Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Термоэлектрические свойства материалов (обзор) 13
1.1.1 Удельное электрическое сопротивление 13
1.1.2 Термо-ЭДС 17
1.1.3 Теплопроводность 19
1.2 Способы повышения термоэлектрической добротности материалов 24
1.2.1 Традиционные и перспективные термоэлектрические материалы 24
1.2.2 Оптимизация свойств традиционных термоэлектрических материалов 30
1.2.3 Наноструктурирование как способ увеличения термоэлектрической добротности материалов 36
1.3. Структура и основные свойства теллурида висмута 40
1.4 Термоэлектрические свойства теллурида висмута, легированного редкоземельными элементами 45
1.5 Постановка задач исследований 50
ГЛАВА 2. Получение образцов и методы исследований
2.1 Получение образцов для исследования 52
2.1.1 Сольвотермально-микроволновой синтез исходных порошков 52
2.1.2 Получение объемных материалов 55
2.2 Основные методы исследований 59
2.2.1 Методы исследования кристаллической структуры и фазового состава59
2.2.2 Определение термоэлектрической добротности 61
2.2.3 Методы исследования низкотемпературных транспортных свойств 68
ГЛАВА 3. Термоэлектрические свойства соединений Bi1-xRexTe3 (Re: Lu, Tm) 71
3.1 Получение и аттестация исходных порошков 71
3.2 Влияние способа и условий получения на микроструктуру легированных соединений на основе Bi2Te3 76
3.3 Термоэлектрические свойства соединения Bi1,9Lu0,1Te3 с различной
микроструктурой 87
3.4 Влияние концентрации легирующего элемента на термоэлектрические свойства соединения Bi1-xLuxTe3 96
3.5 Влияние типа легирующего элемента на термоэлектрические свойства соединения на основе Bi2Te3 102
3.6 Выводы по главе 110
ГЛАВА 4. Низкотемпературные транспортные свойства соединения bi2te3, легированного Lu И Tm 111
4.1 Кроссовер от «металлического» к «полупроводниковому» температурному поведению удельного электрического сопротивления в легированном соединении Bi2Te3 111
4.2 Влияние электрического поля на сопротивление соединения Bi1,9Lu0,1Te3 в области прыжковой проводимости 121
4.3 Влияние магнитного поля на удельное электрическое сопротивление соединения Bi1,9Lu0,1Te3 127
4.4 Выводы по главе 138
Основные результаты и выводы 139
Литература 141
- Традиционные и перспективные термоэлектрические материалы
- Получение объемных материалов
- Влияние способа и условий получения на микроструктуру легированных соединений на основе Bi2Te3
- Влияние электрического поля на сопротивление соединения Bi1,9Lu0,1Te3 в области прыжковой проводимости
Введение к работе
Актуальность темы. Развитие современной техники и технологий постоянно требует разработки новых эффективных источников электрической энергии. В последнее время одним из основных требований, предъявляемым к источникам электрической энергии, наряду с высокой эффективностью, является их экологичность, т.е. вырабатываемая энергия должна быть возобновляема и не оказывать вредного влияния на окружающую среду. Перспективным направлением развития такой «зеленой» энергетики является промышленное освоение термоэлектрической генерации за счет масштабного внедрения термоэлектрических генераторов, работающих на эффекте Зеебека и осуществляющих прямое преобразование тепловой энергии (как правило, в виде отработанного или «сбросового» тепла) в электрическую энергию.
Существенным недостатком термоэлектрических генераторов является
низкий коэффициент преобразования тепловой энергии в электрическую, не
превышающий, как правило, ~8%, и ограниченный свойствами используемого
термоэлектрического материала – полупроводника, обладающего
одновременно высокой электропроводностью и значением коэффициента Зеебека, и низкой теплопроводностью. Эти свойства полупроводника определяют его термоэлектрическую добротность ZT.
Основным материалом, используемым на протяжении длительного времени в качестве термоэлектрика для низкотемпературных применений (от ~160 до ~350 К), является теллурид висмута Bi2Te3. Максимальное значение добротности теллурида висмута ZT 1, что существенно ограничивает его широкое применение и стимулирует поиск и разработку новых научных и технологических подходов к модифицированию Bi2Te3 с целью повышения его термоэлектрической эффективности. Среди основных таких подходов можно выделить: 1) оптимизация состава и свойств термоэлектрика при легировании различными элементами или с помощью создания твердых растворов и новых химических соединений на основе исходного материала (в данном случае можно регулировать как электропроводность через изменение концентрации носителей тока, так и теплопроводность через создание, например, специфической дефектной структуры); 2) наноструктурирование материала, при котором повышение добротности может быть обеспечено за счет рассеяния фононов на границах раздела наноматериала, приводящего к уменьшению решеточной теплопроводности и, следовательно, к снижению полной теплопроводности, и/или за счет изменения вида плотности состояний вблизи уровня Ферми в низкоразмерных структурах, повышающего термо-ЭДС.
