Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор современных представлений о механизмах деформации и разрушения тонкопленочных структур под действием механических напряжений .19
1.1. Механизмы развития напряжений в системе пленка-подложка 19
1.1.1. Напряжения несоответствия в эпитаксиальных пленках .19
1.1.2. Внутренние напряжения в поликристаллических пленках 23
1.1.3. Факторы, оказывающие влияние на возникновение внутренних напряжений в тонких пленках .38
1.1.4. Напряжения, развивающиеся в тонкопленочных структурах при внешних воздействиях .45
1.2. Деформация и разрушение тонкопленочных структур под действием механических напряжений 54
1.2.1. Механизмы деформации и разрушения тонких пленок и покрытий под действием растягивающих напряжений .55
1.2.2. Механизмы деформации и разрушения тонких пленок и покрытий под действием сжимающих напряжений 76
1.3. Заключение по разделу 1 101
2. Деформация и разрушение тонкопленочных структур при термическом воздействии .103
2.1. Металлические пленки на кремниевой подложке 103
2.1.1. Распад тонких пленок Ag в процессе термического отжига 103
2.1.2. Деградация тонких пленок Cu в зависимости от температуры осаждения, температуры отжига и материала промежуточного подслоя 105
2.1.2.1. Пленки Cu, нанесенные на неподогретые подложки Si (100) без промежуточного подслоя .106
2.1.2.2. Пленки Cu, нанесенные на неподогретые подложки Si (100) с промежуточным подслоем Сr или Ta 107
2.1.2.3. Пленки Cu, нанесенные при температуре 200 С на подложки Si (100) с промежуточным подслоем Сr или Ta .111
2.1.2.4. Пленки Cu, нанесенные при температуре 200 С на подложки Si (111) с промежуточным подслоем Ag 117
2.1.2.5. Обсуждение результатов 120
2.2. Металлические пленки на кремниевой подложке с
промежуточным полимерным подслоем 128
2.2.1. Вязкоупругое гофрирование композиции
пленка Al – подслой полистирола 129
2.2.1.1. Отжиг системы Al/PS/Si при температуре 110 С .130
2.2.1.2. Отжиг системы Al/PS/Si при температуре 150 С .133
2.2.1.3. Отжиг системы Al/PS/Si при температуре 180 С .137
2.2.2. Вязкоупругое гофрирование композиции пленка Cu – подслой полиимида 139
2.2.2.1. Определение температуры стеклования полиимида .140
2.2.2.2. Отжиг системы Cu/PI/Si в вакууме .141
2.2.2.3. Отжиг системы Cu/PI/Si на воздухе 141
2.2.3. Обсуждение результатов 145
2.3. Оксидные пленки на поверхности алюминиевых сплавов АМГ2 и 1570 .158
2.3.1. Термическое оксидирование сплавов АМГ2 и 1570 в состоянии поставки .159
2.3.2. Термическое оксидирование отожженных сплавов АМГ2 и 1570 161
2.3.3. Обсуждение результатов 164
2.4. Термоциклирование керамических покрытий на основе Al-Si-N .170
2.4.1. Растрескивание и скалывание покрытий Al-Si-N
на подложке Cu при изотермическом отжиге .171
2.4.2. Влияние предварительной ионной обработки подложки Cu на разрушение покрытий Al-Si-N .178
2.4.3. Обсуждение результатов 180
2.5. Заключение по разделу 2 186
3. Деформация и разрушение металлических пленок и керамических покрытий при механическом нагружении .191
3.1. Деформация и разрушение пленок и покрытий при одноосном растяжении 191
3.1.1. Керамические покрытия Al-Si-N на подложке Cu .191
3.1.1.1. Влияние наноструктурирования подложки Сu на микроструктуру, фазовый состав и механические характеристики покрытий Al-Si-N 193
3.1.1.2. Растрескивание и отслоение покрытий Al-Si-N на исходной подложке Cu и подложке, подвергнутой предварительной ионной обработке 196
3.1.2. Металлические пленки на полипропиленовой подложке .201
3.1.2.1. Пленки Ti 201
3.1.2.2. Пленки Cu .202
3.1.3. Обсуждение результатов 203
3.2. Деформация и разрушение тонких пленок и покрытий при испытаниях на знакопеременный изгиб .217
3.2.1. Закономерности коробления пленок Ti на подложках Ti и Al .217
3.2.2. Коробление и растрескивание покрытий Al-Si-N на подложке Cu 220
3.2.3. Обсуждение результатов 222
3.3. Заключение по разделу 3 .230
4. Деформация и разрушение металлических и керамических покрытий в процессе трибологических испытаний 233
4.1. Гальванические покрытия на основе золота 233
4.1.1. Морфология поверхности покрытий Au-Ni и Au-Co 233
4.1.2. Остаточные напряжения и упругие свойства покрытий Au-Ni и Au-Co 236
4.1.3. Многопроходное царапание гальванических покрытий Au-Ni и Au-Co 241
4.1.4. Трибологические испытания покрытий на основе золота в условиях сухого трения 246
4.1.4.1. Контактное взаимодействие контртела и покрытия 247
4.1.4.2. Пластическое оттеснение материала покрытий 249
4.1.4.3. Формирование частиц износа 255
4.1.4.4. Образование слоя переноса на контртеле и его роль в процессах изнашивания 258 4.1.4.5. Отслаивание фрагментов покрытия по границе раздела покрытие/подслой 262
4.1.4.6. Количественная оценка изнашивания гальванических покрытий на основе золота с помощью фрактального анализа 267
4.2. Покрытия Ti-Al-N 269
4.2.1. Методика эксперимента .270
4.2.2. Микроструктура и механические свойства покрытий Ti-Al-N 271
4.2.3. Деформация и разрушения покрытий при царапании индентором .273
4.3.4. Обсуждение результатов 276
4.3. Многослойные композиционные покрытия на основе систем Zr-Y-O/Al-Si-N 280
4.3.1. Методика эксперимента .281
4.3.2. Микроструктура и механические свойства керамических покрытий 283
4.3.3. Изнашивание покрытий 285
4.3.4. Обсуждение результатов 288
4.4. Заключение по разделу 4 .294
5. Деградация тонкопленочных проводников при пропускании электрического тока высокой плотности 297
5.1. Пленки Ag 298
5.2. Пленки Au .305
5.2.1. Деградация пленок Au с промежуточным диэлектрическим подслоем 305
5.2.2. Деградация пленок Au без подслоя 310
5.3. Джоулево тепло и процессы электромиграции как основные факторы, обусловливающие разрушение тонких металлических пленок при пропускании электрического тока 315
5.4. Вязкость электронного газа как одна из причин деградации тонких проводящих пленок .321
5.5. Численное описание эволюции топографии поверхности тонких пленок при пропускании электрического тока c с помощью фрактального анализа 324
5.6. Заключение по разделу 5 327
Заключение 329
Список литературы .3
- Напряжения, развивающиеся в тонкопленочных структурах при внешних воздействиях
- Пленки Cu, нанесенные на неподогретые подложки Si (100) без промежуточного подслоя
- Растрескивание и отслоение покрытий Al-Si-N на исходной подложке Cu и подложке, подвергнутой предварительной ионной обработке
- Количественная оценка изнашивания гальванических покрытий на основе золота с помощью фрактального анализа
Введение к работе
Актуальность темы. Механические напряжения являются основной причиной, вызывающей повреждение и выход из строя тонких пленок и покрытий. Они могут развиваться как непосредственно в процессе формирования пленок и покрытий, так и при различных внешних воздействиях, вызывая изменение их химического состава и внутренней микроструктуры, растрескивание, отслоение от подложки, скалывание и др. Независимо от механизма развития напряжений главным фактором, приводящим к их возникновению, является жесткая связь между пленкой и подложкой по границе раздела, которая обусловливает необходимость совместности их деформаций. Это накладывает ограничения на изменение размеров пленок, а также вызывает перенос напряжений от подложки к пленке. Поэтому напряженное состояние границы раздела в значительной степени определяет характер деформации и разрушения пленочных структур. При этом одним из ключевых факторов, оказывающих влияние на развитие и распределение напряжений в тонких пленках и покрытиях, а, следовательно, на зарождение и распространение трещин в системе пленка-подложка, является кривизна границы раздела. Понимание ее роли в процессах деформации и разрушения тонких пленок и покрытий весьма важно для повышения их надежности, особенно, учитывая необходимость их осаждения на гибкие подложки, а также детали сложной формы.
