Вакансионное и газовое распухание и поведение водорода в реакторных ферритно-мартенситных сталях, изготовленных по различным технологиям Богачев Игорь Александрович

Содержание к диссертации

Введение

1. Новые жаропрочные радиационно-стойкие реакторные конструкционные материалы 9

1.1. Проблемы радиационной стойкости конструкционных материалов реакторов на быстрых нейтронах и ТЯР 9

1.1.1. Радиационное распухание металлов и сплавов 10

1.1.2. Роль гелия и водорода в радиационном распухании материалов

1.1.2.1. Образование и поведение гелия и водорода в материалах 11

1.1.2.2. Роль гелия и водорода в радиационном распухании 13

1.2. Новые жаропрочные реакторные ДУО стали 16

1.2.1. Методы изготовления дисперсно-упрочненных сталей 17

1.2.1.1. Горячая экструзия 18

1.2.1.2. Горячее изостатическое прессование 20

1.2.1.3. Спарк-плазменное спекание

1.2.2. Жаропрочные свойства ДУО сталей 25

1.2.3. Радиационное распухание ДУО сталей 28

1.2.4. Поведение дисперсных упрочняющих частиц под облучением 30

1.3. Выводы по разделу 1 32

2. Материалы и методики исследований 33

2.1. Стали и их исходная термообработка 33

2.2. Облучение образцов ионами гелия, водорода и никеля 34

2.3. Препарирование образцов для просвечивающей электронной микроскопии 36

2.4. Электронно-микроскопическое исследование 36

2.5. Определение количества водорода 37

2.6. Изготовление ДУО стали спарк-плазменным спеканием

2.6.1. Материалы основы и дисперсной фазы 38

2.6.2. Механическое легирование 39

2.6.3. Спарк-плазменное спекание 45

2.7. Исследование плотности и микротвердости 51

3. Оптимизация режимов спарк-плазменного спекания и исследование микроструктуры компактов 52

3.1. Влияние концентрации упрочняющей фазы на кинетику спекания 52

3.2. Влияние оснастки на структуру спекаемых заготовок 54

3.3. Влияние исходного порошка на структуру ДУО стали 56

3.4. Оптимизация режимов спарк-плазменного для получения дисперсно-упрочненной реакторной стали высокой плотности 63

3.5. Микроструктура спеченных образцов, изготовленных по оптимизированным режимам спарк-плазменного спекания 69

3.6. Обсуждение результатов 75

3.7. Выводы по разделу 3 76

4. Структурные исследования сталей, облученных ионами гелия 78

4.1. Особенности развития гелиевой пористости в дисперсно упрочненной стали, изготовленной спарк-плазменным спеканием 80

4.1.1. Микроструктура сталей ЧС-68, ЭП-450 и ЭП-450-ДУО (ГЭ) 80

4.1.2. Микроструктура стали ЭП-450-ДУО (СПС) 4.2. Обсуждение результатов 97

4.3. Выводы по разделу 4 102

5. Структурные исследования сталей, облученных ионами никеля 103

5.1. Микроструктура ферритно-мартенситных сталей 103

5.2. Микроструктура аустенитной стали ЧС-68 107

5.3. Обсуждение результатов 109

5.4. Выводы по разделу 5 114

6. Закономерности захвата и удержания гелия и водорода в ДУО стали 116

6.1. Захват и выделение гелия 116

6.2. Удержание водорода сталями ЭП-450, ЭП-450-ДУО и ЧС-68 118

6.3. Обсуждение результатов 120

6.4. Выводы по разделу 6 121

Основные выводы 122

Литература 124

Приложение 137

Выводы по приложению 163

Литература к приложению

• Образование и поведение гелия и водорода в материалах
• Препарирование образцов для просвечивающей электронной микроскопии
• Влияние исходного порошка на структуру ДУО стали
• Микроструктура сталей ЧС-68, ЭП-450 и ЭП-450-ДУО (ГЭ)

Введение к работе

Актуальность проблемы

Строительство и использование реакторов на быстрых нейтронах (БР) нацелено, в том числе, на обеспечение замыкания ядерного топливного цикла. Экономичность таких реакторов обеспечивается при увеличении глубины выгорания топлива с нынешних около 12 % т.а. в БН-600, что соответствует повреждающей дозе ~ 80 сна, до 16-20 % в реакторах нового поколения БН-800, БН-1200 и др. и выше 20 % в будущем. При таких степенях выгорания топлива в конструкционных материалах активной зоны будет накапливаться высокая степень радиационного повреждения структуры, что в свою очередь приведет к высокому радиационному распуханию. Однако уже при достигнутой на данный момент глубине выгорания в БН-600 используемая оболочечная аусте-нитная сталь ЧС-68 показывает радиационное распухание до 10 % и более, что ограничивает ресурс ее эксплуатации в реакторе. В связи с этим перспективным рассматривается использование новых жаропрочных малораспухающих хромистых сталей. Недостаточную по сравнению с аустенитной сталью жаропрочность таких сталей планируют обеспечить использованием дисперсного упрочнения наноразмерными оксидами (ДУО), в том числе оксидами иттрия. Стали ДУО изготавливают методами порошковой металлургии, одним из которых является электроимпульсное (спарк-плазменное) спекание (СПС). Кроме того, хромистые стали с быстрым спадом наведенной активности рассматриваются как перспективные конструкционные материалы энергетических термоядерных реакторов (ТЯР) будущего.

