Влияние гидростатического давления на поровую структуру и механические свойства минеральных вяжущих материалов Иманбеков, Даулетбек Ашимбаевич

Введение к работе

Актуальность темы. Материли на основе цемента (бетон,железобетон и т.д.) являются основой современней строительной индустрии. По объему переработки природного сырья цементные материалы занимают второе место после еоды. Это обуславливает актуальность исследования основного компонента бетонов - цементного камня -с иелью разработки научных основ повышения есєго комплекса его физико-механические свойств.

FeaeHiie этой проблемы невозможно без глубокого изучения структуры цементного камня с использованием современных физических методов исследования. Это объясняется сложностью строения цементного камня, наличием нескольких структурных уровней, включая и очень мелкомзестабные.

При этом одной из ваянейзих структурных характеристик цементного камня является его пористость. Многочисленные* исследования поровой структуры показали, что именно она во многом определяет его физико-механические свойства.

Целенаправленное изменение свойств цементного камня за счет модификации его пористой структуры осложняется двумя факторами. Во-первых, этс методические сложности исследования пор в цекентнон каине, определяемое крайне иирским распределением их по размерам: от ~ I нм до долей миллиметра. Во-вторых, обычно применяемые способы влияния на пористость (изменение состава, введение пластификаторов и различных добавок, термообработки) одновременно изменяют и другие структурное характеристики материала. Это осложняет выделение собственно роли пористости в формировании механических свойств цементного камня.

В связи с птиу, представляет особый интерес использование высокого гидростатического давления, как способа воздействия на перовую структуру сформировавшегося цементного камня.. Известно, что для зироксгс круга материалов (металлы, монокристаллы, полимеры, керамики и др.) высокое давление оказывается эффективным средством уменьшения пористости и улучшения механических свойств. Тем не менее, до последнего времени для цементного камня такое воздействие не использовалось.

Все вышеуказанное и определило актуальность постановки настоящей работы.

Цель и задячи работы. Основной целью работы явилось выяснение закономерностей влияния гидростатического давления на поровую структуру и механические свойства цементного камня.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие основные задачи:

изыскание методических возможностей получения полной информации о поровой структуое цементного камня, включающей данные о концентрации пор и их распределении по размерам;

изучение закономерностей влияния гидростатического давления на поровую структуру;

выявление связи поровой структуры с механическими свойствами цементного камня.

Научная новизна. Впервые исследована возможность залечивания, т.е. уменьшения газмеров и концентрации микропор в сформировавшемся цементном камне. Показано, что приложение гидростатического давления выше некоторого критического, способно весьма эффективно залечивать поры в широком диапазоне размеров.

Характерной особенностью этого процесса оказалось то, что поры относительно более крупных размеров залечиваются более эффективно. Полученные результаты позволяют расширить наши представления как о процессе залечивания пор под давлением в кристаллических и квазикристаллических телах вообще, так и получить новую информацию о возможностях микропластического деформирования в цементном камне.

Впервые обнаружен эффект повышения механических свойств цементного камня за счет воздействия давления. Существенно важным оказалось то, что суцествует две области давлений, где наблюдается упрочнение. Анализ экспериментальных данных показал, что механизмы упрочнения в этих областях различны. При малых давлениях реализуется процесс типа деформационного упрочнения, а при больших -упрочнение за счет уменьшения пористости материала.

Обнаружена область давлений, при которых прочность цементного камня падает. Установлено, что это связано с массовыми зарождениями микротрещин с размером /n/ 100 нм.

Научное и практическое значение. Использованный в работе комплекс методик, включаючий в себя методику определения пористости с использованием ШР, может быть с успехом применен и для других классов твердых тел. К ним относятся многие гидрофильные силикатные материалы, ультрадисперсные фильтры из Ті О , Ті N , некоторые керамики.

Результаты исследования процесса залечивания пор в цементном камне позволяют использовать гидростатическое давление, как элективный способ влияния на поровую структуру в условиях стабильности остальных структурных параметров, что имеет больное значение как для Исследования различных свойств цементного камня, так и для совершенствования технологии его производства.

Обнаруженная в работе возможность повышения механических свойств цементного камня в двух интервалах приложенного давления может быть использована для практического повышения прочности некоторых ответственных деталей из материалов на основе цемента, используемых, например, в. атомной энергетике.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Комплекс методов для исследования пористости цементного камня, Еключаюзий в себя, в частности, новую эффективную методику, основанную на применении метода протонного магнитного резонанса (Г.МР).