Технологически наиболее просто осуществлять модифицирование свойств и структуры (микроструктуры) теллурида висмута, как термоэлектрика, с помощью легирования. В последнее время было показано, что легирование Bi2Te3 различными редкоземельными элементами может привести к значительному росту термоэлектрической добротности (например, согласно литературным данным [1], для соединения Bi2Te3, легированного лютецием,
величина ZT может достигать ~1,7). Предполагается, что факторами,
способствующими увеличению термоэлектрической добротности Bi2Te3,
легированного редкоземельными элементами, являются увеличение
электропроводности (атомы редкоземельных элементов ведут себя как доноры в структуре Bi2Te3) и снижение теплопроводности за счет формирования неоднородной структуры теллурида висмута в случае неоднородного распределения легирующего элемента.
Степень разработанности. Работы по синтезу и изучению физических
свойств теллурида висмута, легированного различными редкоземельными
элементами, ведутся в университете г. Женьчжоу, Китайская народная
республика (W. Shi, F. We, K. Wang), Чжэцзянском университете, Китайская
народная республика (X.H. Ji), Корейском исследовательском институте
электротехнологий, Республика Корея (B.-S. Kim, S.-D. Park), Национальном
университете Чангвон, Республика Корея (J.-H. Yang, D.-S. Bae),
Стэндфордском университете, США (S.E. Harrison, J.S. Harris), Оксфордском
университете, Великобритания (L.J. Collins-McIntyre, A.A. Baker). Значительная
часть исследований посвящена изучению влияния редкоземельных элементов
на свойства теллурида висмута, как топологического изолятора, а не как
термоэлектрического материала. При исследовании собственно
термоэлектрических свойств Bi2Te3, легированного различными
редкоземельными элементами (Gd, Ce, La, Y, Sm, Er), установлено влияние легирования на электропроводность, теплопроводность, фактор мощности и термоэлектрическую добротность материалов, в том числе, синтезированных из исходного порошка, состоящего из наночастиц различной морфологии, при температурах выше комнатной. По результатам исследований сделан вывод о перспективности легирования теллурида висмута редкоземельными элементами для улучшения его термоэлектрических свойств. Однако, в литературе отсутствуют данные об особенностях поведения физических свойств (электропроводность, поперечное и продольное магнитосопротивление, вольт-амперные характеристики, эффект Холла) легированного редкоземельными элементами теллурида висмута в низкотемпературной области (от ~2 К до комнатной температуры), что не позволяет определить все возможные физические механизмы, обуславливающие повышение термоэлектрической добротности теллурида висмута в результате легирования. Кроме того, недостаточно данных о влиянии особенностей микроструктуры, зависящей от способа и условий получения, на электрические и тепловые свойства Bi2Te3, легированного редкоземельными элементами. Установление такого влияния позволило бы оптимизировать термоэлектрические свойства теллурида висмута с помощью формирования необходимой микроструктуры.
Целью настоящей работы явилось установление закономерностей влияния легирования редкоземельными элементами (Lu и Tm) и условий получения на микроструктуру и особенности поведения физических свойств теллурида висмута Bi2Te3, связанные с механизмами повышения его термоэлектрической добротности.
Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие
основные задачи:
Установление влияния способа (холодное изостатическое прессование и искровое плазменное спекание) и условий получения (различные температуры искрового плазменного спекания) на особенности микроструктуры объемных поликристаллических образцов соединений Ві2Те3, Віі,95Ьио,о5Те3, Biij9Lu0jiTe3, Biij8Lu0j2Te3 и Biij9Tm0jiTe3.
Выявление закономерностей влияния способа и условий получения на электропроводность, теплопроводность, коэффициент Зеебека, фактор мощности и термоэлектрическую добротность объемных поликристаллических образцов соединений Bi2Te3, Bi^sLuo,osTes, Biij9Lu0jiTe3, Biij8Lu0j2Te3 и Віі,9Тт0дТе3.
Идентифицирование особенностей в поведении удельного электрического сопротивления образцов соединений Biij9Lu0jiTe3 и ВіїДшодТез в низкотемпературной области (от ~2 до ~150 К), связанные с изменением механизма электропроводности.
