических гранул при снижении содержания металла) и отсутствии качественных изменений (перехода к гомогенной структуре).

По всей видимости, это небольшое количество металлической фазы выполняет роль источника электронов, которые при нагреве композита способны более интенсивно туннелировать из гранул на локализованные состояния в оксидной матрице. Поскольку гранулы являются наноразмерными, то туннелирование электронов из них на дефекты в матрице является термоак-тивационным [27, 44,97], следовательно, при нагреве локальной области композита именно в ней будет происходить более интенсивное заполнение электронами свободных локализованных состояний в запрещенной зоне оксида. Таким образом, плотность занятых электронных состояний в запрещенной зоне оксида оказывается выше в нагретой области композита по сравнению с холодной областью. Иными словами, при наличии в композите градиента температуры в нём возникает градиент концентрации электронов, захваченных ловушками. Поскольку проводимость матрицы из оксида ниобия высока, возникает поток электронов, движущихся посредством "прыжкового" механизма, в холодную область композита, что приводит к перераспре-111 делению заряда и возникновению разности потенциалов, измеряемых в эксперименте.

Увеличение концентрации металлической фазы приводит к возрастанию теплопроводности композита в целом и, как следствие, снижению градиента температуры, наблюдается уменьшение значений термо-ЭДС (рис. 5.10, 5.11). За порогом перколяции, когда теплопроводность композита определяется в основном электронами проводимости, движущимися по сплошной металлической среде, величина термо-ЭДС слабо зависит от концентрации, потому что в этой области составов дальнейшее увеличение концентрации металлической фазы не влечет за собой ни смены механизма электропереноса, ни изменения концентрации носителей .