Влияние дефектов кристаллического строения на электронные свойства металлов Каролик, Альбина Семеновна

Введение к работе

Актуальность темы диссертации. Изучение структуры реального кристалла представляет собой важную научную и практическую задачу как с точки зрения выявления связи кристаллического строения с физическими свойствами, так и с позиции установления возможности контроля структурного состояния в процессе изготовления и эксплуатации металлоконструкций. Особый интерес представляет изучение электронных свойств, таких как электро-, теплопроводность, термоэлектродвижущая сила, электронная теплоемкость и др., чувствительных не только к характеру рассеяния электронов на примесях, дефектах, фононах и других возмущениях кристаллической решетки, но и к деталям электронного энергетического спектра металлов.

Одним из свойств , в высокой степени чувствительным к особенностям электронной энергетической структуры, является термоэлектродвижущая сила (термоЭДС). Именно вследствие высокой чувствительности к деталям электронного энергетического спектрз, который в реальных кристаллах зачастую сильно отличается от простых моделей, термоэлектрические свойства даже чистых бездефектных металлов во многом не объяснены. В отличие от других свойств переноса термоЭДС более сложным образом реагирует на присутствие дефектов и примесей, вклад которых в термоЭДС может на несколько порядков отличаться по величине и при этом быть разным по знаку. Это создает большие возможности в использовании термоЭДС в качестве метода неразрушающсго контроля химсостава, упругих напряжений, фазового состава, температуры и др.

В последнее десятилетие произошел значительный прогресс в понимании механизмов ^ влияния структурных искажений на электропроводность металлов. Измерены вклады различных дефектов и примесей в электросопротивление разных матриц. Предложен целый ряд моделей дефектов, особенно для дислокаций и границ зерен, влияние которых на электроперенос оказалось наиболее сложным. Несмотря на существенную критику этих моделей со стороны ряда авторов, некоторые из них вполне удовлетворительно описывают вклад дислокаций и границ зерен в остаточное электросопротивление простых непереходных металлов. Однако,' применение этих моделей, и подходов для описания вклада дефектов и примесей в термоЭДС, как правило, оказывались неудовлетворительными. Результаты расчетов для дефектов (за исключением точечных) не согласо: длись с измеренными данными ни по порядку величины, ни по знаку эффекта. Влияние примесей рассчиг п$алось лишь для малых добавок (<1 ат.%), причем в Матрицах простых металлов и

при условии, что примесь не вызывает сильных возмущений электронного энергетического спектра металла-растворителя. Область более высоких концентраций удавалось описать лишь качественно, либо добиться количественного согласия при введении одного или нескольких подгоночных параметров. Существующие расчеты абсолютной термоЭДС, ках функции концентрации, "из первых принципов" плохо согласуются с экспериментальными зависимостями.

В отличие от других свойств электропереноса, термоЭДС не однозначно реагирует и на упругую деформацию кристаллической решетки, причем величина и знак эффекта зависят от вида металла, знака, типа и направления деформации, что создает определенные предпосылки для использования и развития термоэлектрических методов контроля напряженного состояния, величины и видов деформации. Обширный экспериментальный материал, накопленный по чистым металлам и термопарным сплавам, до сих пор в большинстве своем не получил теоретической интерпретации. .

Цель и задачи исследования. В свяо.і с вышесказанным цепью данной работы явилось теоретическое исследование (создание моделей, установление закономерностей, расчет) влияния во } пущений кристал' яической решетки, таких как дефекти, примеси и упругие напряжения, на термоэлектрические и другие связанные с ними электронные свойства. Достижение этой цели сводилось к постановке и решению следующих задач:

построение и развитие моделей дефектов, позволющих одинаково хорошо описьгоать изменение как электросопротивления, так и термоЭДС в металлах;

расчет наиболее точным методом вклад вакансий, дислокаций и границ зерен в сопротивление и термоЭДС одновалентных, поливалентных и переходных металлов;