Установление влияния внешнего электрического поля на удельное электрическое сопротивление образцов соединения Вії 9ЬііодТе3 (на основе анализа вольт-амперных характеристик) в низкотемпературной области, соответствующей изменению механизма электропроводности.
Определение температурных и магнитополевых особенностей поперечного и продольного магнитосопротивления образцов соединения Biij9Lu0jiTe3.
Методы исследования. Для решения поставленных задач были использованы следующие методы исследования: рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, просвечивающая электронная микроскопия, растровая электронная микроскопия, определение электропроводности на постоянном токе четырехзондовым методом и методом «вольтметра-амперметра», определение теплопроводности методом лазерной вспышки, определение коэффициента Зеебека, изучение продольного и поперечного магнитосопротивления и вольт-амперных характеристик, изучение эффекта Холла.
Научная новизна работы.
Показано, что при искровом плазменном спекании объемных поликристаллических образцов соединений Bi2Te3, Віі,95Іліо,о5Те3, Biij9Lu0jiTe3, Biij8Lu0j2Te3 и Віі,9Тт0дТе3 при температуре 683 ' К и давлении 40 МПа образуется неоднородная микроструктура, представленная двумя характерными типами неоднородностей: плохо скомпактированными «рыхлыми» областями размерами несколько сотен микрон, и микротрещинами с шириной порядка 10 микрон, заполненными нитевидными кристаллами.
Установлено, что образцы с неоднородной микроструктурой имеют наименьшую теплопроводность и максимальное значение
термоэлектрической добротности (ZT 0,9 при температуре ~450 К для образцов соединения Biі<Длі0ДТе3).
На основе анализа температурной зависимости удельного электрического сопротивления установлено, что в образцах соединений Віі,9Ілі0дТе3 и ВіїДшодТез в низкотемпературной области имеет место изменение механизма электропроводности, приводящее к появлению минимума сопротивления при температуре -11 К (Віі,9Ілі0дТе3) и ~14 К (Вії 9Тт0дТез). Выше температуры минимума изменение сопротивления образцов соединения Віі9ІліодТе3 определяется механизмом рассеяния электронов на акустических фононах, ниже - прыжковым механизмом проводимости с переменной длиной прыжка, характерным для сильнолегированных неоднородных и неупорядоченных полупроводников.
На основе анализа вольт-амперных характеристик обнаружен эффект уменьшения удельного электрического сопротивления образцов соединения Віі9ІліодТез при последовательном увеличении напряженности электрического поля, наблюдаемый только в температурной области реализации прыжкового механизма проводимости и характерный для процессов туннелирования носителей тока.
Показано, что в образцах соединении Віі,9Ілі0дТе3 наблюдается положительное линейное магнитосопротивление, как поперечное, так и продольное; положительное линейное магнитосопротивление объясняется в рамках модели Париша-Литтлвуда, развитой для электрически неоднородных полупроводников.
Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость работы обусловлена тем, что полученные результаты углубляют и развивают физические представления о механизмах и закономерностях влияния легирования редкоземельными элементами на физические свойства термоэлектрика Ві2Тез.
Практическая значимость работы состоит в том, что установленные закономерности влияния особенностей микроструктуры на термоэлектрические свойства теллурида висмута, легированного редкоземельными элементами, могут быть использованы при разработке новых или модифицировании существующих термоэлектрических материалов с высокой термоэлектрической добротностью.
Основные положения, выносимые на защиту.
Формирование неоднородной микроструктуры поликристаллических образцов соединений Ві2Те3, Віі,95Іліо,о5Те3, Віи9Ьи0дТе3, Biij8Lu0j2Te3 и Віі,9ТпіодТе3, способствующей понижению их теплопроводности и повышению термоэлектрической добротности.
Изменение механизма электропроводности образцов соединения Biij9Lu0jiTe3 в низкотемпературной области, приводящее к появлению минимума на температурной зависимости удельного электрического
б
сопротивления (рассеяние электронов на акустических фононах выше
температуры минимума и прыжковая проводимость с переменной длиной
прыжка ниже температуры минимума).
Кроссовер от положительного параболического к положительному
линейному поперечному и продольному магнитосопротивлению образцов
соединения Bi1 9Lu0,1Te3, характерный для электрически неоднородных
полупроводников.
Достоверность. Достоверность полученных результатов обеспечивается
использованием взаимодополняющих экспериментальных методов
исследования, воспроизводимостью результатов, полученных на большом
количестве предварительно аттестованных образцов; хорошим количественным
и качественным описанием обнаруженных экспериментальных
закономерностей в рамках используемых физических моделей и механизмов;
получением физически обоснованных оценок некоторых величин, сделанных
при анализе экспериментальных данных.
Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнена на кафедре материаловедения и нанотехнологий Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» в рамках проектов № 3.308.2014/К «Влияние внутренних поверхностей раздела на электрофизические свойства керамических и композиционных материалов» (Государственное задание образовательным учреждениям высшего образования, подведомственным Минобрнауки России, в сфере научной деятельности), № 2014/420-367 «Материалы и устройства альтернативной энергетики» (Государственное задание образовательным учреждениям высшего образования, подведомственным Минобрнауки России, в сфере научной деятельности), №14.А18.21.0326 «Пoлучение и свoйствa нaнoкoмпoзитoв для термoэлектрическoгo преoбрaзoвaния энергии и устрoйств нaнoиoники» (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг.), №14.А18.21.0149 «Получение, структура и свойства перспективных композиционных материалов (наноматериалов) для возобновляемых источников энергии» (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг., 2012 - 2013 гг.), № 3065ГУ1/2014 «Разработка объемных нанокомпозитов с повышенной термоэлектрической эффективностью» (конкурс «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере).
Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях: Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении» (г. Белгород, октябрь 2011 г.), IV международная
конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, Россия, октябрь 2012 г.), Межгосударственная Конференция «Термоэлектрики и их применения – 2014» (г. Санкт-Петербург, Россия, ноябрь 2014 г.), International Joint School «Smart Nanomaterials and X-ray Optics 2015: Modeling, Synthesis and Diagnostics» (Ростов-на-Дону, Россия, сентябрь 2015 г.), II Международная научно-практическая конференция «Физика и технология наноматериалов и структур» (г. Курск, Россия, ноябрь 2015 г.), XV Межгосударственная Конференция «Термоэлектрики и их применения – 2016» (г. Санкт-Петербург, Россия, ноябрь 2016 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 5 – в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Личный вклад автора. Все изложенные в диссертации результаты исследований получены соискателем лично, либо при его непосредственном участии. Личное участие автора заключается в выполнении основного объема экспериментальных исследований (подготовка образцов, постановка и проведение экспериментов), обработке и анализе результатов исследований, подготовке материалов для научных статей и докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных результатов, выводов и списка литературы из 153 наименований. Основная часть работы изложена на 157 страницах, содержит 82 рисунка и 1 таблицу.
Традиционные и перспективные термоэлектрические материалы
Выражение, аналогичное (1.5), можно записать и для акцепторных полупроводников.
Подвижность носителей тока характеризует их дрейфовое движение в твердом теле под действием внешнего электрического поля. Подвижность определяется временем релаксации и эффективной массой носителей тока. Так, электронная подвижность jun может быть представлена как где - среднее время релаксации. Среднее время релаксации, а, следовательно, и подвижность, определяются конкретными механизмами рассеяния носителей тока; к основным таким механизмам относят рассеяние на точечных дефектах (нейтральные атомы или ионы) и рассеяние на фононах (акустических и оптических). Кроме того, существуют и другие механизмы рассеяния носителей тока: пьезоэлектрическое рассеяние (характерно для полупроводников с частичной долей ионной связи), рассеяние на дислокациях (с большой концентрацией дислокаций), границах зерен (поликристаллические материалы), магнитных примесях (следствием такого рассеяния является эффект Кондо).
В случае, если подвижность носителей тока определяется несколькими механизмами с соответствующими значениями подвижности jut, то в соответствии с правилом Маттиессена, полную подвижность можно представить как І, (1.7) т.е. при определении полной подвижности носителей тока складываются обратные подвижности для каждого механизма рассеяния. Существенно, что каждый конкретный механизм рассеяния характеризуется специфической температурной зависимостью подвижности носителей тока. Например, в случае рассеяния на ионах, температурная зависимость подвижности электронов дается выражением /, (1.8) тогда как при рассеянии на акустических фононах зависимость ji(T) можно представить в виде /. (1.9)
В общем случае под эффектом Зеебека подразумевают возникновение электродвижущей силы в электрической цепи, где имеется градиент температуры (и электрического тока, если цепь замкнута) [4]. Коэффициент Зеебека связывает градиент температуры и величину . В случае малых градиентов температуры эта связь является линейной.