Проблема заключается в обосновании выбора радиационно-стойких конструкционных материалов для активных зон БР в условиях облучения до больших повреждающих доз, соответствующих глубокому выгоранию ядерного топлива, облучения нейтронами термоядерного спектра в ТЯР. Проблема усугубляется наработкой в конструкционных материалах значительных концентраций гелия и водорода при глубоких выгораниях топлива в БР, а в ТЯР - больших скоростей накопления трансмутационных газов в результате ядерных реакций, а также непосредственного внедрения гелия и изотопов водорода из плазмы в материалы первой стенки. Гелий и водород негативно влияют на кинетику развития вакансионной пористости и распухания, часто проявляя эффект синергизма. При больших концентрациях гелий вызывает газовое распухание, высокотемпературное радиационное охрупчивание аустенитных сталей, а водород может способствовать деградации свойств конструкционных материалов.

В связи с этим определение особенностей формирования структурного состояния ДУО сталей, изготавливаемых по разным технологиям, поведения гелия, водорода, развития микроструктуры и радиационного распухания их является актуальным направлением исследований.

Цель работы

Выявление закономерностей формирования структуры ДУО сталей, изготавливаемых спарк-плазменным спеканием, развития гелиевой и вакансионной пористости и поведения водорода в них в сравнении с аустенитной сталью ЧС-68, матричной сталью ЭП-450 и ЭП-450-ДУО, изготовленной горячей экструзией, при имитационных облучениях ионами разных масс и энергий.

Для достижения цели решены следующие задачи.

Обоснован выбор метода изготовления ферритно-мартенситной ДУО стали.

Обоснованы условия облучения образцов ионами гелия, водорода и никеля, включая энергию ионов, температуру мишеней, и проведен цикл ионного облучения.

Методами металлографии и просвечивающей электронной микроскопии изучены основные закономерности формирования структуры стали при ее изготовлении методом СПС.

Методом просвечивающей электронной микроскопии изучены основные закономерности развития газовой и вакансионной пористости в ферритно-мартенситных сталях в сравнении с аустенитной сталью при облучении ионами гелия с энергией 40 кэВ и никеля с энергией 7,5 МэВ.

Изучены закономерности захвата, удержания и выделения гелия и водорода в ферритно-мартенситных сталях, изготовленных по разным технологиям, в сравнении с аустенитной сталью.

Научная новизна и практическая значимость работы

1. Впервые в России по технологии СПС изготовлена реакторная ферритно-мартенситная ДУО сталь и выявлены особенности формирования ее структуры.

2. В результате систематических исследований оптимизированы режимы механического легирования и спарк-плазменного спекания порошков для получения компактов высокой плотности.

3. Впервые выявлена оптимальная концентрация оксида Y₂0₃ в ДУО стали для улучшения кинетики СПС порошков и дана физическая трактовка обнаруженному явлению.

4. Впервые в результате сравнительных исследований формирования гелиевой пористости в аустенитной стали, матричной ферритно-мартенситной стали ЭП-450 и сталях ЭП-450-ДУО, изготовленных горячей экструзией (ГЭ) и по технологии СПС, обнаружено крайне негомогенное зарождение и рост пузырьков в сталях, полученных СПС.

5. В результате проведенных структурных исследований выявлено, что высокотемпературное гелиевое распухание возрастает в последовательности: аустенитная стальЧС-68 - ЭП-450-ДУО (ГЭ) -ЭП-450-ДУО (СПС) - матричная сталь ЭП-450.

6. Показано, что при облучении ионами никеля с энергией 7,5 МэВ до высокой дозы в ферритно-мартенситных сталях ЭП-450 и ЭП-450-ДУО (ГЭ) редкие поры с максимальным размером до 40 нм формируются по всей траектории пролета ионов, а в аусте-

нитной стали ЧС-68 сформировалась высокая плотность достаточно мелких пор со средним диаметром около 7 нм, что вызвало ее небольшое распухание.

7. Впервые в имитационных исследованиях облучением высокоэнергетическими ионами никеля выявлено, что сталь ЭП-450-ДУО (СПС), изготовленная спарк-плазменным спеканием, подвержена наибольшему радиационному распуханию среди исследованных сталей.

8. Впервые экспериментально обнаружено, что в ферритно-мартенситных сталях ЭП-450-ДУО захватывается и удерживается значительно больше водорода, чем в матричной стали ЭП-450.

9. Выявлено, что на количество удерживаемого водорода существенное влияние оказывает тип кристаллической решетки материала: при идентичных условиях введения водорода в аустенитной стали аккумулируется значительно больше водорода, чем в ферритно-мартенситной стали.

