Введение к работе
з
Актуальность темы. В работе изложены результаты теоретических исследований структурно неоднородных сегнетоэлектриков.
Сегнетоэлектрические материалы в виде монокристаллов и керамики широко применяются при конструировании электрических, акустических, оптических и иных видов приборов в течение длительного периода времени. Однако по мере развития техники к таким материалам предъявлялись всё более высокие требования, диктуемые необходимостью микроминиатюризации приборов, снижения их энергопотребления, повышения быстродействия и чувствительности активных элементов, уменьшения управляющих полей и рядом других факторов. Невозможность удовлетворения этих требований при использовании традиционных видов сегнетоэлектрических кристаллов обуславливала проведение дальнейших исследований в области физики и технологии сегнетоэлектриков. Это привело к созданию новых классов сегнетоэлектрических материалов и структур. При всём разнообразии химического состава, кристаллического строения и других физических характеристик эти материалы объединяет одна общая черта - структурная неоднородность, заключающаяся в наличии доменных, межфазных и межкристаллических границ.
В начале 80-х годов сегнетоэлектрические свойства были обнаружены у частично-кристаллических полимеров - поливинилиденфторида и некоторых его сополимеров [1]. Последующие экспериментальные исследования показали, что этот новый класс сегнетоэлектриков обладает уникальным сочетанием электромеханических и акустических свойств [1]. Вместе с высокой технологичностью это делало полимерные сегнетоэлектрики наиболее оптимальным материалом для конструирования активных элементов определённых типов электрических и электронных приборов. Перспектива практического применения сегаетоэлектрических полимеров обусловила
актуальность их теоретического изучения с целью как объяснения наблюдаемых экспериментальных закономерностей, так и выработки практических рекомендаций по изготовлению полимерных плёнок с требуемыми свойствами. Поскольку отличительной чертой полимерных сегнетоэлектриков является наличие в них как сегнетоактивной кристаллической, так и аморфной.фаз, первостепенную важность при выявлении связи структуры этих материалов с их свойствами приобретает учёт влияния заряженных межфазных границ.
Другим перспективным классом сегнетоэлектрических материалов в настоящее время являются гетероструктуры на основе тонких эпитаксиальных плёнок сегнетоэлектриков. С их использованием открываются возможности создания нового поколения электронных, оптоэлектронных . и электромеханических приборов, обладающих высокими рабочими параметрами [2]. Большое количество экспериментальных исследований в области тонких сегнетоэлектрических плёнок, проведённых в последнее десятилетие, выявило существенные отличия их свойств от присущих монокристаллам такого же химического состава. Физические причины этих расхождений до настоящего времени оставались окончательно не выясненными. Данные экспериментальных работ показывают, что небольшие вариации условий роста плёнок приводят к изменению деформации несоответствия на межкристаллической границе плёнки и подложки, сопровождающемуся значительным изменением диэлектрических свойств [3]. При этом оказывается возможным получение характеристик, недостижимых, при использовании монокристаллов. Поэтому дальнейшее развитие теории с целью выявления связи физических свойств эпитаксиальных гетероструктур с их параметрами представляется весьма актуальным.
Наряду с межфазными и межкристаллическими границами в сегнетоэлектрических кристаллах, как известно, обычно присутствуют доменные границы. Действительно, сегаетоэлектрический фазовый переход как
в эпитаксиальных плёнках, так и в сегнетокерамике обычно сопровождается образованием полидоменной структуры, включающей в себя границы различных типов. Теоретическое изучение статики и динамики полидоменных состояний представляет несомнегашй интерес, поскольку в перспективе позволит выработать практические рекомендации по улучшению физических свойств сегнетоэлекгриков посредством создания в них контролируемых доменных конфигураций.
Целью настоящей работы является развитие теоретических представлений о механизмах физических явлений, происходящих в сегнетоэлектрических средах, имеющих неоднородности мезоскопического уровня. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:
Исследованы механизмы поляризационных переходов в полимерных сегнетоэлектриках, осуществляющихся посредством движения домешшх и фазовых границ.
Развиты представления для описания статики и динамики ансамбля доменных границ в зёрнах сегнетоэлектрической керамики.
Изучено влияние условий на границе плёнки и подложки в сегнетоэлектрической гетероструктуре на её доменную структуру, фазовые состояния и электрофизические свойства.