исследование зависимости этого вклада от размера дефекта, его ориентации и при объединении дефектов в скопления;

проведение недостающих экспериментальных исследований влияния дефектов на термоэлектрические свойства с целью проверки результатов расчета;

теоретическое исследование механизма перехода от малоугловьіх к высокоугловым границам; расчет энергии границ зерен как функции угла разориентировки;

- создание теоретических предпосылок к расчету и расчет из "первых принципов" абсолютной термоЭДС и электронной удельной теплоемкости

как функции .онцентрации в широком диапазоне ее изменения (вплоть до всего диапазона взаимной растворимости);

- экспериментальное и теоретическое исследование зависимости от концентрации пьезотермоэлектрического и термоупругого эффектов в Cu-Ni сплавах всего диапазона концентраций (имеющих как пара-, так и ферромагнитную области). Выделение эффектов, связанных с различными видами деформации кристаллической решетки, установление их связи с параметрами электронной структуры.

Научная новизна. Научная новизна работы содержится в следующих впервые полученных результатах, либо в новом использовании ранее известных подходов и теорий:

предложена резонансная модель дислокационного ядра, отличающаяся от ран*е известных тем, что позволяет учесть как дилатацию решетки в области ядра, так и наличие кваэистационарных состояний вблизи энергии Ферми и рассмотреть вклад в сечение рассеяния, вносимый избыточные зарядом дефекта, квазистационарными состояниями и нх интерференцией;

на основе предложенной модели дислокации получено согласие с экспериментом в расчетах методом парциальных волн как остаточного сопротивления, так и добавочной и характеристической термоЭДС дислокаций для всех металлов, для которых такие измерения проводились (результаты для термоЭДС, согласующиеся с экспериментом, получены впервые);

предложен способ расчета эффективной концентрации носителей тока, активно участвующих в рассеянии на дефектах, на основе данных о аеличине магнитного момента и плотности электронных состояний на уровне Ферми;

показано, что с ростом вектора Бюргерса сверхдиелскацин В уменьшался доля резонансного рассеяния на этом дефекте. Существует некоторая «ритическая величина В, выше которой сверхднелокация начинает рассеивать чисто потенциально; определены значения В для ояда металлов;

предложена модель эволюции зернограничной структуры, позволившая : единых представлений рассмотреть малоугповые (дислокационные) и шеокоугловые (пористые) границы, понять механизм качественного терехода одних в другие и количественно определить критерий этого іерехода;

рассчитанная на основе этой модели методом парциальных волн явободная энергия границ зерен, как функция угла разориентировки, юказала хорошее количественное согласие с экспериментом для меди, «ребра и алюминия;

впервые рассчитанные значения электросопротивления высокоупго-1ых и малоугловых границ показали корреляцию с экспериментом.

Результаты расчета находятся во вполне удовлетворительном количественном согласии с всеми имеющимися экспериментальными данными для одновалентных, поливалентных и переходных металлов;

впервые рассчитан вклад границ зерен в термоЭДС металлов; показано, что малоугповыс границы вносят положительный, а высокоугловые -отрицательный вклад в термоЭДС благородных металлов; в щелочных металлах-эффектодного знака;

впервые измерен вклад границ зерен в термоЭДС металлов; измерения выполнялись на меди, установлено наличие двух конкурирующих механизмов при отжиге границ, дающих разный по знаку вклад в термоЭДС; измеренные значения прироста термоЭДС на единицу плотности границ согласуется по порядку величины и знаку с результатами расчета;

показано, что использование начального приближения для потенциала в виде атомных волновых функции Хартрн-Фока-Ругана с обменной поправкой, рассчитанной из теоремы вириала, позволяет в рамках нелинейного метода ППВ получить в расчетах электронного энергетического спектра, плотности электронных состояний и параметров поверхности Ферми вполне удовлетворительное согласие с экспериментальными данными для Си , Ni, Ag и Pd без учета самосогласования потенциала и релятивистских эффектов;