Практическая значимость работы заключается в том, что результаты исследования позволяют дать ряд обоснованных рекомендаций экспериментаторам и специалистам-разработчикам конструкционных материалов ядерных и термоядерных реакторов при изготовлении жаропрочных дисперсно-упрочненных сталей ферритно-мартенситного класса нового поколения по выбору радиационно-стойких материалов в условиях накопления в них значительных концентраций гелия и водорода. Данные, полученные при облучении в ускорителе 3MVTandetron 4130 MC+(HC) в ГНЦ РФ ФЭИ им. А.И. Лейпунского, свидетельствуют о целесообразности его использования в материаловед-ческих целях, в частности, определения относительной радиационной стойкости разных материалов на этапе предварительного отбора их в качестве реакторного конструкционного материала. Совокупность полученных в работе результатов представляют интерес для исследователей, работающих в области физического материаловедения и фундаментальных проблем взаимодействия излучения с твердым телом.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Выявленные закономерности формирования микроструктуры ДУО сталей ферритно-мартенситного класса при их изготовлении спарк-плазменным спеканием.

2. Экспериментальные результаты сравнительных исследований формирования гелиевой пористости и газового распухания аустенитной стали ЧС-68, матричной феррит-но-мартенситной стали ЭП-450 и сталей ЭП-450-ДУО, изготовленных горячей экструзией и по технологии спарк-плазменного спекания.

3. Обнаруженные закономерности формирования вакансионной пористости и распухания, полученные в имитационных исследованиях при облучении ионами никеля с энергией 7,5 МэВ аустенитной стали ЧС-68, матричной ферритно-мартенситной стали ЭП-450 и сталей ЭП-450-ДУО, изготовленных горячей экструзией и по технологии спарк-плазменного спекания.

4. Физическую модель, поясняющую немонотонную зависимость кинетики уплотнения образцов в зависимости от концентрации оксида иттрия в ферритно-мартенситной стали ЭП-450-ДУО при ее получении спарк-плазменным спеканием.

5. Установленные закономерности захвата и удержания водорода в ферритно-мартенситной ЭП-450-ДУО стали в сравнении с матричной сталью ЭП-450 и аусте-нитной сталью ЧС-68.

Объем и структура работы

Образование и поведение гелия и водорода в материалах

Радиационная повреждаемость металлов и сплавов в значительной степени зависит от их структуры, свойств и условий облучения. В основе всех процессов этого явления лежит создание точечных дефектов. Элементарные дефекты - вакансии и межузельные атомы, реагируя между собой, структурными дефектами и примесными атомами, могут превращаться в более сложные структуры, такие как кластеры, дислокационные петли, вакансионные поры и газовые пузырьки [1-4]. Помимо этого, в материалах может накапливаться значительное количество газообразных примесей, среди которых следует особым образом выделить гелий и водород, которые образуются в результате ядерных реакций на ядрах элементов, входящих в состав реакторных сталей и сплавов. В реакторах на быстрых нейтронах скорость накопления гелия изменяется для разных материалов в пределах (0,1 -1,5) 10-11 ат. % Не/с и значительно больше в термоядерных реакторах (ТЯР) - до (8 - 60) 10-11 ат. % Не/с [2]. Помимо этого, в материалы ТЯР гелий и водород дополнительно могут внедряться в результате внешней бомбардировки ионами гелия и изотопов водорода, а также вследствие распада трития. Так как гелий и водород в реакторных материалах могут быть причиной значительного сокращения срока эксплуатации конструктивных элементов активной зоны БР и первой стенки ТЯР, отдельный интерес представляет поведение гелия и водорода в облученных материалах, их влияние на дефектообразование и радиационную стойкость.

При нейтронном облучении металлов и сплавов в их структуре возникает избыток точечных дефектов, что приводит к возникновению и развитию их скоплений, в том числе в виде вакансионных пор. Образование несплошностей в объеме материала приводит к общему увеличению его объема, то есть к распуханию. Распухание начинается после некоторого инкубационного периода (критического флюенса нейтронов), на температурной зависимости характеризуется максимумом при некоторой температуре, зависящей от вида материала [3-5]. Распухание металлов под облучением приводит к ряду нежелательных последствий, к которым относятся изменение формы, изгибы и деформации элементов конструкции.

Экспериментально было установлено, что при облучении нейтронами в реакторах (небольшие концентрации гелия) или облучении в ускорителях тяжелыми ионами (без присутствия гелия) металлы и сплавы с ОЦК кристаллической структурой имеют гораздо более низкое распухание по сравнению с материалами с ГЦК структурой [4-7]. Данные по распуханию разных сталей, приведенные в таблице 1.1, позволяют утверждать, что аустенитная и аустенитно-ферритная стали подвержены значительно большему распуханию, чем ферритно-мартенситная и аусте-нитная дисперсионно-твердеющая стали. В первых двух сталях сильное радиационное распухание связано с наличием аустенитной фазы с ГЦК структурой, а малое значение распухания последней стали вызвано высоким содержанием никеля [4] и высокой концентрацией дисперсных выделений в матрице [6, 7].