Степень разработанности темы исследования. Фундаментальная роль внутренних границ раздела и их кривизны в развитии деформации и разрушения гетерогенных материалов на различных структурных и масштабных уровнях обоснована в рамках физической мезомеханики материалов – научного направления, развиваемого под руководством академика В.Е. Панина. Показано, что высокая локальная кривизна границ раздела является движущей силой генерации деформационных дефектов и структурно-фазового распада твердых тел и лежит в основе нелинейности их механического поведения.
Влияние кривизны границы раздела пленка/подложка на деформацию и разрушение тонких пленок и покрытий изучалось в работах J.W. Hutchinson, D.R. Clarke, D. Liu, A. Ruffini, C. H. Hsueh, W. G. Mao, M. W. Moon с соавторами и др. Продемонстрировано, что неплоскостность данной границы раздела вызывает неоднородность распределения напряжений в плоскости пленки и появление компонент напряжений, нормальных к границе раздела. Тем самым в зависимости от знака кривизны (выпуклость или вогнутость), она может как усиливать, так и подавлять отслоение пленок от подложки. Показано, что кривизна интерфейса оказывает сильное влияние на скорость высвобождения энергии деформации при распространении трещины по границе раздела. Установлена взаимосвязь между параметрами неровностей на границе раздела и возможностью отслоения пленок и покрытий при определенном уровне напряжений.
Однако необходимо отметить, что опубликованные работы в основном сосредоточены на изучении влияния кривизны границы раздела на механизмы деформации и разрушения твердых покрытий под действием сжимающих напряжений в условиях повышенных температур. Для выявления универсальной роли кривизны границы раздела в процессах деформации и разрушения тонких пленок и покрытий в разных условиях нагружения необходимо сопоставление
результатов исследования механического поведения твердых пленок на мягкой подложке и мягких пленок на твердой подложке при различных внешних воздействиях (термическое, механическое, электромагнитное).
Цель работы – выявление общих закономерностей деформации и разрушения мягких металлических пленок на твердой подложке и твердых керамических пленок на мягкой подложке при различных условиях нагружения, а также роли кривизны границы раздела пленка/подложка в этих процессах.
Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы следующие задачи:
-
Исследовать влияние напряжений, возникающих вдоль неплоской границы раздела пленка/подложка, на механизмы упругой деформации тонких металлических и оксидных пленок при термическом отжиге.
-
Выявить роль кривизны границы раздела пленка/подложка в структурно-фазовых превращениях и перераспределении легирующих элементов в системе пленка-подложка при повышенных температурах.
-
Путем испытаний на одноосное растяжение и знакопеременный изгиб продемонстрировать влияние прочности границы раздела пленка/подложка и ее кривизны на характер разрушения тонких металлических пленок и керамических покрытий.
-
Изучить механизмы деформации и разрушения систем мягкое покрытие – твердая подложка и твердое покрытие – мягкая подложка в процессе трибологических испытаний и продемонстрировать роль границ раздела между слоями в повышении износостойкости многослойных структур.
-
Выявить факторы, влияющие на разрушение тонких металлических пленок при пропускании постоянного электрического тока высокой плотности, и оценить относительные вклады в деградацию тонкопленочных проводников, обусловленные процессами электромиграции и выделением джоулева тепла.
Научная новизна. Путем обобщения результатов исследований механического поведения металлических пленок и керамических покрытий при различных внешних воздействиях в работе впервые:
-
Показано, что изменение кривизны границы раздела между упругой пленкой и податливой подложкой (подслоем) в процессе их термического нагружения определяет стадийный характер гофрирования тонких металлических и оксидных пленок.
-
Установлено, что сегрегация Mg в процессе воздушно-термического оксидирования алюминиево-магниевых сплавов (АМг2 и 01570), обусловленная его восходящей диффузией, контролируется периодическим распределением напряжений и деформаций вдоль волнистой границы раздела оксидная пленка/подложка.
-
Предложена феноменологическая модель, связывающая квазипериодический характер распределения силицидов на поверхности пленок Cu, нанесенных на подложку Si с промежуточным барьерным подслоем Cr, с распределением зон положительной локальной кривизны волнистой границы раздела пленка/подслой.
-
Обосновано, что повышение прочности границы раздела между покрытием Al-Si-N и подложкой Cu в результате предварительной бомбардировки последней
ионами Zr обусловлено формированием интерметаллидных соединений на границе раздела, а также увеличением шероховатости поверхности и твердости подложки. Модифицированный поверхностный слой подложки диспергирует распределение касательных напряжений на границе раздела покрытие/подложка, а также подавляет скольжение дислокаций и образование ступенек на границе раздела, что является основной причиной краевого отслоения и скалывания покрытий Al-Si-N.
-
Выявлено, что кривизна поверхности пленки, а также границы раздела пленка/подложка является движущей силой массопереноса, обусловливающего формирование канавок термического травления по границам зерен, предельным случаем которого является распад тонких пленок при повышенных температурах на отдельные островки.