рассчитанная "из первых принципов" методом ППВ в приближение виртуального кристалла абсолютная термоЭДС и электронная удельна* теплоемкость Cu-Ni и Ag-Pd сплавов как функция концентрации впервьк показала хорошее либо вполне удовлетворительное количественно< согласие с экспериментом в широком диапазоне концентраций;

впервые измерен продольный пьезотермоэлектрический эффект в Си Ni сплавах как функция концентрации, выделены его объемная, сдвн говая и поперечная составляющие, определены псевдоконстанты Ламэ і меди, никеле и константане;

- получены аналитические выражения для объемного и сдвиговой:
пьезотермоэлектрических коэффициентов; дано объяснение концентрації
онной зависимости объемного и сдвигового пьезотермоэлектрнчески;
эффектов через изменение параметров электронной энергетическо1
структуры при сплавлении; сделан вывод о том, что деформация чистоп
сдвига приводит к уменьшению электронной части площади поверхносп
Ферми Cu-Ni сплава при концентрации никеля с<37 и с>65 т.%;

- впервые проведено экспериментальное разделение термоупругого і
пьезотермоэлектрического эффектов в ферромагнетиках с отрицательно!
магнитострикцией, исследована их зависимость от концентрации и степені
наклепа в Cu-Ni сплавов; измерена зависимость продольного термомагнит

ного эффекта насыщении от концентрации Ni , установлена зависимость термомагнитного эффекта в насыщении от величины вектора спонтанной намагниченности. Практическая значимость работы.

Результаты данной работы могут быть использованы для решения практических задач неразрушающеге контроля и прогнозирования эксплуатационных свойств по данным измерения свойств переноса. Разработанные модели дефектов и выполнение на их основе с применением наиболее точных методик расчеты изменения термоЭДС и элекгросоп-. ротивление позволяют по измерениям этих свойств контролировать плотность дефектов, ее изменение при отжиге, идентифицировать некоторые дефекты по типу либо углу разориентировки, дают информацию о поведении этих свойств при объединении дефектов в скопления. Проведенные в работе теоретические исследования изменения рассеивающей способ-, ностн дислокаций при объединении их в скопления с образованием супер дислокации и микрогрещин позволили получить физический критерий для установления начальной стадии этого процесса (исчезновении квазистационарных состояний которая может быть зафиксирована по измерениям электрических свойств.

Полученные экспериментальные зависимости и аналитические выражения для пьезотермсолектричесхнх коэффициентов, связанных с различными видами деформации кристаллической решетки, дают возможность учесть и оценить эти эффекты при разработке тензодатчиков и датчиков температур для работы в условиях изотропных и анизотропных напряжений.

В работе показана возможность прогнозирования термоэлектрических свойств многокомпонентных«снстем, используя накопленные к настоящему времени экспериментальные данные по влиянию разного рода примесей на электросопротивление, а также контроля содержания интересующих примесей на фоне неконтролируемого содержания других известных компонент с оценкой допустимой их концентрации. Всё это расширяет возможность использования электрических измерений в качестве методоз неразрушающего контроля структуры и химсостава. Основные положения, выносимые на защиту

I. Резонансная модель ядра дислокации, учитывающая как расширение решетки в области ядра, так квазистационарные состояния вблизи энергии Ферми. Рассчитанные на основе ее значения остаточного электросопротивления на единицу плотности дислокаций в одновалентных (Li, Na, KL, Rb, Cs, Cu, Ag, Au), поливалентных (Be, Zn, Cd Al) и переходных (Ті, Zr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt) металлах, Хорошо

?

согласующиеся с экспериментальными данными, а также значения добавочной и характеристической термоЭДС дислокаций в одновалентных металлах впервые по величине и знаку совпадающие с экспериментом.

