Упругие свойства монокристаллов дифосфидов кадмия и цинка и структурные превращения в них Сошников, Леонид Евгеньевич

Введение к работе

Актуальность темы. Развитие экспериментальной техники наряду с успехами технологии по выращиванию совершенных монокристаллов новых материалов (совместно с требованиями индустрии по созданию современных технических систем, в том числе на микро- и наш- уровнях) приводит к обнаружению необычных свойств и явлений как в новых, так и в хорошо известных материалах, традиционно и широко используемых в промышленности (например, кварц, арсениды, купраты, а также некоторые чистые и сверхчистые металлы и их сплавы). В числе этих феноменов можно назвать, как наиболее яркие, квазикристаллы, несоразмерные сверхструктуры, высокотемпературную сверхпроводимость и имеющиеся многочисленные свидетельства аномалий, связанных либо с фазовыми переходами, либо с их предвестниками.

С другой стороны, с теоретической точки зрения экспериментальные факты, которые имеют сходные черты и наблюдаются как в разных материалах, так и в разных областях физики твердого тела, имеют тенденцию к обобщению и пониманию на основе единых физических представлений и простых, поддающихся анализу, моделей.

Соединения дифосфидов кадмия и цинка А²В2⁵ представляют собой широкозонные полупроводники со структурой, характеризующейся тетраэдрической координацией атомов. Последние годы они интенсивно исследовались благодаря перспективам применения в технике в качестве функциональных материалов. При высокой степени структурного совершенства, кристаллы обнаруживают такие необычные физические свойства, как несоразмерная сверхструктурная модуляция в широком температурном диапазоне, последовательность структурных фазовых переходов, политипизм и микродвойникование. Несмотря на большое внимание к этим соединениям, физические свойства кристаллов на макро- и ме-зо- уровнях и их связь с процессами, происходящими в решеточной и других подсистемах кристалла, изучены недостаточно. Вопросы структурной неустойчивости в этих материалах и особенности поведения их физических свойств при структурных трансформациях также не до конца ясны.

Интерес к изучению свойств и структурных преобразований в кристаллах широкозонных полупроводников А²В⁵ связан с особенностями их кристаллического строения. Кристаллы тетраэдрически координированы и на основной ко-валентный тип химической связи накладывается примесь ионной связи. Тетраэдры, образующие непрерывную сетку, сильно искажены, что влечет за собой неустойчивость решетки по отношению к структурным преобразованиям и образованию различного типа сверхструктур. Искажения структур и связанные с этим характерные перестройки относятся к особенностям соединений группы А²В⁵, однако механизмы образования искажений до сих пор не ясны.

При определенных условиях члены высших степеней в разложении по степеням термодинамического потенциала могут играть заметную роль в физических процессах, происходящих в системе при изменении внешних условий. Это

приводит к неустойчивости решетки, ангармонической по происхождению; решетка является, по существу, ангармонически нестабильной. В кристаллах ди-фосфидов, в которых при простой химической формуле элементарная ячейка состоит из 24 атомов и зигзагообразные цепочки из атомов фосфора проходят через весь кристалл, образуя гигантские молекулы, молото ожидать присутствие сильных нелинейных эффектов и ангармонической неустойчивости. Это вызывает особый интерес к исследованию свойств соединений семейства А²В⁵ и кристаллов дифосфидов кадмия и цинка, как модельных, при изучении ангармонической неустойчивости в кристаллах.

В широкозонных полупроводниках электронная подсистема оказывает достаточно сильное влияние на структурные свойства и взаимовлияние решеточной и электронной подсистем может проявляться сдвигом температуры фазового перехода, эффектами термической памяти и возникновением неустойчивых ме-тастабильных состояний с фазовыми переходами между ними.

Представляет несомненный интерес исследование физических свойств кристаллов дифосфидов кадмия и цинка в широком интервале температур и вблизи структурных фазовых переходов с применением прецизионных методов исследований, которые позволяют более детально выяснить процессы структурных преобразований и фазовых переходов в кристаллах и прояснить их физические механизмы и механизмы структурных искажений.

Основной целью настоящей работы являлось установление закономерностей изменения упругих, диэлектрических и структурных свойств дифосфидов кадмия^; и^: цинка под воздействием температуры и связи их с особенностями кристаллической структуры и межатомного взаимодействия, а также выяснение природы и механизмов процессов, управляющих аномальными явлениями в кристаллах этих соединений.

В соответствие цели, необходимо было решить следующие задачи: 1.' Изучить упругие, диэлектрические и структурные свойства монокристаллов широкозонных полупроводниковых соединений a-ZnP2, P-Z11P2 и p-CdP₂ в широкой области температур существования "дьявольской лестницы" структурных фазовых переходов и несоразмерной сверхструктурной модуляции.

2. Исследовать особенности поведения изучаемых свойств кристаллов и их
изменения в областях вблизи структурных фазовых переходов (областях ано
мального поведения физических свойств или промежуточного состояния), где
можно ожидать появления ангармонической неустойчивости решетки.