При флюенсе, соответствующем степени повреждения 80 сна для нейтронного облучения, и около 150 сна для имитационного облучения тяжелыми ионами распухание ферритно-мартенситной стали ЭП-450 (12Х13М2БФР) составило 0,2 и 0,5 % соответственно, что на два порядка ниже значений распухания аустенитной стали ЭИ-847 (0Х16Н15М3Б) при аналогичных параметрах облучения [4].

Другой причиной возникновения распухания конструкционных материалов активной зоны БР при глубоких выгораниях ядерного топлива и, особенно, ТЯР является накопление в объеме гелия. Наличие гелиевых пузырьков и их рост приводят к увеличению общего объема материала – газовому распуханию [5, 8, 9]. При этом существуют определенная концентрация гелия ( 10-3 ат. % при фиксированной температуре облучения ионами He+ в 650 C) и пороговая температура облучения ( 550 C при фиксированной концентрации гелия ( 10-2 ат. %), когда ферритно-мартенситные стали, наоборот, менее стойка к газовому распуханию, чем стали аустенитного класса [8, 9]. Это согласуется с тем, что в работе [10] также наблюдали увеличение распухания ферритно-мартенситных сталей при наработке значительного количества гелия по сравнению с теми же материалами, облученными в условиях накопления меньших концентраций газа, т.е. газовое распухание ферритно-мартенситных сталей может быть высоким и превосходить распухание ряда аустенитных сталей.

Кроме радиационного распухания, для конструкционных материалов активной зоны реакторов на быстрых нейтронах и ТЯР существуют и другие проблемы радиационной стойкости, важнейшими из которых являются радиационное упрочнение и охрупчивание [4-7, 11] и радиационно-ускоренная ползучесть [3-5, 11].

В течение срока эксплуатации ядерных и термоядерных реакторов в конструкционных материалах активной зоны накапливается существенное количество гелия и водорода за счет различных ядерных реакций типа (n, ), (n, p) и др. [2, 4, 12]. Приводящие к образованию гелия в процессе нейтронного облучения реакции подразделяются на типы, идущие на тепловых нейтронах, и пороговые реакции, возникающие при облучении быстрыми нейтронами. Последние идут практически на всех изотопах элементов, входящих в состав конструкционных материалов, используемых в настоящее время в реакторах на быстрых нейтронах и предполагаемых для использования в реакторах синтеза. Кроме прямых пороговых (n, )-реакций, например, 54Fe (n, ) 51Cr, к образованию гелия могут приводить также реакции типа (n, n), (n, 2) и другие, например, 14N(n, 2) 7Li [2]. Вместе с тем, дополнительное внедрение гелия в конструкционные материалы возможно извне: гелием заполняют газовые зазоры в твэлах, а в процессе облучения возникает направленный в поверхностные слои оболочки поток газа, обусловленный передачей энергии быстрыми частицами [13]. Помимо этого, в материалы первой стенки ТЯР гелий будет внедряться излучением из плазмы, а также за счет поглощения и распада трития.

Гелий в металлах нерастворим и имеет очень высокую подвижность [2]. Атомы гелия, внедренные в кристаллическую решетку, мигрируют путем диффузии по междоузлиям, пока не захватываются в ловушках, которыми могут являться как структурные дефекты, так и собственные межузельные атомы и петли внедрения, атомы легирующих элементов и скопления примесных атомов [14-16]. Литературные данные показывают [8, 14, 17], что энергия образования гелия в ОЦК-металлах выше, а энергия миграции ниже, чем в ГЦК-металлах. Вместе с этим, энергия связи комплекса HeV в ОЦК-металлах выше, чем в ГЦК-металлах и существует определенная корреляция между энергиями образования и связи, что позволяет оценивать энергию образования экспериментально методом термодесорбци-онной спектрометрии [18].

Особенность поведения водорода в материалах - стремление его к локализации, что может привести к серьезным последствиям в поведении материалов в эксплуатационных условиях даже при ничтожно малых его концентрациях [19]. Адсорбция водорода на поверхности и абсорбция в объеме материалов происходит избирательно, а именно - преимущественно в местах с максимальной свободной энергией: на дефектах структуры, участках выхода дислокаций и самих дислокациях, межкристаллитных границах, в плоскостях скольжения, в порах и пузырьках, на границах вторых фаз и другого вида включений и т.п. В действительности, поведение материалов определяет водород, локализованный в дефектах кристаллической структуры, а его интегральная концентрация в металле (макроконцентрация) в общем случае ни о чем не свидетельствует, т.е. по макроконцентрации невозможно предсказать меру опасности водородной деградации.

Что касается сталей, следует отметить четыре важных положения [19-21]: 1) диффузионная подвижность водорода в феррите (по тетраэдрическим пустотам) на порядки больше подвижности в аустените (по октаэдрическим пустотам), 2) водород инициирует зарождение усталостных трещин на границах мартенситных пластин, снижает сопротивление росту трещины, 3) для охрупчивания (межзерен-ного разрушения) ДУО-сталей требуется большая концентрация водорода (10-12 wppm - весовых частей на миллион) по сравнению с матричной сталью (1-2 wppm) [21], 4) с ростом температуры испытаний влияние водорода снижается, но водород удерживается в стали даже после испытаний при 350 С.