-
Показано, что конкуренция между абразивным и адгезионным механизмами изнашивания обусловливает экстремальный характер зависимости износостойкости многослойных керамических покрытий на основе Zr-Y-O/Al-Si-N от толщины и количества слоев.
-
Обнаружено, что разрушение покрытий Ti-Al-N на металлической подложке в процессе трибологических испытаний связано с формированием областей положительной локальной кривизны границы раздела покрытие/подложка, возникающих в результате пластического оттеснения материала подложки по краям царапины или дорожки трения, которое сопровождается когерентным упругим изгибом покрытия.
-
Предложен метод оценки накопления повреждений в тонких металлических пленках и покрытиях при трибологических испытаниях и при пропускании электрического тока высокой плотности, основанный на фрактальном анализе изображений, полученных с помощью сканирующей зондовой микроскопии.
Научная значимость. В диссертационной работе впервые решена
фундаментальная научная проблема влияния кривизны границы раздела пленка/подложка на закономерности деформации и разрушения тонких пленок и покрытий при термическом и механическом нагружении, трибологических испытаниях и пропускании электрического тока. Полученные результаты вносят существенный вклад в понимание физической природы и механизмов деформации и разрушения тонких пленок и покрытий в условиях различных внешних воздействий.
Экспериментально установленные закономерности вязкоупругого гофрирования тонких пленок на податливых подложках и роль в этих процессах периодического распределения напряжений, возникающего вдоль волнистой границы раздела пленка/подложка, позволяют расширить теоретические представления об особенностях формирования и локального упорядочения складчатых структур на поверхности тонких пленок и способствуют дальнейшему развитию моделей, описывающих их эволюцию.
Предложенные в работе модели, связывающие сегрегацию Mg в оксидных пленках на подложках из Al-Mg сплавов и характер формирования силицидов в пленках Cu с периодическим распределением напряжений вдоль границы раздела пленка/подложка (подслой), будут востребованы при развитии теоретических
представлений о фазовых превращениях в тонких пленках и многослойных структурах.
Практическая значимость. Разработаны научные основы повышения прочности границы раздела между покрытием Al-Si-N и подложкой Cu посредством предварительной бомбардировки подложки низкоэнергетическими пучками ионов Zr. Обоснована определяющая роль диспергирования касательных напряжений на границе раздела покрытие/подложка и ее положительной кривизны в отслоении и скалывании покрытий. Полученные результаты и выработанные рекомендации могут быть использованы при разработке режимов ионной бомбардировки подложек из материалов различного состава и структуры.
Выявленные закономерности самоорганизации островков, возникающих в процессе распада пленок Ag на подложке Si при термическом отжиге, могут быть использованы при разработке методов формирования островковых металлических пленок, которые имеют широкие перспективы применения для генерации поверхностных плазмонов в фотоэлектрической технике.
Разработан метод аттестации накопления повреждений в тонких металлических пленках и покрытиях при трибологических испытаниях и при пропускании электрического тока высокой плотности, основанный на определении фрактальной размерности их поверхности. Показано, что зависимость величины фрактальной размерности от длительности испытаний носит экстремальный характер, что позволяет использовать ее в качестве критерия для оценки степени деградации тонких пленок.
Методология и методы исследования. В диссертационной работе
использованы следующие методы исследования: сканирующая зондовая
микроскопия, сканирующая электронная микроскопия, просвечивающая
электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, рентгеновская
энергодисперсионная спектроскопия, наноиндентирование, дифференциальная сканирующая калориметрия, измерение внутренних напряжений в пленках посредством измерения их прогиба с помощью установки для лазерного сканирования поверхности.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Периодическое распределение напряжений, возникающих в процессе термического отжига вдоль волнистой границы раздела пленка/подложка, контролирует стадийность вязкоупругого гофрирования металлических и оксидных пленок на податливых подложках: напряжения, нормальные к границе раздела, обусловливают рост высоты складок гофра, а напряжения, действующие в плоскости пленки, обеспечивают увеличение их длины волны.
-
Экспериментально установленные закономерности влияния кривизны границы раздела пленка/подложка на перераспределение легирующих элементов и фазовые превращения в системе пленка-подложка при повышенных температурах, свидетельствующие о том, что сегрегация Mg в процессе термического оксидирования алюминиево-магниевых сплавов, а также образование силицидов в процессе отжига пленок Cu на подложке Si происходят в областях положительной локальной кривизны границы раздела пленка/подложка, где действуют нормальные к ней растягивающие напряжения.
-
Обоснование повышения прочности границы раздела покрытие Al-Si-N/подложка Cu в результате бомбардировки подложки ионами Zr за счет увеличения ее шероховатости поверхности и твердости, а также формирования интерметаллидных соединений на границе раздела, и ключевая роль локальной положительной кривизны границы раздела Al-Si-N/Cu, возникающей при ионной бомбардировке подложки, в локальном короблении и скалывании покрытий в процессе механического нагружения.
-
Экспериментально установленные закономерности разрушения металлических пленок и керамических покрытий при знакопеременном изгибе посредством конкурирующих процессов их коробления и растрескивания в условиях циклически изменяющейся макроскопической кривизны границы раздела пленка/подложка.
-
Связь разрушения твердых покрытий Ti-Al-N на мягкой металлической подложке в процессе трибологических испытаний с формированием областей положительной локальной кривизны границы раздела покрытие/подложка, возникающих в результате пластического оттеснения материала подложки, которое сопровождается когерентным упругим изгибом покрытий.
-
Механизм деградации тонких металлических пленок при пропускании электрического тока высокой плотности, обусловленный неплоскостностью границы раздела пленка/подложка, заключающийся в том, что растягивающие напряжения, развивающиеся в зонах локальной кривизны границы раздела, вызывают отслоение пленок и возникновение точек локального перегрева, приводя к разрушению тонкопленочных проводников.
-
Общий характер механизмов разрушения мягких металлических пленок и твердых керамических покрытий при различных внешних воздействиях: в условиях неплоской границы раздела пленка/подложка ее локальная кривизна обеспечивает движущую силу для отслоения и скалывания пленок и покрытий при термическом и механическом нагружении.