Существует два основных механизма возникновения термо-ЭДС: 1) термическая диффузия носителей заряда; 2) фононное увлечение. Физическая причина возникновения диффузионного вклада в термо-ЭДС заключается в том, что средняя кинетическая энергия носителей заряда в проводниках увеличивается при повышении температуры. Кроме того, в полупроводниках при повышении температуры может увеличиваться и концентрация носителей заряда. В этом случае созданный градиент температур между горячим и холодным концами проводника вызывает диффузионный поток носителей тока (в направлении от горячего конца проводника к холодному). В стационарном состоянии в разомкнутой цепи устанавливается перераспределение зарядов, приводящее к появлению внутреннего электрического поля, вектор напряженности которого будет направлен против диффузионного потока носителей тока.
Фононное увлечение возникает из-за того, что в более нагретой части проводника увеличивается энергия тепловых колебаний кристаллической решетки, т.е. увеличивается число фононов. Фононы, распространяясь в сторону холодного конца, при столкновении с электронами, передают им часть своей энергии. Одновременная передача части импульса фонона будет увлекать электроны в направлении распространения фононов, приводя к соответствующему перераспределению зарядов, вызывающее появление дополнительной термо-ЭДС. Следует заметить, что фононное увлечение носителей заряда дает существенный вклад при низких температурах.
Для вырожденных полупроводников, к которым относится исследуемый в работе теллурид висмута, дифференциальная термо-ЭДС (или коэффициент Зеебека) определяется выражением (JJ (1 ), (1-Ю) где h - постоянная Планка и у - фактор рассеяния, значение которого определяется механизмом рассеяния носителей заряда (у = -1/2 в случае рассеяния на акустических фононах, 3/2 - рассеяние на примесных ионах, 1/2 рассеяние на оптических фононах ниже температуры Дебая, 0 - рассеяние на оптических фононах выше температуры Дебая). Выражение (1.9) показывает, что коэффициент Зеебека определяется концентрацией, эффективной массой и механизмом рассеяния носителей тока и линейно зависит от температуры. Знак коэффициента Зеебека соответствует знаку основных носителей тока: отрицательный знак в случае электронной проводимости и положительный – для дырочной проводимости. Особенности термо-ЭДС наноструктурных термоэлектриков рассмотрены в следующем разделе настоящей главы. Термо-ЭДС и удельная электропроводность определяются только электронными свойствами твердого тела. По этой причине их часто объединяют в новую физическую величину – фактор мощности P, следующим образом [5]
Получение объемных материалов
При выполнении настоящего диссертационного исследования были получены объемные образцы следующих составов: Bi2Te3, Bi sLuo,osTes, Biij9Lu0jiTe3, Biij8Lu0j2Te3 и Віі,9Тт0дТе3. Технологическая схема получения образцов включала два основных этапа: Синтез исходного порошка. Компактирование и спекание объемного материала на основе исходного порошка.
В настоящей работе для синтеза порошков был использован сольвотермально-микроволновой метод. При использовании данного метода синтез осуществляли в неводных средах при высоких температуре и давлении. Для нагрева реакционной среды используется микроволновое излучение. При этом создаются условия для реализации преимуществ как сольвотермального, так и микроволнового синтеза. Так, метод сольвотермального синтеза позволяет целенаправленно изменять морфологию и размер синтезируемых частиц за счет изменения таких параметров, как продолжительность синтеза, температура, состав растворителя, концентрация прекурсоров и давление. В свою очередь, микроволновый нагрев обладает рядом преимуществ перед обычными методами нагрева конденсированных сред (твердых тел и жидкостей): высокая скорость и низкая инерционность нагрева, однородность нагрева по всему объему реакционной среды, отсутствие контакта между нагревателем и реагентами, высокий коэффициент полезного действия (50% для нагревателей с частотой 2,45 ГГц). Кроме того, частицы, образующиеся в условиях микроволнового нагрева, имеют узкое распределение по размерам, т.к. в системе отсутствуют локальные перегревы и другие температурные неоднородности. В свою очередь, сокращение времени химической реакции с одновременным увеличением скорости нагрева (достижение заданной температуры) позволяет получать частицы меньшего размера в сравнении с традиционными методами нагрева.
Метод сольвотермально-микроволнового синтеза достаточно широко используется для получения как индивидуальных халькогенидов переходных металлов (Bi2Te3, Bi2Se3 Bi2S3, PbTe, PbSe и т.д.), так и многокомпонентных композиционных материалов и твердых растворов на их основе [58-63].
В настоящей работе для синтеза порошков исследуемых материалов на основе теллурида висмута использовали лабораторную микроволновую систему MARS 6. Микроволновая система MARS 6 позволяет проводить синтез при температурах до 573 К и давлении до 5 MПа. Схема реактора представлена на рисунке 2.1. Использование двух независимо работающих магнетронов и волноводов позволяет равномерно прогреть все реакционных сосуды, и, в частности, объем отдельно взятого сосуда. Также конструкция прибора обеспечивает безопасность и высокий контроль параметров синтеза (температуры, давления, времени) за счет наличия высокочувствительных датчиков температуры и давления.