Препарирование образцов для просвечивающей электронной микроскопии

После процесса СПС заготовки имеют форму цилиндра высотой 5-15 мм в зависимости от массы засыпки и диаметром 15 или 20 мм в зависимости от используемой матрицы. Для последующего изготовления тонких образцов для облучения и структурных исследований заготовки разрезались на пластины толщиной 0,3-0,5 мм.

Из сталей, полученных традиционными методами (ЭП-450 и ЧС-68) и горячей экструзией (ЭП-450-ДУО (ГЭ)), вырезались образцы размером 35x7x0,25 мм3, после этого они подвергались штатной для каждого класса сталей термообработке, указанной в п. 2.1.

Перед термообработкой и после нее образцы были механически отшлифованы, а непосредственно перед ионным облучением - электролитически отполированы в 20% растворе Сг20з в концентрированной Н3Р04 (напряжение между электродами 25-35 В, температура электролита до 30 С). Качество полировки и микроструктура поверхности контролировались на металлографическом микроскопе МЕТАМ РВ-21-2.

Для минимизации ошибок, вызванных различными условиями облучения легкими ионами (температура мишени, флюенс и плотность ионного тока, остаточное давление газов в области мишени и др.), образцы для облучения легкими ионами были собраны в специальную кассету, которая состоит из массивной медной подложки для эффективного отвода тепла от мишени и прижимных пластин для фиксирования облучаемых образцов (рисунок 2.1).

Имплантация ионов Не+ и Н+ с энергиями Е = 40 кэВ проведена в идентичных условиях при температурах Т = 650 и 20 С соответственно до флюенса Ф = 5 1020 м"2 сканирующим по поверхности пучком в ионном ускорителе ИЛУ-3 в НИЦ «Курчатовский институт». Температура мишени контролировалась приваренными с тыльной стороны кассеты термопарами.

Имитационное облучение тяжелыми ионами Ni3+ с Е = 7,5 МэВ проведено в перезарядном ускорителе 3MV Tandetron 4130 MC+(HC) в ГНЦ РФ ФЭИ им. А.И. Лейпунского. Температура мишеней составляла 475 С. Ферритно-мартенситные стали были облучены до дозы 450 сна, а аустенитная сталь - до дозы 225 сна в пике распределения радиационных дефектов Dmax на глубине около 1440 нм (рисунок 2.2). При токе ионного пучка 0,38 мкА время облучения составило 11 ч 30 мин в первом случае и 5 ч 45 мин - во втором.

Распределение скорости создания смещений и введения атомов никеля по глубине аустенитной стали (TRIM, В.А. Печенкин). Из рисунка 2.2 видно, что при глубинах t 750 нм химический состав сталей изменяется за счет внедренных атомов никеля. Вследствие этого определение степени радиационного распухания проведено при t 750 нм, где повреждающая доза составляет D 0,3Dmax.

Эффективным методом приготовления образцов для исследований в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) является метод электролитического утонения. Для получения тонких фольг из образцов толщиной 0,25 мм вырубались диски диаметром 3 мм. Утонение дисков проводилось на установке «Тенупол-5» (STRUERS) двухсторонней струйной электрополировкой для исследования исходной структуры образцов и односторонней полировкой для изучения микроструктуры образцов, облученных легкими ионами. Для получения качественных изображений в ПЭМ магнитные образцы перед электролитическим утонением механически утоняли до минимально возможной толщины (обычно 80-120 мкм) для удаления максимально возможного объема магнитного материала.

В отличие от электрополировки для подготовки образцов к ионному облучению (см. п. 2.2), для утонения образцов в установке «Тенупол-5» использовался прозрачный для инфракрасного излучения электролит: 55-75 % метанол + 25-45 % 2-бутилгликоль + 40-60 % раствор хлорной кислоты в воде.

Для исследования микроструктуры вдоль пробега ионов в образцах, облученных ионами Ni3+ с энергией 7,5 МэВ, а также некоторых образцов, облученных ионами Не+, ПЭМ-объекты были изготовлены с применением технологии FIB (Focused Ion Beam, фокусированный ионный пучок). Методика заключается в том, что можно вырезать образец непосредственно в заданном месте перпендикулярно поверхности мишени, контролируя процесс при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Система, сочетающая электронную колонну СЭМ и ионную колонну FIB, позволяет получать поперечные срезы образцов любой формы и размеров для ПЭМ.

Для исследований морфологии порошков, микро- и наноструктуры компактов, а также распределения элементов в порошках в режиме «карта» по области применялся СЭМ FEI Quanta 600 FEG с энергодисперсионной приставкой EDAX Trident для микроанализа. Химический состав стали после компактирования по рошков определялся в СЭМ FEI Quanta 600 FEG с использованием волнового рентгеновского спектрометре Axios и СЭМ EVO-50 (Karl Zeiss) с системой микроанализа.