Достоверность полученных результатов и обоснованность выносимых на
защиту научных положений и выводов обеспечивается комплексным подходом к
решению поставленных задач, корректным использованием современных
взаимодополняющих методов исследования структуры и свойств тонких пленок и
покрытий на сертифицированном исследовательском оборудовании,
систематическим характером проведения исследований и обработки результатов, а также непротиворечивостью полученных результатов, их согласием с опубликованными работами других авторов и обсуждением на международных и всероссийских конференциях.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: I и II междисциплинарных симпозиумах “Фракталы и прикладная синергетика” (г. Москва, 1999, 2001), 3, 6, 7, 9-13 Международных конференциях по физической мезомеханике (г. Сиань, Китай, 2000, г. Патрас, Греция, 2004, г. Монреаль, Канада, 2005, г. Париж, Франция, 2007, г. Гиза, Египет, 2008, г. Оксфорд, Англия, 2009, г. Тайбэй, Тайвань, 2010, г. Виченца, Италия, 2011), 4, 5, 7, 8 и 9 Корейско-российских симпозиумах “Korus” (г. Ульсан, Корея, г. Томск, г. Новосибирск, 2000, 2001, 2003, 2004, 2005),
EUROMECH Colloquium 418 (Москва, 2000), 14 и 15 Международных
симпозиумах “Тонкие пленки в оптике и электронике” (г. Харьков, Украина, 2002,
2003), Международной конференции “CVD XVI and EUROCVD XIV” (г. Париж,
Франция, 2003), X семинаре APAM “Nanoscience and Technology” (г. Новосибирск,
2003), Международном семинаре “Mesomechanics: Fundamentals and Applications”
(г. Томск, 2003), 11 и 12 Международных конференциях по разрушению (г. Турин,
Италия, г. Оттава, Канада, 2005, 2009), Международных конференциях по
физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых
материалов (г. Томск, 2006, 2009, 2011), 1 Китайско-Российском семинаре по
перспективным полупроводниковым материалам и приборам (г. Пекин, Китай,
2006), II, III, IV и VI международных конференциях “Деформация и разрушение
материалов и наноматериалов” (г. Москва, 2007, 2009, 2011, 2015), Второй
Всероссийской конференции по наноматериалам “НАНО-2007” (г. Новосибирск,
2007), XI Международной конференции “Дислокационная структура и
механические свойства металлов и сплавов” (г. Екатеринбург, 2008),
Международной школе-семинаре “Многоуровневые подходы в физической
мезомеханике” (г. Томск, 2008), NSC-RFBR международных симпозиумах (г.
Новосибирск, г. Томск, г. Тайнань, Тайвань, 2008, 2009), 9, 10 и 12
Международных конференциях “Пленки и покрытия” (г. Санкт-Петербург, 2009,
2011, 2015), 1 Всероссийской конференции “Методы исследования состава и
структуры функциональных материалов” (г. Новосибирск, 2009), VI
международной конференции “Фазовые превращения и прочность кристаллов” (г. Черноголовка, 2010), IV и V Всероссийских конференциях “Фундаментальные основы МЭМС и нанотехнологий” (г. Новосибирск, 2012, 2015), 19 Европейской конференции по разрушению (г. Казань, 2012), 12 Азиатском симпозиуме по визуализации (г. Тайнань, Тайвань, 2013), Международной конференции “Nanomaterials: application and properties” (г. Алушта, 2013), Международной конференции “Иерархически организованные системы живой и неживой природы” (г. Томск, 2013), International conference on emerging information, technology and materials (г. Шанхай, Китай, 2013), 54 Международной конференции “Актуальные проблемы прочности” (г. Екатеринбург, 2013), Международной конференции “Физическая мезомеханика многоуровневых систем – 2014. Моделирование, эксперимент, приложения” (г. Томск, 2014), Международной конференции “Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций” (г. Томск, 2015).
Личный вклад автора в работу. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. Разработка идеи исследований, их цели и задач, обработка и анализ данных выполнены автором. Им же сформулированы основные положения и выводы.
Работа выполнена в рамках проектов Программ фундаментальных
исследований СО РАН и ГАН №8.1.1 (2006-2008 гг.), №3.6.1.1 (2007-2009 гг.),
III.20.1.3. (2010-2012 гг.), III.23.1.3. (2013-2016 гг.); Программ фундаментальных
исследований Президиума РАН №12.2. (2009-2011 гг.), №2.2 (2012-2014 гг.);
Интеграционного проекта ОЭММПУ РАН №3.11.3 (2003-2006 гг.).
Междисциплинарных проектов СО РАН №93 (2003-2005 гг.), №2.16 (2006-2008
гг.); №1 (2009-2011 гг.), №64 (2012-2014 гг.), №72 (2012-2014 гг.), Комплексного проекта ИФПМ СО РАН №01.20.0011718 (2004 – 2005 гг.), Грантов Президента Российской федерации по государственной поддержке ведущих научных школ РФ №НШ-5469.2008.1 (2008-2009 гг.), №НШ-5242.2010.1 (2010-2011 гг.), №НШ-6116.2012.1 (2012-2013 гг.), №НШ-2817.2014.1 (2014-2016 гг.); проекта Министерства образования и науки РФ №4169 (2005 г.), Госконтракта №02.442.11.7306 (2002-2006 гг.); гранта CRDF-BRHE №Y1-P-16-07 (2003- 2006 гг.); грантов РФФИ №05-01-00767-а (2005-2007 гг.); №07-01-12091-офи (2007-2008 гг.), №10-01-13300-РТ_оми (2010-2012 гг.), №10-08-01213-а (2010-2012 гг.), №14-01-92005-ННС_а (2014-2016 гг.), гранта РНФ №14-19-00766 (2014-2016 гг.).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 42 работах, в том числе в 28 статьях в изданиях, входящих в перечень рецензируемых журналов ВАК РФ, в 11 статьях в зарубежных журналах, включенных в библиографические базы данных цитирования Web of Science и Scopus, в 3 разделах в коллективных монографиях.
Структура и объем диссертационной работы. Текст диссертации состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 367 листах, включая 159 рисунков, 7 таблиц и библиографический список из 418 наименований.
Напряжения, развивающиеся в тонкопленочных структурах при внешних воздействиях
Величина и знак внутренних напряжений в тонких пленках зависят от очень многих факторов, большинство из которых связаны с условиями и методом нанесения пленок на подложку, а также с характером их роста. Так, при гетероэпитаксиальном росте, когда материалы пленки и подложки различны, появление внутренних напряжений главным образом вызвано несоответствием постоянных их кристаллических решеток. На поверхности подложки существует потенциальный рельеф, обусловленный распределением атомов в узлах кристаллической рештки. Поэтому первоначально одиночным атомам осаждаемого вещества энергетически выгодно закрепляться в потенциальных ямах, достраивая рештку подложки. Однако по мере роста плотности адатомов возникают силы их межатомного взаимодействия, которые стремятся упорядочить атомы пленки в соответствии с периодом решетки, характерным для данного материала. Этому препятствуют силы связи на границе раздела, в результате чего в пленке развиваются внутренние напряжения и происходит деформация системы плнка-подложка, при которой межатомные расстояния в граничных слоях контактирующих материалов становятся одинаковыми.