Синтез проводили в тефлоновых сосудах объемом 100 мл (рис. 2.2). Мощность микроволнового излучения составляла 1000 Вт, частота излучения 2,45 ГГц.
Подробная информация об условиях синтеза порошков исследуемых материалов (состав исходных веществ для синтеза, температура, давление и длительность синтеза, основные технологические операции) приведены в разделе «3.1. Получение и аттестация исходного порошка» Главы 3 настоящей диссертации. Рисунок 2.1 – Схема лабораторной микроволновой системы MARS 6: 1) магнетроны общей мощностью 1800 Вт; 2) изолирующий трансформатор; 3) волноводы; 4) камера; 5) реакционные сосуды; 6) дверь с системой блокировки; 7) внешние ИК-датчики для подсчета количества реакционных сосудов и контроля температуры; 8) устройство поглощения отраженного микроволнового излучения Рисунок 2.2 – Реакционный сосуд в разрезе, где: 1) внутренний датчик температуры; 2) датчик давления; 3) крышка сосуда, обеспечивающая контроль и возможность экстренного сброса давления; 4) внешний ИК-датчик температуры 2.1.2 Получение объемных материалов
Для получения объемного материала на основе исходного наноразмерного порошка были использованы следующие методы: Метод холодного изостатического прессования в закрытых пресс-формах с последующим спеканием. Метод искрового плазменного спекания (ИПС).
Холодное изостатическое прессование в закрытых пресс-формах является простым с точки зрения технологической реализации и универсальным методом для прессования изделий из порошкообразных материалов различного состава. Процесс изостатического прессования основывается на уплотнении порошка в условиях всестороннего сжатия. Принципиальная схема изостатического пресса приведена на рисунке 2.3.
Принципиальная схема изостатического прессования: 1) сосуд высокого давления; 2) жидкость высокого давления; 3) верхний затвор; 4) упругая форма; 5) прессуемый порошок; 6) перфорированная корзина; 7) нижний затвор; 8) подвод высокого давления; 9) отвод жидкости Существенно, что использование данного метода обеспечивает равномерную плотность объемного материала.
На первом этапе прессования порошок помещали в резиновую оболочку, которую в свою очередь подвешивали в воде. При подаче давления на пуансон плунжером гидравлического пресса, давление в жидкости возрастает и образец сжимается, воспринимая со всех сторон равномерное давление, что позволяет получать прессовки достаточно однородной плотности [63-66].
Следующий этап получения объемных материалов – свободное (без приложения давления) спекание. Данный процесс обеспечивает уплотнение и упрочнение пористых порошковых изделий под влиянием термической обработки, который сопровождается увеличением плотности и усадкой, уменьшением пористости, изменением механических и физико-химических характеристик материала и приближением их к характеристикам компактного материала. В результате процесса спекания сцепление частиц порошка происходит вследствие взаимной диффузии атомов.
Спекание термоэлектрических объемных материалов, компактированных методом холодного изостатического прессования, проводили в инертной среде аргона, что позволило избежать окисления их поверхности. Второй используемый в работе метод получения объемного материала - искровое плазменное спекание - является одним из наиболее перспективных методов консолидации материалов. Достоинством данного метода в сравнении со свободным спеканием, является возможность приложения давления в процессе компактирования, в результате чего полученный материал обладает меньшей остаточной пористостью [67].
При использовании данного метода можно значительно уменьшить температуру и сократить продолжительность спекания, благоприятствующих уменьшению высокотемпературного разроста зерна, что очень существенно для получения поликристаллических материалов с контролируемой зеренной структурой. Нагревание синтезированного материала при использовании данного метода спекания осуществляется импульсными токами. Технология искрового плазменного спекания является наиболее современной и активно применяется с начала 2000-х годов [68, 69]. Упрощенная схема установки, реализующей метод ИПС, основанный на одновременном воздействии на спекаемые порошкообразные материалы механического давления и постоянного импульсного тока [67, 70], показана на рисунке 2.4 [67].