Изучение микроструктуры, газовой и вакансионной пористости, возникающих в результате ионного облучения, проводилось в просвечивающем электронном микроскопе LIBRA-120 (Karl Zeiss) с разрешением не хуже 0,5 нм при ускоряющем напряжении 120 кВ.

Определение параметров пористости и расчет распухания проведено согласно методике, описанной в работе [71]. Основную погрешность в определении параметров микроструктуры при ПЭМ-исследованиях вносит точность определения толщины фольги на исследуемом участке образца, которая оценивалась в каждом конкретном случае в соответствии с работой [72] в случае препарирования тонких фольг по методике одностороннего струйного утонения. В этом случае относительная погрешность при расчете плотности пузырьков (пор) и распухания, главным образом, определялась точностью в измерении толщины фольги и достигала до 20 %. При препарировании ПЭМ-объектов по методике FIB толщина фольги измерялось непосредственно в СЭМ.

Накопление и закономерности выделения водорода в сталях, облученных ионами водорода, исследованы методом термодесорбционной спектрометрии (ТДС) со скоростью равномерного нагрева dT/dt = 2 K/с на кафедре «Физика плазмы» НИЯУ МИФИ. Основные преимущества стенда для ТДС: сверхвысокий вакуум (510-7 Па), низкое газовыделение из окружающих конструктивных элементов в процессе эксперимента, система смены образцов без открытия основной камеры на атмосферу.

Измерение абсолютного количества захваченного в материалах водорода проведено в высокочувствительном газоанализаторе модели RHEN-602 фирмы «Leco» с использованием метода восстановительного плавления в вакууме или в потоке инертного газа-носителя (при массовой доле водорода от 0,00005 до 0,01%). Метод восстановительного плавления основан на плавлении образца в графитовом тигле, экстрагировании содержащихся в нем газов и последующем анализе водорода в экстрагированной газовой смеси физическими или физико-химическими методами [73].

Влияние исходного порошка на структуру ДУО стали

Используемая в процессе СПС оснастка установки представляла собой графитовую матрицу с внутренним диаметром 15,4 мм и два графитовых пуансона диаметром 15 мм, формирующих цилиндрическую порошковую заготовку. Для предотвращения взаимодействия спекаемого порошка со стенками матрицы и торцевыми поверхностями пуансонов использовались прокладки из графитовой фольги толщиной 0,2 мм. Эта оснастка помещалась в вакуумную камеру установки между электродами и прокладывалась с обеих сторон графитовыми спейсерами, формирующими равномерную плотность тока через оснастку и предотвращающими чрезмерный нагрев электродов.

Дополнительно, для равномерного распределения тепла, матрица оборачивалась графитовым войлоком. Схематичный вид установленной оснастки показан на рисунке 2.12. Спекание проводилось в вакууме 5–10 Па, контроль температуры процесса осуществлялся с помощью термопары R-типа, а также инфракрасным пирометром, направленным через кварцевое окно камеры на поверхность матрицы. Включение нагрева происходило после вакуумирования камеры и плавного приложения заданного давления прессования.

Нагрев матрицы происходил посредством выделения джоулевого тепла при прохождении электрического тока через саму матрицу и порошковую заготовку. Для этого использован импульсный генератор тока с прямоугольной формой им-46 пульсов длительностью 7 мс и скважностью в 40 мс в качестве стандартных параметров. Область наиболее интенсивного выделения тепла в оснастке зависит от соотношения электросопротивлений матрицы и порошковой засыпки. Если порошковая заготовка свободно проводит электрический ток, то интенсивное тепловыделение происходит в объеме матрицы и заготовка нагревается за счет потока тепла от ее стенок. Если электросопротивление порошка достаточно большое, но не превышает значений, при которых электрическому току становится выгоднее проходить через оснастку, то интенсивное тепловыделение происходит одновременно и в матрице, и в порошковой засыпке и механизм СПС реализуется в полной мере. Однако при слишком большом электросопротивлении заготовки или в случае непроводящего порошка электрический ток снова будет преимущественно протекать по матрице и тепло будет выделяться именно там. В процессе уплотнения порошка и увеличения межчастичных контактов электросопротивление закономерно уменьшается. В случае спарк-плазменного спекания порошка стали ЭП-450 ДУО механизм спекания реализуется полностью, т.к. электросопротивление спекаемого порошка стали достаточно для протекания процесса.

Для наиболее полного изучения процессов, происходящих при спарк-плазменном спекании ЭП-450 ДУО стали, а также обоснования выбора оптимального режима спекания, все основные параметры процесса, такие как температура спекания, давление прессования, скорость нагрева и время выдержки, варьировались в широком диапазоне значений. По данным работ [74–80] температура спекания аналогов исследуемой стали находится в интервале 1000–1200 C. Вместе с тем, существует ряд работ [50, 52, 81], в которых отмечается, что спекание таких материалов может происходить при более низких температурах (600–1000 C).