На начальном этапе роста сплошная гетероэпитаксиальная пленка представляет собой биаксиально напряженный слой, когерентно сопряженный с подложкой по границе раздела. Если параметры решеток пленки и подложки отличаются незначительно, то псевдоморфный рост пленки, т.е. приспособление ее кристаллической решетки к решетке материала подложки, может продолжаться достаточно долго. При этом реализуется механизм послойного роста пленок Франка - ван дер Мерве [2, 3], когда новый слой осаждаемого материала начинает образовываться только после завершения формирования предыдущего (рис. 1.1. а). Однако так как энергия упругой деформации пленки W пропорциональна ее объему V: (здесь f - модуль сдвига, а v - коэффициент Пуассона пленки, є - плоская деформация, возникающая под действием напряжений несоответствия), то увеличение толщины нанесенного слоя приводит к быстрому росту W, в результате чего после достижения некоторой критической толщины начинается релаксация напряжений.
В зависимости от условий нанесения и характеристик пленки и подложки этот процесс может сопровождаться как пластической, так и упругой деформацией пленки [4]. Если реализуется пластический механизм релаксации напряжений несоответствия, то в пленке формируются прорастающие дислокации, которые обычно зарождаются на свободной поверхности пленки [5]. Распространение данных дислокаций внутрь пленки приводит к возникновению сетки дислокаций несоответствия на ее границе раздела с подложкой.
Упругая релаксация напряжений несоответствия может приводить к огрублению поверхности псевдоморфных пленок и формированию квазипериодического рельефа. Подобный складчатый рельеф, в частности, наблюдался на поверхности плнок La2xSrxCu04, нанеснных на подложки SrTiO3(100) [6], а также при выращивании пленок GeSi на подложке Si [7, 8]. При этом, чем меньше рассогласование решеток пленки и подложки, т.е. чем меньше исходные напряжения в пленке, тем больше длина волны складок на ее поверхности и тем позже имеет место потеря устойчивости ровной поверхности.
В ровной плнке упругая релаксация напряжений может происходить только посредством дисторсии, вызывая увеличение ее толщины, а, следовательно, увеличение энергии [9]. Возникновение неровностей на поверхности плнки является более эффективным механизмом упругой релаксации, поскольку в них возможна частичная релаксация постоянной рештки в плоскости пленки к равновесному значению. Релаксация напряжений за счет повышения шероховатости пленки способствует уменьшению ее свободной энергии, однако увеличение площади поверхности обусловливает повышение поверхностной энергии. Как было показано в работах [10-12], плоская поверхность негидростатически напряженного твердого тела является неустойчивой по отношению к возмущениям с определенной длиной волны, которая определяется конкуренцией между его поверхностной энергией и энергией деформации. Поэтому, если упругая релаксация напряжений обеспечивает снижение полной свободной энергии пленки, то на ее поверхности возникают складки, высота которых увеличивается со временем.
Когда высота складок становится сравнима с их длиной волны, в областях впадин начинается образование канавок, в то время как в областях выступов происходит уменьшение их кривизны [13]. В процессе роста пленок канавки, развивающиеся под действием напряжений, углубляются и могут формировать на поверхности пленки картину аналогичную растрескиванию [14], достигая границы раздела пленка/подложка, т.е. приводя к разрушению пленки. Однако в реальных гетеросистемах развитие канавок наблюдается достаточно редко. Существенно более частым механизмом, допускающим упругую релаксацию напряжений в эпитаксиальных пленках, является распад пленки на отдельные островки.
Послойный рост, т.е. режим ван дер Мерве, реализуется, когда выполняется критерий смачивания, т.е. сумма поверхностной энергии пленки yf и энергии границы раздела пленка/подложка у; меньше, чем поверхностная энергия подложки ys: Yf + Yi ys- (1-2) В этом случае силы взаимодействия на границе раздела пленка/подложка предотвращают обнажение поверхности подложки. Если соотношение (1.2) не выполняется, т.е. пленка не смачивает подложку, то сплошной слой не формируется, а возникают отдельные островки, распределенные по поверхности подложки (рис. 1.1. б). Такой режим роста носит название механизма Фольмера-Вебера [15] и реализуется в частности при эпитаксии GaAs на подложках Si [16]. Однако возможен и третий механизм роста гетероэпитаксиальных пленок, когда сначала на поверхности подложки вырастает смачивающий слой толщиной в несколько монослоев, а затем вместо послойного роста начинается рост трехмерных островков (рис. 1.1. в). Подобный механизм формирования эпитаксиальных пленок называется режимом Странского-Крастанова [17], и в отличие от режима Фольмера-Вебера в данном случае пленка смачивает подложку. Однако сильные внутренние напряжения, возникающие при большом ( 2%) несоответствии решеток пленки и подложки препятствуют сохранению послойного роста. Данный механизм реализуется, в частности, при выращивании пленок Ge на подложках Si [18] и пленок InAs на подложках GaAs [19].
Моделирование гетероэпитаксиального роста в системах с сильным несоответствием решток типа CdTe/GaAs или CdTe/Si показало, что упругая релаксация напряжений сопровождается образованием либо островков, либо V образных дефектов [20]. Механизм огрубления поверхности пленок зависит от кинетического поведения атомов на поверхности растущего слоя, которое регулируется деформацией. На границах атомных кластеров происходит почти полная релаксация напряжений, в то время как в их центральной части энергия деформации существенно возрастает. Поэтому, атомы там должны перемещаться, чтобы релаксировать напряжения. Однако так как все соседние места заняты, то релаксация возможна только путм межслойных миграций, что приводит к возникновению выступов на растущей поверхности. Поскольку в монокристаллических эпитаксиальных пленках отсутствуют внутренние границы раздела, то основным механизмом массопереноса в них является диффузия по поверхности. Атомы перемещаются с одного места поверхности на другое, приводя к изменению свободной энергии, которая определяется градиентом химического потенциала вдоль поверхности. Таким образом, происходит перемещение центров роста вдоль поверхности в места с наименьшей свободной энергией, т.е. в вершины выступов, что и обусловливает переход к островковому механизму роста [4].
Пленки Cu, нанесенные на неподогретые подложки Si (100) без промежуточного подслоя
При этом трещина отклоняется в подложку под таким углом, что дальнейшее ее распространение происходит в условиях I моды деформации, т.е. контролируется исключительно нормальными напряжениями. Из выражений (1.38) и (1.39) следует, что трещина будет отклоняться в подложку только, если s 1,76 i. В противном случае разрушение будет происходить по границе раздела пленка/подложка.