2. Закономерности залечивания пор разного размера (от~ I нм до нескольких сотен мкм) в цементном камне под действием высокого гидростатического давления до I ГПа.

3. Возможность повысения всего комплекса механических свойств цементного камня после воздействия гидростатического давления (Р >

> 0,2 ГПа) за счет уменьиения пористости.

4. Немонотонный характер изменения прочности цементного камня
от величины приложенного давления при Р = 0,2 ГПа.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на 1-м Всесоюзном симпозиуме по механике и физике разрушения композиционных материалов и конструкции (Ужгород,1939); Всесоюзном семинаре "Физико-технические проблемы поверхности металлов" (Алма-Ата, 1938); УІ Всесоюзной конференции по физике разрушения (Киев,1939); Всесоюзном семинаре по актуальным проблемам прочности (Новгород-Боровичи, 1990); на расширенном семинаре отдела физики прочности

ОТИ им.А.5.Иоффе, (февраль 1991г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано б работ.

Структура и объем лксссртаиии. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и слиска литературы. Работа содержит 104 страниич машинописного текста, 47 рисунков, 9 таблиц и слисок цитированной литературы из 123 наименований.

Во введении обсуждается актуальность темы роботы, формулируются задачи и практическая значимость, приводятся основные положения, выносимые на защиту и дается краткое содержание диссертации.

ПЕРВАЯ ГЛАВА посвя-дена изложению современных представлений о структуре цементного камня, о его пористости и о прочностных свойствах.

В I приведены литературные данные о структуре цементного камня. Приведено объяснение термина "цементный камень". На основе анализа больного числа источников делается вывод, что структура цементного камня многоуровневая, в которой сочетаются весьма совершенные кристаллические области с областями, состоящими из мелких, плохоупакованных, сильнодефектных кристаллитов.

3 2 рассмотрены данные о пористости цементного камня, методы её оценки и связь с прочностными свойствами. Вначале приводится классификация пор в цементном камне в зависимости от их расположения и размера. Особенностью цементного камня является то, что в нем содержатся поры с размерами от

пения.

Это связано с тем, что прочность цементного камня сбичио списывали некоторой функціє,"; интегральной пористости, хотя рвзнмз фракции пор могут влиять на нее по-размему, л, кроме того, г.о гк': пор из удавалось никакими воздействиями снять только пористоств. не'затрагивая остальные елементи, структуру.

3 3 приведен анализ литератур: к:; двккгх, г. основном, по влиянию различии¹" обработок на псрлс;с;:ь, структуру к'прочнее:-ные свойства цементного камня. 3 цело:-!, вопросам в'::к:::::;я рг.зл:-.ч-:\:.: обработок на свойства цементного камня посвящено дсволкно много работ,- !':: всея мскно разделить на две керавнке част::. Подавлл;:.":'-: часть их относится к изучение темлерзтурко-силопнх всзденст:::Л на пористость и прочность свежеприготовленное, нес}ормкроваз:;'е;!ся цементной пасти (возраст до 23 сутск). Существенно меньшая часть работ касается обработок сформировавшегося цементного камня, т.е. в возрасте более 28 суток.

Есе рассмотренные обработки, помимо перово!! структури, влияли такяе на фазовый есстзэ, степень кристалличности я гидратации, водецементкые соотнесения и т.д. Эти изменения тятсхе влияют на механические свойства цементного камня, поэтому разработка методов, обеспечпвакдих оффектиЕнсе воздействие на пористость, но сохраняв--чих стабильными остальные структурные параметры, является весьма актуальной.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена описании использованных в работе способов приготовления і! испытания образцов, а та.тае методике изучения никрспорнстссти и методам оценки прочностных свойств цементного камня.

В I описаны способы приготовления образцов и условия их испытания. В работе, в основном, использовались образцы из цементного камня марки 400 естественного твердения (время твердения в воде 23 суток, В/Ц = 0,33). Для выявления общности полученных результатов исследовались такве другие ткпы цемента. Они отличались составом и количеством наполнителя, пластификаторами, режимом термообработки.