В ходе работы возникли дополнительные задачи:

1. Исследовать структурные фазовые переходы, обнаруженные внутри аномальных температурных областей.

2. Изучить свойства промежуточного состояния с привлечением аналогов из других областей физики конденсированного состояния (переходные металлы, магнетики, сегнетоэластики, высокотемпературные сверхпроводники). Научная новизна полученных результатов. В работе получен ряд новых результатов, наиболее существенными из которых представляются следующие:

температурные зависимости упругих свойств монокристаллов дифосфидов кадмия и цинка в области 78-400 К. По результатам проведенных исследований определены упругие модули, степень упругой анизотропии, параметры Грюнай-зена, температуры Дебая и силовые постоянные кристаллов. На кривых температурных зависимостей упругих модулей, диэлектрической проницаемости и параметров решетки обнаружена последовательность сложных аномалий вида регулярных температурных областей с аномальным поведением исследованных свойств, свидетельствующая о структурных превращениях в кристаллах. Поведение решетки в аномальных областях объясняется ангармонической нестабильностью и описывается модифицированной моделью Крумхансла - Шриф-фера. В тетрагональных модификациях дифосфидов обнаружен температурный глобальный гистерезис скорости звука, свидетельствующий о наличии несоразмерной сверхструктурной модуляции в этих кристаллах. В результате дополнительно проведенных ультразвуковых исследований монокристаллов переходных металлов Мо и W в температурном интервале 78-400 К обнаружены области (ATslO К) аномального изменения скорости ультразвука, подобные наблюдаемым в кристаллах дифосфидов кадмия и цинка и связанные с дефектной дислокационной подсистемой. Проведенные исследования показывают, что при определенных условиях в кристаллических материалах начинают играть заметную роль высшие степени нелинейных составляющих физических процессов. Практическая ценность работы. Результаты, полученные в работе, способствуют более глубокому пониманию ряда явлений, наблюдавшихся в кристаллах и расширяют понимание природы и механизмов процессов структурных преобразований в них. Полученные результаты могут служить основой для дальнейших экспериментальных и теоретических исследований критических явлений в кристаллах и связанных с ними аномальных изменений физических свойств.

Практическая важность исследований связана с перспективами применения исследованных кристаллов в технике. Физико-механические, электрофизические и структурные свойства материалов в значительной мере определяют область их применения. Полученные точные данные температурных зависимостей упругих, электрических и структурных характеристик веществ открывают пути их практического применения. Изучение влияния внешних воздействий и структурных преобразований на свойства функциональных материалов открывает новые возможности для совершенствования имеющихся и создания новых приборов и устройств, функционирующих на основе этих материалов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Результаты исследований упругих, диэлектрических и структурных характеристик монокристаллов дифосфидов кадмия и цинка и установленные закономерности их зависимостей от температуры в области 78-400 К. Рассчитанные значения факторов упругой анизотропии, параметров Грюнайзена, температур Дебая и силовых постоянных кристаллов.

2. Обнаруженные необычные динамические явления в виде аномального глобального гистерезиса скорости ультразвука в тетрагональных модификациях кристаллов дифосфидов, обусловленные наличием несоразмерной сверхструктурной модуляции в этих кристаллах.

3. Наличие последовательности сложных аномалий в температурных зависимостях упругих, диэлектрических и решеточных характеристик дифосфидов кадмия и цинка, связанные со структурными превращениями в кристаллах.

4. Использование модифицированной модели Крумхансла - Шриффера с учетом ангармонической неустойчивости для объяснения поведения исследованных свойств с изменением температуры в областях наличия аномалий.

5. Результаты ультразвуковых исследований монокристаллов переходных металлов Мо и W в области температур 78-400 К. Области (AT s 10 К) аномального поведения на кривых температурных зависимостей скоростей ультразвука, подобные наблюдаемым в кристаллах дифосфидов кадмия и цинка.

Результаты диссертации апробировались на международных и всесоюзных конференциях и совещаниях:

1. Всесоюзной научно - технической конференции по прикладной рентгенографии металлов (Ленинград, 1986);

2. YII Всесоюзном координационном совещании по материаловедению полупроводниковых соединений группы А²В⁵ (Воронеж, 1987);

3. Y Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов,1989);

4. IY Всесоюзной конференции по термодинамике и материаловедению полупроводников (Москва, 1989);

5. XII Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Ростов н/Д, 1989);

6. YII Всесоюзном совещании по материаловедению полупроводниковых соединений группы А²В⁵ (Черновцы, 1990);

7. Всесоюзном совещании по физической химии и технологии фосфидов и фосфорсодержащих сплавов (Алма-Ата, 1990);

8. XY Конгрессе Международного союза кристаллографов по квазикристаллам и несоразмерным фазам (Париж, Франция, 1990);

9. XIY Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Иваново, РФ, 1995).

Результаты диссертации отражены в 19 публикациях, в том числе 9 статей в научных журналах, 1 статья в научном сборнике и 9 тезисов докладов.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и библиографии. Она изложена на 180 страницах, включающих 60 рисунков, 17 таблиц и список литературных источников из 360 наименований.