Наряду с критериями, основанными на энергетических соображениях, также развиваются критерии отклонения трещины от границы раздела пленка/подложка, базирующиеся на определении максимальной величины напряжений, действующих в окрестности вершины трещины. Так, в [147] был предложен критерий, основанный на концепции максимальных тангенциальных напряжений (МТН). Он предполагает, что трещина, возникающая на границе раздела, будет распространяться в том направлении, где тангенциальные напряжения максимальны и превышают критическую величину, требующуюся для разрушения материалов пленки или подложки, либо границы раздела между ними. Таким образом, если максимальные тангенциальные напряжения вдоль какого-либо направления достаточны для разрушения подложки или пленки, то трещина отклонится в этом направлении. При этом в [147] учитывался только первый сингулярный член в разложении в степенной ряд упругих напряжений в окрестности вершины трещины. Позднее критерий МТН был модифицирован с учетом, так называемых Т-напряжений [148, 149], которые представляют собой второй, несингулярный член в данном степенном ряду, действующий параллельно плоскости трещины [151].
Проведенное в [150] сравнение критериев МСВЭ и МТН показало, что они дают сильно различающиеся результаты, причем энергетический критерий обеспечивает лучшее совпадение с экспериментальными результатами. В то же время в [149] отмечается, что модифицированный критерий МТН позволяет существенно повысить точность описания поведения трещины, зарождающейся на границе раздела пленка/подложка, по сравнению с исходным критерием МТН.
Как и в случае трещины, движущейся вдоль границы раздела пленка/подложка, у поперечной трещины в пленке, приближающейся к границе раздела, возможны два варианта распространения. Она может либо проникнуть через границу раздела в подложку (рис. 1.15. а), как уже рассматривалось выше, либо отклониться вдоль границы раздела, обусловливая отслоение пленки. Причем, в последнем случае трещина может, как отклониться в одну сторону (рис. 1.15. б), так и разделиться на две трещины, распространяющиеся вдоль границы раздела в противоположные стороны (рис. 1.15. в). Условия, определяющие направление распространения поперечной трещины при достижении границы раздела пленка/подложка, были рассмотрены в [1, 152-156]. На основе полученных в этих работах результатов, по аналогии с отклонением трещины, распространяющейся вдоль границы раздела (см. выражение 1.38), можно сформулировать энергетический критерий, определяющий возможность отклонения поперечной трещины. Трещина проникает в подложку при
Необходимо отметить, что в отличие от рассмотренного выше случая отклонения трещины, распространяющейся по границе раздела, для поперечной трещины отношение скоростей высвобождения энергии слабо зависит от соотношения упругих характеристик пленки и подложки. По данным [1], для большинства материалов пленки и подложки отношение GJGS варьируется в пределах 0,25-0,3. Причем это отношение практически одинаково для случаев одностороннего и двустороннего отклонения трещины вдоль границы раздела. Таким образом, если 0,25-0,3 3 , то трещина отклонится вдоль границы раздела, в противном случае она пересечет ее и проникнет в подложку. а б в Варианты распространения поперечных трещин: а – проникновение в подложку; б – отклонение вдоль границы раздела с одной стороны; в – отклонение вдоль границы раздела с двух сторон
Таким образом, из вышеизложенного следует, что для отклонения трещин, распространяющихся по границе раздела, необходимо чтобы прочность последней превышала прочность подложки (или пленки) более, чем в 1,76 раза. В то же время для отклонения вдоль границы раздела трещины, распространяющейся перпендикулярно к ней, нужно, чтобы прочность подложки была в 3,3-4 раза выше прочности границы раздела. Существенная разница в соотношениях прочности подложки и границы раздела, определяющих условие отклонения трещин, по-видимому, связана с различным характером разрушения. При рассмотрении поперечных трещин предполагается, что они проникают в подложку перпендикулярно к плоскости пленки, в которой действуют растягивающие напряжения, т.е. разрушение происходит исключительно посредством нормального отрыва. При отклонении и распространении трещины вдоль границы раздела, как уже отмечалось выше, реализуется смешанная форма разрушения, при которой существенно возрастает удельная работа разрушения [138-142]. Поэтому отклонение трещины вдоль границы раздела оказывается затруднено, по сравнению с отклонением в подложку.
Несмотря на это, отклонение трещин вдоль границы раздела пленка/подложка, т.е. отслоение фрагментов пленки, часто наблюдается в экспериментальных исследованиях [121, 156-159]. Во-первых, не все пленки и покрытия обладают хорошей адгезией к подложке, так что i может быть меньше, чем 0,25 s. Во-вторых, если подложка является очень податливой по сравнению с пленкой, например в случае металлической пленки на полимерной подложке, отношение Gi/Gs может быть больше 1. То есть отклонение трещины может произойти даже в том случае, когда прочность границы раздела выше, чем прочность подложки. Как отмечалось выше (см. рис. 1.10), если отслоение пленки от подложки происходит на участке, где их края не совпадают, то скорость высвобождения энергии быстро достигает максимальной величины, обеспечивающей устойчивый рост трещины. Поэтому отслоение фрагментов пленки после ее поперечного растрескивания наблюдается чаще, чем краевое отслаивание сплошной пленки, край которой совпадает с краем подложки. Следует также отметить, что отклонившиеся трещины, двигающиеся по границе раздела с двух сторон фрагмента пленки, ограниченного исходными поперечными трещинами, могут встречаться друг с другом, обусловливая скалывание фрагментов пленки [160-163]. Однако, когда размер области границы раздела, где сохраняется жесткая связь между пленкой и подложкой, становится мал, m, а, следовательно, и сдвиговые напряжения на интерфейсе существенно уменьшаются. Это может предотвращать полное отслоение фрагментов пленки.
Поскольку отклонение трещин вдоль границы раздела пленка/подложка приводит к частичной релаксации напряжений, как в отслоившейся области, так и в вблизи нее, то оно может подавлять появление новых поперечных трещин в пленке. Как видно из рисунка 1.16, если размер фрагмента пленки, ограниченный уже существующими соседними поперечными трещинами, достаточно мал, то отслоение его краев вызывает существенное снижение максимальной величины напряжений, которая достигается в его середине. Если отклонение трещин вдоль границы раздела не происходит (рис. 1.16. а), максимальные напряжения m в центральной части данного фрагмента превышают предел прочности пленки f, т.е. там может возникнуть новая поперечная трещина. Однако в результате отслоения краев фрагмента пленки размер области, где пленка сохраняет контакт с подложкой, становится существенно меньше, так что m f (рис. 1.16. б). Поэтому при данном уровне растягивающих напряжений новая поперечная трещина в пленке не возникнет. Это означает, что при одинаковой величине растягивающих напряжений период растрескивания пленки, обладающей слабой адгезией к подложке будет больше по сравнению с аналогичной пленкой, прочность границы раздела которой выше.