В-5 2 рассмотрены методы исследования пористости цементного камня. Рассмотрены теоретические основы использования малоуглового рентгеновского рассеяния О-'.РР) для изучения- микронесплошностей в

твердых телах; подробно описана методика изучения рассеяния рентгеновских лучей на малых и сверхмалых углах. Приведены раз- . личные виды обработки данных МРР для случая работы с сцинтиля-ционнкм счетчиком и в случае использования рентгеновского координационного детектора. Обработка данных !.'РР проводилась по формулам:

где сА= (е/тс ) V " *J> , J/ - концентрация пор, Н - средний размер пор, Л - длина волны.

Для определения размеров пор использовался наиболее простой метод касательных. Для повышения точности этого метода съемки каждого образца проводились с использованием рентгеновского пучка разной ширины (от ъ> 4 до «^ 40 мкм). В результате этого снималось несколько частично прекрывающихся участков полной инцика-триссы рассеяния.

Предполагалось, что форма микропор в изучаемом диапазоне размеров близка к сферической. Для сухого цементного камня значение электронной плотности бралось = 700 эл/нм³, что соответствует средней величине электронной плотности для всех компонентов цементного камня.

Рассматривается использование протонного магнитного резонанса (ШР) для изучения пористости цементного камня. Приводятся теоре-. тическое обоснование и виды обработки ГШР метода. Применение метода ПМР к исследованию сквозной пористости в твердых телах основано на масштабном эффекте температуры плавления льда. Известно, что лед дает в спектре ПМР широкую линию, а вода - узкую. Определяя при каждой температуре соотношение площадей этих линий и ' сравнивая полученный результат с градуировочной кривой, можно получить распределения пор по размерам.

Проанализированы дополнительные методы исследования пористости в цементном камне, в частности, изменение интегральной пористости образцов цементного камня методом гидростатического взвешивания в сочетании вакуумным влагонасыщением, а такие метод оптической и электронной сканирующей микроскопии.

Изучение пористости образцов Ц.К. методом ПМР проводилось совместно с сотрудниками ФТИ им.А.Ф.Иоффе- Е.А.Егоровым и В.В.ЖиженкоЕЫм.

В 3 приведены методы определения прочностных свойств цементного камня такие как прочности на сжатие, так и прочности на растяжение и модуля упругости .

В 4 описана методика создания гидростатического давления до I ГПа, впервые использованного как способа воздействия на поро-вую структуру.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ рассматриваются результаты определении концентрации микропор и их распределения по размерам в цементном камне.

В I приведены результаты изучения пористости цементного камня методом МРР.

Как указывалось вызе (гл.2), возможности установки обеспечивали определение параметров микропор в диапазоне размеров от

rw Ю нм до г-> 350 км. Для десяти типов цементного камня были определены концентрации микропор в характерных интервалах размеров. В качестве примера в табл. I (верхняя строка) приведены такого типа данные для цементного камня из цемента марки М400. На основе этих данных приводились оценки объема пор разных размеров и,соответственно, полного объема пор, определяемого рентгеновскими методами. Данные, полученные для других типов цементного камня, позволяют сделать заключение о влиянии обработок, наполнителе;"! и т.д. на его поровуа структуру.

В 2 приведены результаты исследования пористости методом. ГГ.'Р. За счет больней чувствительности метода к малым порам удалось проводить irx исследования начиная с размера <\> І нм. Получены интегральные и дифференциальные распределения пор по размерам для тех же типов цементного камня, что и методом I.5FP. Для проведения сравнения возможностей методов IMP и МРР были вычислены концентрации пор (по донным П.'.Р) в тех не интервалах размеров, что были определены методом MFP (табл.1, вторая строка).

'/з таблиць¹ видно, что в той области, где возможности методов ;'РР и Г".Р севпадгет, наблюдается очень хорспее совпадение результатов. Возможность метода ГГ.'Р уменьшается с увеличением размера пор из-за того, чте зависимость Т_пд от 1!_|1СПМ становится очень

² Определение модуля упругости в Ц.К. проводилось совместно с доцентом ЛИТыО А.М.Картазовым.

