Влияние адсорбционно-десорбционных процессов на фазовые переходы в твердых телах Левшин, Николай Леонидович

Введение к работе

Актуальность темы. Одной из центральных и наиболее сложных задач физики твердого тела является проблема фазовых переходов. Наиболее интересными с научной и прикладной точек зрения можно считать ссгнетоэлектрический и ферромагнитный фазовые переходы, а также переход полупроводник - металл. Многолетние исследования привели к накоплению обширного экспериментального материала и созданию большого числа теорий, рассматривающих конкретные фазовые переходы.

Л.Д.Ландау был предложен термодинамический подход к рассмотрению фазовых переходов второго рода. Достаточно подробно были разработаны теории сегнетоэлектрического и ферромагнитного переходов. Наименее изученным является фазовый переход полупроводник - металл. Предложенные теоретические модели этого фазового перехода базируются на идеях Н.Ф.Мотта и Р.Пайерлса. Сложность рассматриваемой проблемы не позволила исследователям предложить теорию, удовлетворительно описывающую этот фазовый переход. Более того, в литературе отсутствуют теоретические модели, объясняющие всю совокупность экспериментальных данных для отдельных веществ, в которых наблюдается фазовый переход полупроводник - металл.

Понимание механизма фазового перехода невозможно без изучения влияния различных внешних воздействий на его характеристики. Накопленные в литературе данные по этому вопросу касаются исследования влияния активных обработок на весь объем образца. Развитый рельеф и дефектность поверхности позволяет рассматривать последнюю в качестве объекта, обладающего пониженной размерностью и,

следовательно, измененными свойствами вещества^ На ней образуются зародыши новой фазы, в результате чего фазовый переход должен начинаться именно с поверхности и затем распространяться на весь объем твердого тела. Поэтому особый интерес представляет изучение роли поверхностных явлений в механизмах фазовых превращений в твердых телах.

Исследование влияния поверхностных воздействий на фазовые переходы интересно и с практической точки зрения. Чувствительность поверхности к этим воздействиям, как правило, негативно сказывается на стабильности работы различных устройств микроэлектроники. С другой стороны кардинальное изменением свойств твердого тела при фазовом переходе делает такие объекты перспективным материалом для создания газоанализаторов. Несмотря на всю важность рассмотрения поверхностных воздействий на вещества, претерпевающие фазовые переходы, в литературе уделено явно недостаточное внимание этому вопросу. В частности, к моменту постановки настоящей работы подобные исследования фазовых переходов полупроводник - металл вообще не проводились.

Анализ механизмов влияния внешних поверхностных воздействий на фазовые переходы в твердых телах требует достаточно обширных знаний по физике поверхности. Наибольшие успехи в этой области достигнуты для модельных полупроводниковых объектов. Взаимосвязь электронных и адсорбционных процессов на поверхностях других твердых тел, в том числе претерпевающих фазовые переходы, изучена достаточно слабо.

До постановки настоящей работы основное внимание исследователей было направлено на изучение структурных превращений на поверхности твердого тела. С другой стороны большой цикл работ был посвящен фазовым переходам в самой адсорбционной фазе на поверхности инертного

твердого тела. Взаимодействию адсорбата и адсорбента, претерпевающего фазовый переход, достаточного внимания не уделялось. В литературе описаны систематические исследования адсорбционных воздействий только на сегнетоэлектрический фазовый переход. Прямые измерения адсорбции в области фазовых переходов в твердых телах отсутствуют. Вместе с тем такие исследования позволяют изучать адсорбционно -десорбционные характеристики поверхностей, имеющих один и тот же стехиометрический состав, находящихся при близких температурах, но в различных фазах. Изменяя адсорбционный покров поверхности твердого тела, можно оказывать эффективное влияние на протекание фазовых превращений в приповерхностной. области, а следовательно и во всем объеме образца.

Цель работы. Систематическое экспериментальное исследование влияния поверхностных воздействий на протекание фазовых переходов различного типа и построение физических моделей, описывающих такое влияние. Для решения этой проблемы были поставлены следующие задачи:

1. Разработка теории фазового перехода полупроводник - металл, позволяющей объяснить всю совокупность экспериментальных данных.

2. Обнаружение влияния адсорбции молекул и ионов из газовой фазы на критическую температуру фазового перехода полупроводник - металл.

3. Проведение прямых адсорбционных измерений в интервале температур, близким к критической, с целью установления связи фазового перехода в твердом теле и адсорбционных характеристик вещества.