Растрескивание и отслоение покрытий Al-Si-N на исходной подложке Cu и подложке, подвергнутой предварительной ионной обработке
Широкое распространение получило использование параметров гофра для определения упругих характеристик, в частности, модулей упругости тонких полимерных пленок. Впервые подобные измерения были проведены для пленок полистирола на подложке из полидиметилсилоксана [220-222]. Например, в [220] было исследовано влияние содержания пластификатора диоктилфталата на упругие свойства пленок полистирола. Показано, что увеличение концентрации пластификатора приводит к снижению модуля упругости полистирола. Также на основе измерения параметров гофра была предложена методика определения эффективного модуля упругости многослойных полимерных пленок [223].
Кроме того, исследование эволюции гофра на поверхности пленки на вязкоупругой подложке, дает возможность оценить изменения вязкоупругих свойств последней в процессе внешних воздействий [224, 225]. Известно, что при нагревании выше температуры стеклования полимер переходит из упругого состояния в высокоэластическое. В этом структурном состоянии его упругие свойства характеризуются модулем эластичности, который существенно меньше модуля упругости и зависит от температуры отжига. Как уже было отмечено выше, согласно теоретическим расчетам, модуль эластичности полимерной подложки связан с длиной волны складок гофра (см. соотношение (1.60)). Поэтому измерение длины волны обеспечивает простой способ его определения. Данный подход может быть распространен и на другие типы материалов подложки, например, те, которые подвергаются тепловым фазовым переходам порядок-беспорядок [226].
Так как конфигурация складок гофра определяется направлением и величиной действующих в пленке напряжений, то путем анализа ориентация складок можно установить характер их распределения в тонких пленках. Кроме того, измерение параметров гофра обеспечивает возможность количественно оценить напряжения, развивающихся в результате механических, химических, тепловых, световых, электрических, ионно-лучевых и др. воздействий [227-234]. Наконец, анализ гофрирования позволяет проводить оценку остаточных напряжений, развивающихся в тонких пленках в процессе их формирования. В этом случае используется разница между экспериментально измеренной критической деформацией, соответствующей началу гофрирования ewx p , и ее расчетной величиной: (1.61)
Обычно, при исследовании упругой деформации тонких пленок на подложках наблюдается либо их коробление, либо гофрирование. Коробление пленок имеет место в случае слабых границ раздела пленка/подложка и жестких подложек (Ef Es), а гофрирование возможно лишь для прочных границ раздела и очень податливых подложек (f» Es). Однако при определенном соотношении упругих характеристик пленки и подложки оба указанных механизма могут развиваться при одних и тех же условиях. При этом оба механизма могут действовать как независимо друг от друга, так и следовать один за другим.
В первом случае, на одних участках происходит отслоения пленки от подложки и ее коробление, в то время как, на других участках происходит когерентное гофрирование. Между участками коробления и гофрирования образуются переходные области, где вклад в частичную релаксацию сжимающих напряжений вносят оба указанных механизма [236]. Однако, как правило, критические напряжения для коробления ь и гофрирования пленок w, которые определяются соотношениями (1.42) и (1.51), не равны друг другу. Поэтому в зависимости от упругих свойств пленки и подложки, толщины пленки, а также размеров областей отслоения (L/hf), последовательность возникновения и соотношение площадей поверхности пленки, на которых имеет место ее коробление и гофрирование может быть различной. Данный вопрос был подробно изучен в работе [237], на примере упругой деформации пленок полистирола на подложке полидиметилсилоксана при термическом воздействии. Сначала образцы нагревали до 120 С, что превышает температуру стеклования полистирола, после чего их медленно охлаждали. В процессе охлаждения из-за разницы КТР полистирола и полидиметилсилоксана в пленках развивались сжимающие напряжения. Согласно оценкам, проведенным авторами [237], максимальный размер областей отслоения пленки от подложки составлял L/hf = 10. При этом имело место соотношение b w, и при охлаждении образцов до некоторой температуры наблюдалось спонтанное гофрирование пленки по всей ее поверхности. Однако при дальнейшем понижении температуры величина сжимающих напряжений увеличивалась и достигала величины ь, вследствие чего на фоне складок гофра возникли локальные области коробления. Затем образцы снова нагрели до 120 С, в результате чего термические напряжений полностью релаксировали, и, как следствие, имело место разглаживание поверхности пленок. Далее они были подвергнуты повторному охлаждению. При этом, во втором цикле охлаждения критическое напряжение коробления стало меньше, чем критическое напряжение гофрирования (b w), поскольку в процессе первичного охлаждения произошло увеличение областей коробления посредством разрушения по границе раздела пленка/подложка до L/hf = 40. Поэтому при повторном охлаждении сначала наблюдалось коробление пленки, и только при дальнейшем понижении температуры имело место ее гофрирование причем только в тех областях, где пленка находилась в контакте с подложкой.
В качестве количественного критерия, который позволяет предсказать последовательность развития коробления и гофрирования пленок, было предложено использовать относительную жесткость системы пленка-подложка ( Ef/Es) [237, 238]. Если относительная жесткость композиции ниже некоторого критического значения Кс, то b w, т.е. гофрирование пленки происходит после ее коробления. Для более податливых подложек (Ef/Es Kc) имеет место обратная ситуация. Следует отметить, что коэффициент Кс возрастает с увеличением соотношения L/hf (рис. 1.26). Поэтому, для очень тонких пленок и, следовательно, больших Llhf коробление может предшествовать гофрированию даже для очень податливых подлож ек (т.е. при больших Ef/Es). iol
Размер отслоения, L/2hf Рис. 1.26. Зависимость коэффициента жесткости от размера отслоения. Выше кривой преимущественно происходит гофрирование, ниже – коробление Другим вариантом сочетания двух механизмов изгиба пленок является коробление, непосредственно вызванное их гофрированием. Первоначально релаксация сжимающих напряжений происходит посредством когерентного гофрирования системы пленка-подложка, а затем происходит отслоение и коробление пленок в области максимальной локальной кривизны границы раздела в вершинах складок гофра [237, 239-242]. Данный эффект аналогичен короблению в области дефектов на границе раздела пленка/подложка, обладающих положительной локальной кривизной, который был рассмотрен выше.
Гофрирование приводит к возникновению волнистой границы раздела пленка/подложка, вдоль которой формируется периодическое распределение напряжений и деформаций [216, 243]. В условиях сжатия в вершинах складок развиваются растягивающие напряжения нормальные к границе раздела, а в области впадин – сжимающие (рис. 1.27). Аналогично изменяются и напряжения в плоскости пленки вблизи ее свободной поверхности [244]. При этом основной причиной отслоения пленок являются именно растягивающие напряжения нормальные к границе раздела [236, 241].