Основпые результаты работы и научные положения, выносимые на защиту 1. Установлены механизмы поляризационных переходов - переключения поляризации и фазового а-5 превращения в полимерном сегнетоэлектрике поливинилиденфториде (ПВДФ). Произведён расчёт потенциальных барьеров, преодолеваемых при осуществлении элементарных актов соответствующих процессов. Получены формулы, описывающие кинетику рассматриваемых поляризационных переходов.
Это привело к следующим заключениям: Положение 1 (о микроскопических механизмах поляризационных переходов)
Элементарные акты поляризационных переходов в ПВДФ происходят на мезоскопическом масштабном уровне. Переключение поляризации и фазовый а-8 переход обусловлены кооперативным ротационным или ротационно-трансляционным движением в группе соседних макромолекул, определяющим фактором которого являются двумерные корреляции. Высокие (порядка 1 ГВ/м) значения эффективного поля активации процесса переключения поляризации в Р-ПВДФ определяются большой энергией доменных стенок и высокими потенциальными барьерами, препятствующими их движению. Положение 2 (о значении внутренних электрических полей)
Внутренние электрические поля, создаваемые заряженными межфазными границами, препятствуют переходу кристаллитов Р-ПВДФ в монодомешгое состояние, при его поляризации внешним электрическим полем Е. Эти поля обуславливают наблюдаемые в эксперименте особенности формы импульса тока переключения поляризации, а также нелинейность полевой зависимости временидереполяризации ъ в координатах In xs-\IE.
-
Развита трёхмерная дислокационная модель зерна сегнетоэлектрической (сегнетоэластической) керамики с ламеллярной доменной структурой, в полной мере описывающая все источники внутренних механических напряжений, локализованные на границах доменов и кристаллита. На базе этой модели выполнен расчёт геометрических характеристик равновесных доменных структур, образующихся в зёрнах сегнетоэлектрической керамики ВаТіОз и сегнетоэластической керамики YBaCuO, и произведён анализ их зависимости от формы и размера зерна.
-
Получены выражения для расчёта возвращающих сил, действующих на доменные границы при их произвольных смещениях из положения равновесия, а также для вычисления эффективной массы доменных стенок, определяющей кинетическую энергию их движения. Рассчитаны собственные частоты и собственные моды связанных колебаний системы доменных границ в зерне
керамики с ламеллярной двойниковой структурой. Для сегнетоэлекгрических керамик ВаТіОз и Pb(ZrxTii.x)03 (PZT) определены величины вкладов, вносимых обратимыми смещениями границ доменов в полную диэлектрическую проницаемость материала.
Это привело к следующему заключению: Положение 3 (о величинах силовых констант)
Во всём диапазоне размеров зерна сегнетокерамики с ламеллярной доменной структурой электрическая компонента внутренней возвращающей силы, обусловленная появлением поляризационных зарядов на гранях кристаллита, является доминирующей. По мере уменьшения размера зерна эта тенденция усиливается; и в зёрнах с размером порядка 1 мкм реакция доменной системы на внешние электрические и механические воздействия фактически определяется электрической составляющей возвращающей силы.
4. Разработана дислокационно-дисклинащюнная модель доменных структур, формирующихся в плёнках тетрагональной кристаллической структуры, эпитаксиально выращенных на кубических подложках. Проведён расчет равновесных геометрических и энергетических характеристик эгштаксиальных гетероструктур в зависимости от толщины плёнки и относительной деформации несоответствия между плёнкой и подложкой. Определены области энергетической выгодности той или иной доменной конфигураций и построена диаграмма состояний доменных структур. Рассчитана величина вклада, вносимого колебаниями 90-градусных границ доменов в полную диэлектрическую проницаемость эпитаксиальной плёнки на низких частотах.