Влияние способа и условий получения на микроструктуру легированных соединений на основе Bi2Te3
Термоэлектрические свойства были измерены на объемных материалах следующих составов: Bi2Te3, Bi1,95Lu0,05Te3, Bi1,9Lu0,1Te3, Bi1,8Lu0,2Te3 и Bi1,9Tm0,1Te3. Для получения объемных материалов с помощью сольвотермально микроволнового синтеза были приготовлены исходные порошки соответствующих составов. В качестве исходных веществ использовали следующие реактивы: оксид висмута Bi2О3 (х.ч., производитель «Acros Organics»), оксид теллура TeО2 (х.ч., «Acros Organics»), оксид лютеция Lu2О3 (х.ч., «Acros Organics»), оксид тулия Tm2O3 (х.ч., «Acros Organics»), этиленгликоль C2H6O2 (ч.д.а. «Вектон»); N,N-диметилформамид C3H7NO (х.ч., «АО Реахим»), азотная кислота концентрированная HNO3 (х.ч., «АО Реахим»).
Исходные оксиды, состав и соотношение которых определялись стехиометрическим соотношением соответствующего синтезируемого соединения, растворяли в смеси азотной кислоты и этиленгликоля, затем добавляли N,N-диметилформамид. Реакционный сосуд реактора MARS-6 заполняли на 80% раствором исходных реагентов, затем герметизировали систему. На реакционную смесь воздействовали микроволновым излучением мощностью 1000 Вт с частотой 2,45 МГц. Воздействие микроволнового излучения на реакционную смесь осуществляли при температуре 463 К и максимальном давлении 40 бар в течении 15 минут. После охлаждения реактора полученный порошок отделяли от маточного раствора путем центрифугирования, затем многократно промывали горячим этиловым спиртом и высушивали в вакуумном сушильном шкафу при температуре 353 К в течении 8 часов. В качестве примера на рис. 3.1 показана дифрактограмма синтезированного порошка состава Bi1,9Lu0,1Te3. Из анализа дифрактограммы видно, что основной фазой в синтезированном порошке является фаза с гексагональной структурой (пространственная группа симметрии ), характерная и для чистого теллурида висмута. Кроме этой основной фазы, на дифрактограмме также присутствуют рефлексы и от фазы металлического теллура с пространственной группой симметрии P3121. Количество Te не превышает 3 об.%. Поскольку исходный порошок соответствовал стехиометрическому соединению Bi1,9Lu0,1Te3, наличие непрореагировавшего теллура может свидетельствовать о том, что основная фаза с гексагональной структурой незначительно обеднена теллуром, т.е. в кристаллической решетке этой фазы содержатся вакансии Te. Дифрактограмма, представленная на рис. 3.1, является типичной для всех синтезированных составов, т.е. сольвотермально-микроволновой синтез не приводит к формированию однофазного соединения, соответствующего теллуриду висмута.
Для определения формы и среднего размера индивидуальных частиц в синтезированном порошке были выполнены его исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Полученные результаты были идентичны для всех синтезированных составов, поэтому в качестве примера рассмотрим результаты ПЭМ-исследования порошка состава Bi1,9Lu0,1Te3 (рис. 3.2).
Рисунок 3.2 показывает, что частицы в порошке имеют преимущественно неправильную форму с размерами от нескольких десятков до сотни нанометров. Также в порошке были обнаружены хорошо сформированные кристаллы в форме гексагональных пластинок с размерами в несколько сотен нанометров (рисунок 3.3). Следует заметить, что симметрия таких пластинок соответствует гексагональной структуре Bi2Te3.
Влияние электрического поля на сопротивление соединения Bi1,9Lu0,1Te3 в области прыжковой проводимости
Выражение (3.4) показывает, что при увеличении D вклад в подвижность от рассеяния носителей тока на межзеренных границах будет уменьшаться, что приведет к уменьшению в соответствии с экспериментом.
Небольшой изгиб, соответствующий замедлению скорости роста электрического сопротивления на зависимостях (Т), наблюдался для образцов, синтезированных с помощью искрового плазменного спекания, при температуре Td (Td 510 К и 540 К для образцов SPS653 и SPS683, соответственно). Для образца CIP подобный изгиб на зависимости (Т) обнаружен не был. Возможную причину появления слабой аномалии сопротивления при температуре Td обсудим ниже. На рис. 3.13 приведены температурные зависимости коэффициента Зеебека образцов CIP, SPS653 и SPS683. Отрицательный знак S свидетельствует о том, что основными носителями тока в исследованных образцах являются электроны. Механизм образования электронов, как основных носителей тока, при легировании Ві2Тез различными редкоземельными элементами, подробно описан в работе [49]. Этот механизм учитывает влияние различных структурных дефектов на образование, как электронов, так и дырок. Согласно [49], такими дефектами являются:
Учтем теперь, что энергия испарения Te (52,55 кДж/моль) много меньше, чем для Bi (104,8 кДж/моль). Испарение каждого атома Te оставляет одну вакансию и, соответственно, рождает два свободных электрона в соответствии с выражением Bi2Te3 = 2Bi Bi + (3 - x)Te Te + xTe(gas) + xV2+Te + 2xe-. Легирование редкоземельными элементами R будет приводить к уменьшению числа антиструктурных дефектов типа BiTe, дающих одну дырку на один дефект, и, следовательно, увеличивать концентрацию электронов. Причина такого поведения - различие в электроотрицательности пары элементов R – Tе, больше, чем для пары элементов Bie (электроотрицательноcть Te равна 2,1, Bi – 2,02 и Lu – 1.27).