2. Аналитические выражения для расчета параметров резонансных
уровней (энергия и ширина). Аналитическое представление сечения рассея
ния на линейных дефектах в виде суперпозиции потенциальной, резонан
сной и интерференционной компонент. Зависимость относительного вклада
компонент от величины линейной плотности заряда дефекта.

1. Предсказание уменьшения доли резонансного рассеяния на дислокациях с ростом величины вектора Бюргерса сверхдислокации. Существование критической величины вектора Бюргерса, выше которой на дислокациях не образуются квазистационарные состояния.

2. Модель эволюции зернограничной 'структуры с ростом угла разориентировки, позволяющая с единых представлений рассматривать структуру границы с любым углом разориентировки. Аналитическое выражение расстояния между дислокациями в малоугловой границе для гексагональных структур.

3. Рассчитанные в рамках метода парциальных волн значения остаточного электросопротивления границ зерен, связанные с различными углами рй-юриентнровки в вышеперечисленных одновалентных, поливалентных и переходных металлах, а также значения добавочной и характеристической термоЭДС границ зерен с малым и большим углом разориентировки в одновалентных металлах.

6. Экспериментально обнаруженное при отжиге гргниц зерен наличие двух конкурирующих механизма, дающих разные по знаку вклады в термоЭДС меди. Измеренные численные значения изменения термоЭДС на единицу плотности границ зерен, согласующиеся по знаку и порядку величины с результатами расчетов.

7. Рассчитанная методом парциальных волн зависимость и численные значения энергии границ зерен как функция угла разориентировки в меди, серебре и алюминии.

8. Объяснение зависимости от концентрации абсолютной термоЭДС и объемного пьезогермоэлектрического коэффициента в Cu-Ni сплавах всего диапазона концентраций.

9. Рассчитанные "из первых принципов" (на основе расчетов
электронной зонной энергетической структуры) методом ППВ в
приближении виртуального кристалла численные значения абсолютной
термоЭДС и коэффициента электронной удельной теплоемкости как
функции концентрации для Cu-Ni и Ag-Pd сплавов, количественно

согласующиеся с экспериментом в широком диапазоне концентраций без регулирующих параметров.

10. Впервые полученная зависимость от концентрации продольного П_ь .сдвигового П, и поперечного П„ пьезотермоэлектрических коэффициентов в Cu-Ni сплавах всего диапазона концентраций. Численные значения псевдоконстант Лаш в меди, никеле и константане (45 Ni 55 Си).

11. Вытекающее из измерений продольного пьезотермоэлектрического эффекта уменьшение электронной площади поверхности Ферми Cu-Ni сплавов при деформации чистого сдвига при концентрации никеля с<37 и с>65ат.%.

12. Методика измерения пьезотермоэлектрического эффекта в
ферромагнетиках с отрицательной магнитострикцией. Зависимость пьезо-
термозгектрического и термомагнитного эффекта в насыщении от
концентрации в Cu-Ni сплавах.

Апробация и опубликоваввость результатов диссертации. Материала диссертации докладывались на III Всесоюзном семинаре "Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов" (г. Свердловск, 1984 г.); Всесоюзной школе молодых ученых "Вычислительные методы и математическое моделирование* (г. Минск, 1984 г.), II Всесоюзной конференции "Структура и электронные свойства границ зерен в металлах и полупроводниках" (г. Воронеж, 1987 г.); и методы" (г. Минск, 1994), Международной конференции . "Компьютерные методы и обратные задачи в неразрушающем контроле и диагностике" (г. Минск, 1995).

Материалы диссертации опубликованы в 27 печатных работах, из ній 1 монография и 19 статей. Перечень публикаций приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация стоит, из введения, общей характеристики работы, четырех глав, составляющих основную часть, заключения, списка литературных источников и пяти приложений.

Она изложена на 295 страницах, напечатанных через полтора интервала, включая 48 рисунков, 23 таблицы, 26 страниц приложения и списка литературы из 340 наименований.