Это привело к следующему заключению: Положение 4 (о равновесных доменных структурах)
В эпитаксиальной плёнке тетрагональной кристаллической структуры, выращенной на кубической подложке, могут образовываться три вида
равновесных доменных конфигураций. При относительной деформации несоответствия Sr, большей некоторого критического значения S, наиболее энергетически выгодной является структура, состоящая из разделённых 90-градусными границами доменов с тетрагональными осями, лежащими в плоскости плёнки. При Sr
5. Разработано термодинамическое описание тонких монодоменных плёнок, эпитаксиально выращенных на подложках. Показано, что корректный учёт граничных условий, существующих в таких гетероструктурах на границе плёнки и подложки, обеспечивается соответствующей перенормировкой термодинамического потенциала. Получено его выражение, учитывающее деформацию несоответствия Sm гетероструктуры. Построены диаграммы равновесных фазовых состояний тонких эпитаксиальных плёнок тнтаната бария и титаната свинца и произведён расчёт диэлектрических и пьезоэлектрических свойств этих плёнок. Для гетероструктур на основе титаната бария предсказано существование при комнатной температуре кристаллических фаз, реализующихся в свободных кристаллах только при низких температурах. Предсказано также резкое увеличение диэлектрической проницаемости вблизи фазового перехода, индуцированного изменением деформации несоответствия
Это привело к следующему заключению: Положение 5 (о влиянии подложки на свойства эпитаксиальных плёнок)
Двумерное зажатие плёнки подложкой приводит к появлению новых фазовых состояний и существенному изменению электрофизических свойств тонких эпитаксиальных плёнок по сравнению с объёмными монокристаллами
> ' такого же химического состава. Гетероструктуры, характеризующиеся
околокритическим значением параметра деформации несоответствия, могут
иметь! аномально высокие' значения диэлектрических и пьезоэлектрических
постоянных. !
'1
6. Развита модель эффективной среды, в полной мере учитывающая
анизотропию физических свойств кристаллитов и пьезоэлектрические
взаимодействия между ними. На её основе произведён расчёт эффективных
материальных констант объёмных сегнетоэлектрических поликристаллов и
тонких плёнок титаната бария и титаната свинца с текстурами различноготипа.
Установлено, что наблюдаемые диэлектрические и пьезоэлектрические отклики
тонких плёнок всегда меньше откликов соответствующих объёмных образцов,
причём это различие усиливается по мере роста остаточной поляризации
плёнки. .-
Это привело к следующему заключению: Положение б (о влиянии подложки на свойства текстурированных плёнок)
Отличие физических свойств тонких сегнетоэлектрических плёнок от
свойств объёмных поликристаллов обусловлено взаимодействием плёнки и
подложки, приводящим к двумерному зажатию сегнетоэлектрического слоя.
Это приводит к образованию в плёнке анизотропной текстуры и подавляет
изменения спонтанной поляризации и деформации кристаллитов при
приложении электрического поля. , -"_'
Научная новизна. Все перечисленные результаты получены ъпервые. : '
Практическая ценность. Полученные в работе теоретические результаты
существенно расширяют наши представления о вкладах, вносимых доменными,
межфазными и межкристаллическими-, границами в физические свойства
сегнетоэлектрических материалов, . ч
В ходе исследования определены основные параметры материала, влияющие на кинетику переполяризации полимерных сегнетоэлектриков.
Данная информация важна для разработки методов получения сегнетоэлектричсских полимеров, обладающих нелинейным поляризационным откликом, оптимальным с точки зрения их практического использования.
Выявленное отсутствие зависимости вклада доменных границ в диэлектрическую проницаемость от размера кристаллита позволило сузить круг поиска возможных причин её роста, наблюдаемого в мелкозернистой керамике.
Результаты работы, касающиеся сегнетоэлектрических плёнок, могут послужить теоретической основой для технических приложений, связанных с созданием новых микроэлектронных приборов. Полученные диаграммы равновесных доменных состояний позволят осуществлять контроль доменных конфигураций при изготовлении эпитаксиальных плёнок. Расчётные зависимости материальных свойств от регулируемых параметров эпитаксиальной системы, таких как толщина плёнки и решёточное несоответствие, откроют возможности конструирования гетероструктур с улучшенными рабочими характеристикам.
Публикации и доклады. Основные результаты работы изложены в 22 публикациях и докладывались на: Всесоюзном совещании "Проблемы теории полимеров" (Черноголовка, 1989 г.), XII Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону, 1989 г.), П СНГ-США Семинаре по сегнетоэлектричеству (Санкт-Петербург, 1992 г.), УШ Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Неймеген, 1995 г.), I Европейской конференции по интегрированным сегнетоэлсктрикам (Неймеген, 1995 г.), IV Международном симпозиуме по сегнетоэлектрическим доменам и мезоскопическим структурам (Вена, 1996 г.), IX Международной конференции по сегнетоэлектричеству (Сеул, 1997 г.).
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объём диссертации составляет 238 страниц, включая 50 рисунков, 5 таблиц и список цитированной литературы из 211 наименований.