Количественная оценка изнашивания гальванических покрытий на основе золота с помощью фрактального анализа
Длительность первой стадии формирования гофра на поверхности металлических пленок зависит от знака нормальных напряжений в плоскости пленки. В процессе изгиба пленки сжимающие напряжения п в области вершины гофра вблизи свободной поверхности постепенно релаксируют до нуля, а затем переходят в растягивающие (рис. 2.42. б). При этом вблизи границы раздела пленка/подслой сжимающие напряжения п, напротив возрастают. Поэтому дальнейший рост высоты складок становится энергетически невыгодным, так как способствует увеличению энергии изгиба пленки. Более эффективным является механизм релаксации напряжений п за счет увеличения длины волны складок, который обеспечивает возможность дальнейшего роста высоты складок без увеличения их кривизны. Таким образом, наступает вторая стадия эволюции гофра, где имеет место «огрубление» складок, т. е. одновременный рост их высоты и длины волны [200].
На второй стадии эволюции гофра радиус кривизны складок изменяется слабо, и остаточные напряжения в пленке также немного уменьшаются (рис. 2.43. а). При этом напряжения, действующие как в плоскости пленки, так и нормально к границе раздела пленка/подслой медленно релаксируют. Когда напряжения п в вершинах гофра почти полностью релаксируют, рост длины волны складок прекращается и наступает стабилизация гофра (стадия III). Данная стадия выявляется только при температурах отжига, ненамного превышающих температуру стеклования полимера, когда упругость подслоя препятствует дальнейшему изменению параметров гофра. В исследованных композициях металл/полимер стадия III, характеризующаяся неизменностью A и , в явном виде присутствует только в случае отжига Al/PS/Si при 110 С. При температурах 150 и 180 С, полная стабилизация гофра на поверхности пленок Al не происходит, а имеет место падение высоты складок (рис. 2.26. а). Это обусловлено эффектом сползания композиции Al/PS за пределы подложки Si в условиях высокой текучести полимерного подслоя, который будет подробно рассмотрен далее.
Таким образом, повышение температуры отжига не изменяет стадийный характер гофрирования, однако, происходящие при этом увеличение остаточных термических напряжений и рост податливости полимерного подслоя существенно влияют на параметры гофра. Поэтому при 110 С гофрирование системы Al/PS начинается лишь после отжига в течение 3 минут, в то время как при 180 С гофр формируется уже через 8 с термообработки. Вследствие роста термических напряжений имеет место повышение величины максимальной деформации пленок (от 0,3% при 110 С до 0,5% при 180 С) за счет увеличения высоты складок. Используя данные величины упругих деформаций из закона Гука получаем, что в процессе отжига при температурах 110-180 С термические напряжения в пленке Al достигают 350-570 МПа. Поскольку оценка величины термических напряжений с помощью выражения (2.8) дает 200-370 МПа, то можно полагать, что после нанесения в пленках Al уже присутствовали сжимающие напряжения порядка 150-200 МПа.
Повышение податливости полимера вызывает рост скорости деформации системы пленка-подслой и максимальной величины длины волны складок гофра. Посредством анализа временной зависимости упругой деформации пленок Al в процессе отжига, которая приведена на рисунке 2.28, установлено, что на начальной стадии отжига скорость деформации пленок Al при температурах 110, 150 и 180 С составляет 5,210-7, 5,810-6 и 6,410-5с-1, соответственно. То есть при повышении температуры на 30-40 С имеет место рост скорости деформации системы Al/PS на порядок величины. В результате этого происходит значительное сокращение продолжительности двух первых стадий гофрирования, так что при 180 С первую стадию гофрирования даже не удается зафиксировать.
Уменьшение степени деформации структур металл-полимер, а также снижение амплитуды гофра, которые наблюдаются на третьей стадии эволюции гофра при температурах 150 и 180 С, связаны с релаксацией напряжений в плоскости пленки, вследствие сползания металлической пленки вместе с подслоем за пределы подложки [241]. Необходимо отметить, что сползание металлической пленки наблюдается почти с самого начала гофрирования, однако, первоначально квазивязкое течение подслоя позволяет пленке Al релаксировать термические напряжения только вблизи свободных краев образца. Об этом свидетельствует формирование вблизи краев образца полосовой системы складок, которые направлены перпендикулярно краю (рис. 2.30. б). Данная ориентация складок указывает на то, что вблизи края нерелаксированной остается только компонента напряжений, которая направлена параллельно ему. С увеличением длительности отжига увеличение поперечное расширение пленки постепенно охватывает все большую площадь образца, о чем свидетельствует рост размеров области, в которой лабиринтная структура складок трансформируется в полосовую (рис. 2.30. в), а также снижение амплитуды гофра. Поскольку деформацию металлических пленок в работе определяли по АСМ-изображениям небольших участков поверхности, как правило, расположенных в центральной части образца, то учесть вклад сползания пленок Al в их деформацию не представлялось возможным. Это и является причиной наблюдающегося на рисунке 2.28 снижения с увеличением времени отжига деформации, обеспечиваемой гофрированием пленок.
Одновременная деформация пленок на полимерном подслое посредством их когерентного гофрирования и латерального расширения вследствие сползания за пределы подложки обусловливает конкуренцию данных механизмов релаксации термических напряжений. Поскольку латеральное расширение пленки является более медленным процессом, то на начальном этапе релаксация сжимающих напряжений происходит в основном путем гофрирования системы пленка-подслой. Однако в отличие от гофрирования латеральное расширение позволяет не только релаксировать сжимающие напряжения в металлической пленке, но существенно понизить избыточную энергию ее изгиба, накопленную в процессе гофрирования. Поэтому при повышении температуры отжига, когда податливость подслоя, т.е. скорость его деформации существенно возрастает, данный механизм действует быстрее и приводит к постепенному разглаживанию гофра. Аналогичное разглаживание поверхности упругих пленок на вязкоупругом подслое ранее наблюдалось в работах [225, 275]. Было показано, что за очень длительное время латеральное расширение пленки может привести к полному разглаживанию складок на ее поверхности [198].
В разделе 1 было показано, что при вязкоупругом гофрировании системы пленка-подложка длина волны и амплитуда складок, с одной стороны, определяются соотношением между изменениями энергии упругого сжатия пленки, а, с другой стороны, - суммой энергий упругого изгиба пленки и деформации подложки. Большая длина волны складок энергетически невыгодна вследствие роста энергии деформации подложки, а при малой длине волны складки происходит увеличение энергии изгиба пленки. Поэтому при увеличении толщины пленки, когда энергия ее изгиба возрастает, параметры гофра должны расти., что и подтверждается полученными экспериментальными результатами. Как было установлено, при увеличении толщины Al пленки от 50 до 100 нм длина волны гофра также увеличивается в 2 раза (рис. 2.32).