Таблица' I Концентрация мпкропор разного размера з цементном ка::не (исходи, и поело

' возденет.:;:.;: давления). Мотоди исследования МУР и ГП'Р

^Р^ГПа"³ ь-с^сд.! ""' І'¹'⁵"³ Г^3-5- ! ^б~¹⁰ г¹⁰"²⁵ | 25-55 j55-I30 jI3Q-.&0 J260-3C0

!,'JP .\Г³ - - IJxIO²³ 2.2ХІ0²² І,0хІ0²¹ ІДхІО^{20 8}-^3xI0* 4,7xI0¹⁷

' ⁼ ИР :.Г^Э 2,3xl&²³ I,4xI0²⁴ IJxIO²³ 3,2xI0²² I,2xI0²¹ I.9xI0²⁰ 8.7xI0^IS

³ 0.8ХІ0²³ 2,5xI0²² 0.9xI0²¹ 2,IsI0¹⁹ 3,2xI0¹⁸ I.SxIO¹^

'³ 2,IxIC^2b I,3xI0²⁴ IJxIO²⁴ 2,6xI0²² I.7xI0²¹ 5,7xI0¹⁹ 0.9xI0¹⁸

О.бхІО²³ 2,бхІ0²² 0.7xI0²¹ 4,8x10^і9 2,4x10^і8

І,7хІ0²⁵ О.СхІО²⁴ 0.9хІ0²³ І,7хГ0²² І.ЗхІО²¹ 3,0x10^і9

Q

пологой уг.з при І і пори ->ІС0 нм.

Отсюда следует, что для исследования саміес мелки" пор (I -! 10 км) солее з-йехтнвсн метод ПМР, для Солее, крупній (100 -і-:- 4С0 нм) - ;:етод !'.??, а э области средних размеров всзмстнсс::: методов близки, что свидетельствует о внесхеи :ос надежности и сб ееі^ехтнвнестн применен:::: комплексного подхода к исследован:::-* по-.рнстостн з цементном канне.

Полученные донні:з тат::о позволяет еделгть сценки дол:: де^-::*:: тых пер в их се'::::; количества, :ах как метод MF? чувств::-:*--;::: "-" всем порам, а метод Г.!'.? - только к схвееным.

3 5 3 списаны результат:,: исследования интегральней лорнете;.' образцов цементного камня. Определенно интегра-ленон пористости образцов' необходимо для сравнения с результатам:; других методов, а такие.д.::: определен::.: доли пор разннх размеров в об:;ем объема пористости. В' зависимости от состава и способа твердения пористость меняется достаточно слс:::н::м образом, в навлос случая:: сна составляла ~ 25-32/'. Полученные результаты позеод.-пт для разі:::.: типов образцов проверить донные о пористости, полученные другим:: методами.

Для определения- числа и размеров пор с размеров более 0,4 мкм использовались методы электронной сканнрун:;е!1 и ептнчес--кой микроскопии. По-видимому, большая часть втих пор имеет "технологический" характер, так как их распределения по размерам имеет "гладкий" характер с максимумом. Как правило, максимуму распределения соответствует размер 10-15 мкм, а обций объем пор -6-102. Зорма пор этого типа близка к сфзрпческо:'!.

Таким образом, совокупность примененных методов позволяет исследовать поры всех размеров, которые встречаются в цементном камне. В качестве примера в табл.2 приведены результаты определения пористости интегральными методами и различными физическими

методами (цемент М400).

Таблица 2

;_; s ; = : , , = , ___= . і

Методы Г ,__о Г ПМ.Р и Г МЭл.сканпр. ! _в 'і^тегр

иїс-ледозан.-! ^¹ 1 МРР ! ^l!S? l^?' ,,„!сум:лэ "[методы*

Пор:гстость '! 8 ! 5 ! 4 ! 8 J 26 I 27
% L__J.„ ... і _... J '- ' - . t - —

Хорошее совпадение результатов интегральных и дифференциальных методик говорит об их высокой точности, а также об эффективности комплексного подхода к исследованию пористости.

В заключении главы приводятся рекомендации по эффективности использования различных методик для исследования пор разных размеров в цементном каине (табл. 3)«

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ приведены результаты исследования поровой структуры и механических свойств цементного камня после приложения высокого гидростатического давления.

В 5 I приведены результаты изучения влияния на пористость цементного ка.\;яя, после его естественного твердения, високого гидростатического давления до I ГПа. Показано, что начиная примерно с 0,2 ГПа, начинается уменьшение величины пористости. С ростем давления наблюдается затухание этого эффекта и к 0,9 ГПа происходит практически виполоіливание этой зависимости (рис. I). Уменьшение пористости цементного камня за счет приложения високого гидростатического давления было обнаружено на нескольких марках цементного камня, включая образцы с пласт;ф;катрамн и ультрадисперсними наполнителями. Характерные для цементного камня значения пористости уменьшились в 3-4 раза.