Как отмечалось в подразделе 1.1.2 настоящей диссертации, для вырожденных полупроводников коэффициент Зеебека определяется эффективной массой электрона, концентрацией электронов и фактором рассеяния электронов (выражение (1.10)). В самом простом случае уменьшение электрического сопротивления материала приводит и к уменьшению коэффициента Зеебека, что наблюдалось и в наших экспериментах. Так, максимальное значение S наблюдается для образца CIP с наибольшим электрическим сопротивлением, минимальное значение S – для образца SPS683 с наибольшей электропроводностью. Это может быть связано как с увеличением концентрации электронов (уменьшение сопротивления за счет возрастания n), так и с уменьшением фактора рассеяния (уменьшение сопротивления за счет уменьшения подвижности, т.е. фактора рассеяния электронов).
Содержание легирующего элемента в образцах CIP, SPS653 и SPS683 было одинаковым, т.е. концентрация электронов n была неизменной (по крайне мере, до температуры Td). Действительно, изучение эффекта Холла показало, что для всех трех образцов при комнатной температуре n 3,51019 см-3. В этом случае именно изменение подвижности электронов будет одним из основных, но не единственным фактором, определяющим поведение коэффициента Зеебека. Еще одной отличительной особенностью зависимостей S(Т), представленных на рис. 3.13, является наличие максимумов, чье температурное положение меняется для исследованных образцов следующим образом: 415, 425 и 495 К для образцов CIP, SPS653 и SPS683, соответственно. Появление такого максимума на температурных зависимостях коэффициента Зеебека характерно для теллурида висмута, легированного как редкоземельными элементами [1, 49, 51-53], так и другими элементами, например, Tl [107]. Появление максимума на зависимости S(Т) обычно связывается с генерацией при высоких температурах электронно-дырочных пар за счет собственной проводимости. В этом случае положительно заряженным дыркам будет соответствовать положительный знак S. Конкуренция двух вкладов с противоположными знаками в коэффициент Зеебека и приведет к появлению максимума. Следует заметить, что собственная проводимость в исследованных образцах с исходным n-типом проводимости не изменит существенно концентрацию электронов, как основных носителей заряда (в отличие от неосновных носителей заряда – дырок). Следует заметить, что появление дополнительных носителей заряда при высоких температурах в образцах SPS653 и SPS683 подтверждается появлением изгиба на зависимостях (Т) при температуре Td, соответствующего незначительному уменьшению сопротивления в сравнении с изменением (Т) ниже Td (рис. 3.12). Отсутствие изгиба на зависимости (Т) для образца CIP может быть связано с его большим электрическим сопротивлением. В этом случае вклад в изменение сопротивление за счет изменения концентрации носителей заряда «маскируется» более сильным вкладом от изменения подвижности носителей заряда.
Температурные зависимости фактора мощности S2/ образцов CIP, SPS653 и SPS683 показаны на рис.3.14. Хотя максимальное значение коэффициента Зеебека соответствует образцу CIP, максимальные значения фактора мощности обнаружены уже для образцов SPS653 и SPS683, так как электрическое сопротивление этих образцов гораздо ниже, чем сопротивление образца CIP. Наличие максимумов на температурных зависимостях фактора мощности определяется наличием соответствующих максимумов на зависимостях S(Т) (рис. 3.13).
Неожиданные результаты были получены при изучении полной теплопроводности k образцов CIP, SPS653 и SPS683 (рис. 3.15). В отличие от монотонного уменьшения при последовательном увеличении среднего размера зерна в образцах (т.е., при переходе от образца CIP к образцу SPS653 и далее к образцу SPS683), полная теплопроводность этих же образцов меняется экстремальным образом: максимальное значение k имеет образец с промежуточным значением среднего размера зерна (SPS653), минимальное значение – образец с максимальным значением среднего размера зерна (SPS683), и промежуточное значение – образец с минимальным значением