Для более четкого определения верхней границы температурного интервала спекания на начальном этапе была проведена серия экспериментов в диапазоне температур 950–1200 C. Следует заметить, что вследствие особенностей снятия показаний температуры с помощью термопары или пирометра, соотношения электропроводности порошка и матрицы, а также особенностей теплоотвода реальная температура спекаемой заготовки, находящейся в центре оснастки, оказывается выше, чем температура у поверхности матрицы в местах снятия показаний.

Вследствие более высокой электропроводности порошка по сравнению с оснасткой, высокими скоростями нагрева и спецификой измерения температуры процесса (в точке в объеме матрицы на некотором расстоянии от спекаемого порошка) при температуре электроимпульсного спекания около 980 С и выше наблюдались области локального расплавления образца. Это наблюдается и на кривых уплотнения (рисунки 2.13 и 2.14), и по внешнему виду оснастки после извлечения из установки. Из характерных кривых изменения температуры и усадки образца, показанных на рисунке 13, видно, что в процессе спекания (в интервале времени от 500 до 600 с) после определенного уровня усадки начиналось его небольшое расширение.

Влияние расширения графитовых спейсеров и пуансонов в данном случае следует исключить, т.к. их поведение в рассматриваемом интервале температуры хорошо изучено и никакого аномального расширения не происходит. Подобная зависимость наблюдается не только в процессе равномерного увеличения температуры, но и при изотермической выдержке (см. рисунок 2.14), что позволяет судить о независимости данного явления от интенсивности изменения температуры. Скорее всего, происходят изменения в порошковой заготовке. Например, поскольку сталь ЭП-450 ферритно-мартенситная, можно предположить, что в интервале от 900 до 1000 С при нагреве (см. рисунок 2.13) или при изотермической выдержке (см. рисунок 2.14) расширение происходит вследствие обратного а —» у превращения [4, 82] в определенных объемах образца (бывших мартенситных зернах).

Эффект снижения температуры компактирования при СПС является одним из основных достоинств данного процесса как результат влияния проходящего электрического тока, провоцирующего локальное плавление и интенсивную пла стическую деформацию межчастичных контактов и самих частиц. Температура областей локального плавления при этом, несомненно, выше общей интегральной температуры заготовки, но именно это явление позволяет проводить спарк-плазменное спекание при более низких интегральных температурах. Вместе с этим, влияние на снижение температуры спекания также могут оказывать присутствующие в порошке частицы стали нанометрового диапазона. Эти частицы могут образовываться в процессе размола и механического легирования при разрушении более крупных частиц. Такие частицы (особенно в интервале 1–10 нм), присутствующие в порошке, имеют значительно меньшие температуры плавления, чем основная масса более крупных частиц [83–85].

По-видимому, локальное плавление является причиной появления открытой пористости в компактах, полученных механоактивацией порошков в течение 40 и 50 ч (показана стрелкой на рисунке 2.15), поскольку при длительных временах размола в порошке доля наноразмерных частиц возрастает.

Микроструктура сталей ЧС-68, ЭП-450 и ЭП-450-ДУО (ГЭ)

Исходя из приведенных на рисунке 3.16 зависимостей можно сделать вывод о том, что увеличение скорости нагрева приводит к возрастанию конечной плотности образцов. Скорее всего, этот эффект происходит из-за более высокой силы тока, проходящего через образец для обеспечения большой скорости нагрева, что вызывает более интенсивное выделение джоулевого тепла в межчастичных контактах и приводит к их лучшей спекаемости друг с другом. Для получения максимальной плотности образца скорость нагрева должна быть, по крайней мере, выше 300 С/мин. Кроме того, как видно из рисунка 3.16, при идентичных условиях спекания образцы с 0,3 мас. % Y2O3 получаются более плотными, чем с 1 мас. % Y2O3, что согласуется с приведенными на рисунках 3.2 и 3.15 данными.

Из представленных в таблице 3.6 результатов видно, что при минутной выдержке под нагрузкой характерно снижение относительной плотности по сравнению со спеканием без нее, однако значения плотности при увеличении выдержки до 3 мин снова возрастают до практически тех же величин, что наблюдались при спекании без изотермической выдержки под давлением. Приведенная в таблице зависимость может свидетельствовать о некоторых процессах, происходящих в материале при постоянной температуре с изменением времени выдержки под нагрузкой. Например, поскольку сталь ЭП-450 после штатной термообработки (нормализация от 1100 С + высокий отпуск при 720 С) является двухфазной (зерна ферри-67 та и отпущенного мартенсита - сорбита), то в процессе поднятия температуры до 890С распадаются термически наименее стойкие карбиды хрома и ванадия, бывшие сорбитные зерна пересыщаются углеродом, при определенной температуре в этих областях возможно обратное -превращение [4, 82], и спекание без выдержки дает высокую плотность компакта. В процессе выдержки в течение 1 мин происходит релаксация структурно-фазового состояния, возможен ряд конкурирующих процессов: выделение вторичных фаз, коагуляция фазовых выделений, а также дальнейший распад карбидов, что приводит к снижению плотности компактов. Обратное возрастание плотности компактов после трехминутной выдержки при 890 С, по-видимому, уже является последствием доуплотнения порошковой засыпки по действием приложенного давления. Естественно, протекающие при высокой температуре в зависимости от времени выдержки порошка под нагрузкой процессы могут быть намного более сложными. Окончательное объяснение такой зависимости плотности компактов от времени выдержки в настоящее время затруднительно, и требуются дальнейшие исследования обнаруженного явления, однако следует заметить, что приведенная в таблице зависимость ротн от времени выдержки воспроизводима и характерна для всех рассмотренных параметров спарк-плазменного спекания.

