Введение к работе
В настоящее время накоплен достаточно большой теоретический и экспериментальный материал по исследованию электронной структуры (ЭС) карбидов, нитридов и оксидов переходных металлов (ПМ). Однако,если ЭО соединений 3d- и Ad-металлов исследована сравнительно полно,то изучение ЭС соединений 5оЕ-металлов отстает в силу ряда причин. Экспериментальные исследования здесь затруднены сложностью получения полос эмиссии и краев поглощения, отображающих энергетическое распределение электронных состояний атомов металла. Трудности теоретических расчетов обусловлены тем, что при расчете зонной структуры соединений Биметаллов необходимо вводить сложные релятивистские поправки.
Образование вакансий в какой-либо из подрешеток соединений на основе ПМ существенно влияет на их ЭС и свойства.Однако до сих пор не проводилось комплексное исследование методами рентгеновской эмиссионной (РЭС), абсорбционной (РАС) и фотоэлектронной (РФС) спектроскопии ЭС соединений 5с!-х<еталлов как с кубическим, так и гексагональных; мотивами упаковки атомов металла при образовании вакансий в какой-либо из подресеток. Интересно также проследить закономерности изменения ЭС при переходе от соединений с Та к соединениям с W и, далее,к соединениям с Re, поскольку в ряду MVXu->- MWfXy(X=C,N) соединения становятся неустойчивыми, так что, например, синтез ReC возможен только под воздействием высоких дазленнй и температур.
Для карбидов и нитридов ПМ IV-VI групп характерно образование субкарбидных и субнитридных фаз. Указанные субфазы являются многослойными соединениями, а их структуры представляет1 собой чередование атомных плоскостей металла, упакованных по законам плотнейших кубических и гексагональных упаковок. При образовании многослойных структур субкарбидов, и субнитридов ПМ характерным является формирование дальнего порядка в расположении как атомов металла, так и атомов неметалла (многослойное чередование плоскостей вдоль параметра с), что приводит к радикальному изменению многих свойств данных соединений. Поэтому представляет интерес исследование влияния упорядочения (по определенньш кристаллографическим с плоскостям) структурных вакансий и образования сверхструктур в соединениях Sd-металлов на форму их рентгеновских эмиссионных, абсорбционных и фотоэлектронных спектров.
Воздействие высоких давлений и температур способствует образованию метастабильных фаз высокого давления (MlfiZD, которые обладают другой решеткой и свойствами по сразнении с исходным кристаллом. МФВД в нормальных условиях могут неопределенно долго сохранять свою структуру и свойства, приобретенные под давлением. Представляет интерес
изучить преобразовании 30 и х;іу«:чєскпл связи «юсло пс.?*уяіи*чх полиморфных превращении (ПШ) под данл-низм "исходная фаза -~ ;.:.т;Д" :-. соединения* на оаногэ тялэдих Hd-Ms-raJLiOii: Та, V, Re. Актуально-г г 7кл-занных ис^ладованчй обусловлена необходимостью приолихл:'.',! -с иеилнчю обшей задачи о природе полиморспіо: превращении е таярдых теглх.
Цель уі задачі работы: установление с помощью методов РЬС, ?,V' и ГФС! характера изменения 30 л химической святій при формировании вчкан-сай.пзразст-лик сверхструктур, а тагаье после НШ под даълслием в карбидах, нитридах, оксидах і-. дигерманндах Sd-м.еталяоп.
К основным задачам исследования относятся:
построение полных энергетических схем распределения ;;^нн1Ы-: л свободных электронных состояний в стехисметрических И ДефОК'КЫХ соединениях, исходных кристалах и образованных кз них МІВД на основе исследования энергий связи остовных алектролов, совмещения в единой зкор/'йти^сиии шкале рентгеновских эмиссионных полос і! краев поглощения всех компонент, а такле рентгеновских фотоэлектронных (РФ) спектров вагйї'ть'й электронов;
выяснение закономерностей изменения тонкой структуры и полуширины рентгеновских пмж-еионяых полос при формировании в карбидах, нитридах и оксидах 5d-металлов структурных вакансий и сверхструктур;
определение изменения зарядового состояния атомов при формировании в соединениях па основе Та, V и Re структурных заканси?, замещении металлоидных атомов одного сорта атомами неметалла другого сорта.
Научная новизна. Впервые методами РЭС. РАС и Р<К проведено комплексное экспериментальное исследование влияния образования структурных вакансий и их упорядочения (при формировании евзрхструкт/р типа ^Kpn)f>) на 30 соединений МХу (X-C.N.0) .где М - Та, W, Re. Для карбидов и нитридов указанных 5d-металлов установлено наличие, сильной гибридизации bSd-C(N)2p-электронных состояний. В кубическом TaOjc при переходе от ТаС0йр к TaCfljTj- обнаружено образование "вакансиокних" состояний с довольно большой энергией стази (EfS —3.5±0.1 эВ), что свидетельствует о заметном отличии ЭС кубичесісого ТаСа от таковой кубических карбидов и нитридов 3d- и Ad-металлов и хорошо согласуотса с результатами релятивистского КНР-КП-расчета ТаСх Ш. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что как. образование вахаяеиЯ, так и их упорядочение по определенным кристаллографическим плоскостям огража-І7ГСК в тонкой структуре полос эмиссии к РФ-Спектров.