Таким образом, впервые обнаружен эффект "залечивание" под давлением пор, по-суцеству, в новом классе материалов. На основе исследования процесса залечивания пористости методами MFP и ПМР показано, что обнаруженное интегральными методами уменьшение пористости связано со снижением концентрации и размера пор. Основные результаты этих исследований приведены в таблице I. Анализ втих данных показал, что более крупные поры залечиваются под давлением более интенсивно, что наглядно видно на рис. 2, где приведены данные об уменьшении под давлением концентрации пер разных размеров.

Было изучено также залечивание более крупных "технологических" пор размером от единицы до сотни мкм. Выяснилось, что и такие поры могут залечиваться, причем функционально зависимость их объема от величины прилояенного давления близка к приведенный на рис.1. Методами сканирующей электронной микроскопии была обнаружена определенная стадийность в процессе залечивания таких пор, которая связана с конкуренцией процессов микродеформации и микроразрушения вблизи поры.

В 2 приведены данные комплексного исследования влияния высокого гидростатического давления на механические свойства цементного камня. Изучалось изменение прочности цементного камня как при сжатии, так и¹ при растяжении, его модуля упругости, микротвердости гелевой и крупнокристаллической части. Показано, что при Р> 0,2 ГПа улучшение механических свойств цементного камня (рост модуля упругости, прочности на сжатие и растяжения, микро-твердости) связано, в основном, с уменьшением пористости. Выявлена функциональная зависимость изменения ряда механических свойстз ( Е , d ) от пористости, которая оказалась близкой к известной из литературы.

При Рй 0,2 ГПа. зависимость механических свойств цементного камня от давления имеет сложный немонотонный характер (рис.3, 4). Зависимости 6^ , б^пи ^от Давления качественно подобны. Возникающие уже при малых давлениях упрочнение при Р = 40-50 МПа достигает максимума, затем падает, достигает минимума при Р ^,ч> го 130-150 МПа, после чего монотонно увеличивается (уже за счет уменьшения пористости). Значения модуля упругости в диапазоне Р 4 0,2 ГПа остается постоянным в пределах точности его измерения. Прецезионнае измерения плотности дилатометрическим способом показали, что пористость при воздействии давления до 0,2 ГПа остается практически постоянной. Общность полученных результатов проверена и на других типах цементного камня с разнили пластификаторами и наполнителями.

В работе выдвинута гипотеза, объясняющая рост прочности и микротвердости гелевой части при давлениях до ^.0-ЕО МПа процессом типа деформационного упрочнения. Падение прочь? .'л и микротвердости в диапазоне от 50 МПа до <-о 150 І.ШЛ с?.-.л!гается с исчерпанием микропластичности и образованием мельчз.Г.'::"К трещин, которіїз',

П, OTH. ЄД.

i,o

\

\

0,5

4,./ 3

0,«

0,2

0,6 O_t8 P, ГПа

Рис. І. Завлскйость пористости 11 образцов цементного камня разного типа от приложенного давления Р (крквал I - М400, 2 - автоклава, 3 * 1.1500)

0,8 /} ГПа

Рис., 2. Вй'д'Ло-]},'-.огти объема пор ог давления для пор разных «ето&чых р.азЯеро;> ло ддакш МРР, I - до 6 нм, 2 - 6-25 им, 2 - ЕрДЗО им, 4 - 130-.2& civ-. ИйхаднуЙ объем &о вьёя еяу* Чай* ОрШіят оа ^І'ї".

(?_сяМПа П.отн.ед.

ОА 0,6 0,8 /7 ГПс

Рис. 3. Зависимости прочности на сжатие (кривая I) G>_c;K . пористости П (2) и модуля упругости Е (3) от величины приложенного давления Р.

Н_г МПа

-so

О 0,2 o,f о,в о,8 Р,ГЛа

Рис. 4. Зависимости прочности на растяжения Gfpac' (кривая I),

те\

микротвердости кристаллической Н_кр (2) и гелевой Н... (3)

части от величины приложенного давления Р.

практически не вносят вклада в интегральное разуплотнение. Действительно, данные МРР и сканирующей электронной микроскопии показали, что в образцах цементного камня, подвергнутых действию давления по 100 МПа, образуются микротрещины с размерами го 100 нм. Можно думать, что с увеличением давления выше порогового (т.е. при Р > Ркрш) и такие микрстрещины, наряду с исходными порами цементного камня, начинают залечиваться.