4. .Исследование влияния фазового перехода в твердом теле на

десорбционігую способность его поверхности. Сравнение десорбционной способности вещества в различных фазах.

5. Изучение роли активных поверхностных воздействий (термовакуумных обработок и облучения ультрафиолетовой радиацией) в изменении характеристик фазовых переходов в твердых телах.

6. Рассмотрение возможности фотосенсибилизации фазового перехода полупроводник - металл путем фотовозбуждения молекул красителей, адсорбированных на поверхности образца. ,.... .

7. Исследование влияния адсорбции на магнитные свойства ферромагнетика.

8. На основании полученных экспериментальных данных разработка новых физических принципов работы газоанализаторов и новых методов диагностики фазовых переходов.

Для решения поставленных задач был использован широкий комплекс
методов исследования, включающий электрофизические (измерение
проводимости, вольт - фарадные и вольт - амперные характеристики,
эффект поля), адсорбционные и масс - спектроскопические измерения;
электронографию; растровую электронную микроскопию,

магнитооптические методы; атомную силовую спектроскопию; фотоакустические методы.

В качестве объектов исследования были выбраны следующие образцы;' Фазовый переход полупроводник - металл изучался на пленках диоксида ванадия, объемные свойства которых изучены наиболее полно. Кроме того этот материал обладает удобной для экспериментальных исследований критической температурой (Т_? = 340К). Ряд измерений был проведен на структурах полупроводник-сегнетоэлектрик (Вао_>9 Sr₀,i ТЮ₃, PbTi0₃: La, Pb_0j95Sr_o,05 (2п₀,5зТі_0і47)Оз + ND2O5). Такие образцы позволяют выполнять исследование взаимного влияния пленки сегнетоэлектрика, претерпевающего фазовый переход типа «смещения», и полупроводниковой подложки. Цикл экспериментов

был осуществлен на сегнетоэлектрических ленгмюровских пленках, в которых наблюдается сегнетоэлектрический фазовый переход другого типа -«порядок - беспорядок». В качестве модельных ферромагнетиков были выбраны химически чистые образцы железа и никеля,, а также аморфного железа.

Научная новизна работы заключается в исследовании взаимного влияния поверхностных, воздействий и фазовых переходов в твердых телах и установлении механюмов этих явлений. В результате исследований были получены следующие оригинальные результаты, Выносимые на защиту:

1. Предложена модель фазового перехода металл - полупроводник и па ее основе разработана теория фазового перехода в диоксиде ванадия. На базе предложенной модели проведен теоретический расчет ряда параметров этого вещества, а также влияния некоторых внешних воздействий (одноосного вдоль кристаллоірафической оси с и гидростатического давлений) на характеристики образцов. Получено хорошее соответствие теории и эксперимента.

2. Обнаружен эффект влияния обратимой адсорбции донорных молекул и ионов на температуру фазового перехода полупроводник - металл. Вскрыты механизмы воздействия адсорбции на критическую температуру перехода.

3. Установлено увеличение адсорбции ряда молекул при температуре ссгнетоэлсктрического фазового перехода первого рода, связанное с перестройкой кристаллической решетки. Предложен новый метод диагностики фазовых переходов в твердых телах путем измерения изотерм адсорбции.

4. Зарегистрировано резкое увеличение десорбционной способности поверхности твердого тела при критической температуре фазовых переходов как первого (переходы полупроводник - металл и сегнетоэлектрик - параэлектрик), так и второго (ферромагнитный переход) рода. Предложено объяснение полученного эффекта. Проведено сравнение этой характеристики для ряда веществ в различных фазах.

5. Установлена повышенная чувствительность металлической фазы диоксида ванадия (по сравнению с полупроводниковой) к термовакуумным обработкам и облучению ультрафиолетовой радиацией. Обнаружено влияние этих воздействий на температуру фазового перехода полупроводник - металл и ширину петли температурного гистерезиса.

6. Впервые обнаружен эффект фотосенсибилизации фазового перехода полупроводник - металл. При освещении образца в полосе поглощения красителя, адсорбированного на его поверхности, наблюдалось снижение температуры фазового перехода, связанное с фотосенсибилизацией электронных переходов между ловушками и разрешенной зоной диоксида ванадия.

7. Установлено влияние слабосорбированных молекул воды на динамику движения доменной границы в нитевидных монокристаллах железа. Предложен механизм обнаруженного эффекта.