Таким образом, на основе изучения морфологии порошков, равномерности распределения упрочняющей оксидной фазы в порошке, плотности и пористости компактов, полученных при сочетании разных режимов СПС, можно сделать вывод о том, что для получения компактов реакторной ДУО стали минимальной пористости и максимальной плотности оптимальными параметрами механоактивации и спарк-плазменного спекания являются: - время 1 цикла измельчения - тц = 2 ч; - время остывания стакана - то = 1 ч; - число оборотов мельницы - vоб = 200 об./мин; - суммарное время размола - ТЕ = 30 ч; - оптимальное количество Y2O3 - 0,2-0,5 мас. %; - скорость выведения на заданную температуру - v 300 С/мин; - нагрузка - P = 70-80 МПа; - время выдержки под нагрузкой - т = 0 или 3 мин; - температура спекания - T = 825-890 С. 3.5 Микроструктура спеченных образцов, изготовленных по оптимизированным режимам спарк-плазменного спекания

На рисунке 3.17 в разных масштабах приведен общий вид микроструктуры стали ЭП-450-ДУО с 0,3 мас. % Y2O3, изготовленной по оптимизированному режиму спарк-плазменного спекания (см. п. 3.4). Из данных изображений ПЭМ вид но, что структура достаточно сложная.

Микроструктура образца с 0,3 мас. % Y203 (легирование 30 ч), полученного СПС: T = 890 С, P = 80 МПа, v = 100 С/мин, т = 0 мин. Наряду с оксидом иттрия, в спеченной стали присутствуют оксиды кремния, хрома и двойные оксиды. Спектры на рисунке 3.18 соответствуют оксиду иттрия и двойным оксидам иттрия и кремния, а на рисунке 3.19 - оксиду иттрия и двойным оксидам хрома и кремния.

Поскольку изображения и спектры с выделений получены с образцов непосредственно после спекания, можно ожидать, что в процессе последующей штатной термообработки (см. п. 2.1) термически нестабильные оксиды (кремния, хрома и т.д.) растворятся в матрице.

На рисунке 3.20, а приведен общий вид структуры спеченной стали с 1 мас. % Y2O3, в которой наблюдаются ферритные (светлые) и сорбитные зерна; область с оксидами в большем масштабе представлена на рисунке 3.20, б.

Крупные выделения на рисунке 3.20 являются карбидами типа М23С6, вид и соответствующий спектр для которых приведены на рисунке 3.21. Спектры, снятые с участка, показанного на вкладке на рисунке 3.20, и соответствующие оксиду иттрия и двойному оксиду иттрия и кремния приведены на рисунке 3.22 и 3.23 соответственно. Рисунок 3.18 - Микроструктура образца с 0,3 мас. % Y2O3 и рентгеновский спектр, соответствующий оксиду иттрия и двойным оксидам иттрия и кремния.

Как видно при большом увеличении на вкладе рисунка 3.20, б, максимальный размер оксидных частиц в стали достигает до 40 нм, причем наряду с частицами оксида иттрия присутствуют и частицы двойного оксида иттрия и кремния (см. рисунок 3.23). Кремний всегда содержится в железной руде и присутствует во всех сталях. Поэтому наличие в структуре стали оксида кремния и двойного оксида иттрия и кремния вполне закономерно, о чем свидетельствуют данные и других исследователей (например, [100]). Рисунок 3.23 - Спектр с двойного оксида иттрия и кремния.

В целом, можно утверждать, что микроструктура спеченных образцов является достаточно однородной. Однако встречаются немногочисленные участки (локальные объемы), характерный вид которых приведен на рисунках 3.24: видно крупное вытянутое зерно, образовавшееся из агломерата порошка стали в процессе спарк-плазменного спекания под давлением, между которыми располагается мелкодисперсная структура. Бимодальное распределение зерен по размеру в сталях, изготовленных СПС, показана и в литературе [101, 102]. Ориентация зерна, образо вавшегося из агломерата порошка, произошла в направлении, перпендикулярном оси прессования образца. В свою очередь, такие зерна состоят из более мелких равноосных зерен размерами 5–7 мкм, сформировавшихся из порошинок стали, входивших в состав агломерата (рисунок 3.25). Такая субструктура характерна для всех зерен, образовавшихся из агломератов порошка. На рисунке 3.24 видна открытая пористость по границам мелких зерен, а крупное зерно, сформировавшееся из агломерата порошка, беспористое.