Впервые исследовано влияние образования вакансий как ь металле-
' о
идной СХ),так и металлической (М) подрзі^тко кубического T-JJX к-і (?с?-му эмиссионных спеетроз. Показано, что оіразпваїьч- вакансий а V- {'/.-,
ПОДреШеТКР Га^х ПРИВОДИТ К ^ОЗГІйКЧОГ.с.-'ЬЛ X—D--X (М--П--М) ЯЗЛИМСД-Й
стиий через вакансию, что и:'ра>л--т";л г і.:ч?ленпи (увеличении интсіпн.-.-ности) зыеокоэнергэгических осоеанкоеіег. на спектре эмиссии неметалл3 и металла соответственно.
Проведено исследование ЭО луїичеекіїх кароонитридов тантала и показано, что замещение О-нточов N-атомам: приводит к возрастанию плотности Та5е!-соотоя:;ий в приісрмне^ской области. е?го объясняете.: увели -чением заполнения в ряду ТаС—TaCTN,_x -7л)< лысопознергетичесгну. раа-рыхляюлих і2 -орї'іггал^гї Та-атомов 7!0П'->лннтельнымл электронами, лрипне-симыми з систему ТаСхЯ^х атомами ио^а. Я"? кубических ТаСу.';.,, ::ар-ік-терно наличие сильной гнбр'.гдизацик !ос*-Х2р-злег;трс:шы>: состоянии, л гибридизация между 2р-состояниями азота и угг^ра.ид отсутствует.^ рпду ТаС— ТаН вклад ковалевтной составляющей в хпмевязь соединений i'aCtt:<-z уменьшается, а ионной и металлической, наоборот,- возрастает.
Установлено, что после ^V.Rag-'-^s-Voe^ ШІП под давлением кчиболее делокализозанные в межатомном пространство п.бридные V5d-Ge4p-состояния поднимаются выш.е уровня Ферми и переходят в зону свободны:-: состояний.
Научная и практическая ценность.Установленные закономерности изменений ЭО исследованных соединений биметаллов, зарядового состояния атомов в них важны для понимания природы химической связи з реальных кристаллах и для объяснения их структурной устойчивости. Найденное влияние на ЭС и химсязь неметаллических примесей внедрения, а тага:з упорядочения дефектов (при образовании сверхструктур (h^c»-)/») позволяет лучше понять характер межатомных взаимодействий и природу крис-таллоструктурных превращений в твердых телзх.
Обнарукэнные закономерности изменений тонісой структуры полос эмиссии после НЛП под воздействием давления важны для понимания механизма преобразований валентных электронных состоянии твердого тела в условиях всестороннего сжатия, что позволяет приблизиться к -задаче целенаправленного создания материалов с наперед заданными экстремальными свойствами. Полученные результаты важны для создания теории фазовых переходов и могут быть использованы для предсказания отдельных физико-химических свойств твердых тел, а таюэ прогнозирования изменения типа кристаллической решетки в процессе сжатия.
Полог-ента. выносимые на зашиту:
і. Образование вакансий в неметаллической или металлической под-решетке кубических карбидов и нитридов тантала приводит г. возникновению V.-ii (Х-Х) взаимодействий через вакансию, что отражается в появлении выеокоэнергетическга особенностей на спектра;: металла и неметалл: соответственно.
-
Замещение атомов углерода атомами азота в кубических карбо-кктрпдах тантала приводит к возрастаний вкладеш ионной і; металлической компонент химической связи и уменьшению вклада ковалентно?, составлявшей, что обусловлено увеличением степени заполнения разрыхляющих ^с_состояний тантала.
-
В карбвда>:, нитридах и оксидах тантала и Еольфрама электронная плотность смекается от атомов металла к атомам неметалла, тогда как при образованш'. гексагонального ReC наблюдается частичное смешение электронной плотности от атомов Re и С в медузельнсе пространство
-
После полиморфных превращений под воздействием высокого давления часть делокализованных р-состояний <2~-ткпа преобразуются в ло-кальносзязушие состояния 6"-типа с большей энергией, что приводит к возникновению дополнительных связей Х-Х в МЇ-ВД по сравнению с исходным, кристаллом, однако форма полос эмиссии определяется ближайшим окружением излучающего атома.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуігда-лись на:
Всесоюзных научных семинарах "Влияние высоких давлений на вещество": XII (Одесса, сентябрь 1987), XIII (Бердянск, сентябрь 1939), XIV (Бердянск, сентябрь 1991);
Всесоюзных научных семинарах "Теория электронного строения и свойства тугоплавких соединений и металлов": VI (Херсон, сентябрь 1937)? VII (Киев, октябрь 1983), VIII (Донецк, август 19S9), IX (Херсон, сентябрь 1990), X (Наманган, октябрь 1991);
XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, октябрь 1988);
конференции молодых ученых и специалистов "Физическое материаловедение и физико-химические основы создания новых материалов" (Львое, январь 1989);
III Всесоюзной конференции "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, февраль 1989);
Международной конференции по физике и технике высоких давлений
(!>4зскза - Троицк, алое ль 1989);
XI Всесоюзной шлоле-семингре "Рентгеновские и электронное опжтры и химическая связь" С Косой, ектнЗрь 19В9);
III Республиканской еколс-конференции "Актуальные проблемы физики полупроводников" ( /лушт;-., октябрь 1С8Э);
VII Всессшноч семинаре "Получение, свойства и применение ннтрндол" (Рига, алрель 1991).
Публикации. ГЬ материалам диссертации опубликовано И работ, список которых приведен в конце азторчфэрата.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глаз и основных выводов. Работа содержит 143 страниц основного масинописнсго текста, 40 рисунков, Л1 таблицы и список нспотьзованкой литературы из 245 наименовании.