8. Па примере фазового перехода позг/прозодник - металл предложен метод диагностики фазового перехода первого рода путем измерения фоітермической деформации поверхности. Этим методом изучено движение іраниц раздела фаз в объеме и на поверхности пленки при фазовом переходе.

?

Практическая ценность работы;

1. Обнаруженное и подробно исследованное в работе кардинальное изменение адсорбционно — десорбционных свойств при фазовых переходах как первого, так и второго рода, позволило предложить новые методы диагностики фазовых переходов. Для этих целей использовались измерения изотерм адсорбции при различных температурах либо спектры термо- и фотодесорбции, полученные методом масс - спектроскопии. Другим, разработанным в работе, методом обнаружения фазового перехода первого рода является измерение импульсной фототермической деформации поверхности.

2. Полученные в работе экспериментальные данные о влиянии активных внешних поверхностных воздействий (адсорбции, термовакуумных обработок, облучения ультрафиолетовой радиацией, химического травления) дают ценную информацию, которая может быть использована при создании стабильных приборов на основе исследованных веществ для нужд микроэлектроники. В частности, показана возможность управления напряжением переключения в пленках диоксида ванадия с помощью внешних поверхностных воздействий.

3. Снижение температуры фазового перехода полупроводник - металл в пленках диоксида ванадия при адсорбции донорных молекул воды и аммиака позволяет предложить селективный газовый анализатор на эти молекулы, отличающийся высокой чувствительностью.

4. Разработанный в работе способ оценки энергии наиболее высокочастотных колебательных мод адсорбированных на поверхности полупроводника молекул по величине энергии активации релаксационного процесса позволяет предложить новый физический

принцип избирательного газового анализа, в том числе химически инертных молекул и молекул с изотопозамещенными атомами. 5. Проведенные исследования взаимодействия сегнетоэлектрических пленок Лешмюра - Блоджетт и полупроводниковой подложки позволяют создавать структуры с контролируемыми свойствами для нужд молекулярной электроники.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной
работы докладывались на 25 Международных, Всесоюзных и
Российских конференциях: IY Всесоюзной школе - семинаре по
физике поверхности полупроводников (Ленинград, 1979), YII
Всесоюзном симпозиуме по электронным процессам поверхности
полупроводников и границе раздела полупроводник - диэлектрик
(Новосибирск, 1980), YIII Всесоюзном совещании «Физика
поверхностных явлений в нолуїгаоводниках» (Киев, 1984), Н, III и
IY Всесоюзных научных конференциях «Физика окисных пленок»
(Петрозаводск, 1987, 1991, 1994), XII European Crystallographic
Meeting (Moscow, 1989), Всесоюзной школе - семинаре
«Фотоакустическая спектроскопия и микроскопия

(фотоакустическис и термоволновые явления)» (Душанбе, 1989), YI Всесоюзном семинаре «Физическая химия поверхности монокристаллических полупроводников» (Новосибирск, 1989), Всесоюзной конференции «Химические сенсоры - 89» (Ленинград, 1989), Всесоюзной конференции «Современные проблемы физики и ее приложений» (Москва, 1990), Y Всесоюзном совещании но когерентному взаимодействию излучения с веществом (Симферополь, 1990), YI1I Всесоюзной конференции по взаимодействию оптического излучения с веществом (Ленинград,

1990), YII Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции (Москва, 1991), 8^th Internation Topical Meeting on Photoacoustic and Phototermal Phenomena (Guadeloupe, France, 1994), International Conference on Magnetism (Warsaw, Poland, І 994), XIY, XYII Международных школах - семанарах «Новые магнитные материалы ' микроэлектроники» (Москва, 1994, 2000), Всероссийском семинаре «Проблемы записи и хранения информации в телерадиовещании» (Москва, 1995), SMM 12 и SMM 14 (Soft Magnetic Materials Conference) (Cracow, Poland, 1995, Balatonfered, Hungary, 1999), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов (Санкт - Петербург, 1996), YI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 1999), Moscow International Symposium on Magnetism (Moscow, 1999), 3^th European Conference on Magnetic Sensors and Actuators (Dresden, Germany, 2000), Ломоносовских чтениях в МГУ (1976, 1979,1990,2000). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 69 статей и тезисов докладов, получено авторское свидетельство на изобретение. Список основных публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти
глав, приложения и заключения. Объем диссертации составляет 434
страницы, включая 119 рисунков, б таблиц, а также список
литературы из 552 наименований. ..,. ,