Ультразвуковые исследования кристаллов с высокой ионной подвижностью и фазовых переходов ртути в пористых стеклах Плотников, Петр Геннадьевич

Введение к работе

Актуальность темы. Исследование свойств материалов со

ложной структурой, таких как ианокомпозиционные материалы,

мешанные кристаллы, пористые структуры, твердые электролиты,

вляется актуальной задачей современной физики твердого тела и имеет

іольшое значение как в фундаментальном, так и в прикладном плане.

їаноструктурьі и, в частности, материалы в условиях ограниченной

еометрии привлекают пристальное внимание, так как физические

войства и технические параметры таких материалов и объектов могут

уществекно отличаться от обычных, присущих макроскопическим телам.

кспериментальные и теоретические работы в области нанотехнологий

ызьгоагот большой интерес и в настоящее время являются наиболее

аукоемкими. С другой стороны, постоянно растет количество работ в

бласти создания перспективных объемных материалов с задатпдми

изическими свойствами, исследования фазовых переходов, в результате

оторых материалы приобретают новые свойства, и изучения влияния

ефсктоз на эти свойства. Примером таких материалов могут служить

рЕсталлы с высокой ионной подвижностью - "твердые электролиты".

вердые электролиты - это материалы, обладающие в твердом состоянии

иомалыю высокой величиной ионной проводимости, сравнимой с

роводимостью расплавов или растворов традиционных сильных

кжтролитов. Высокая проводимость твердых электролитов обусловлена

{давлением" одной ю ионных подрешеток, тогда как ионы другой

эдренгетки образуют жесткий каркас. Необычные свойства кристаллов-

ітгсриоішков нашли широкое применение в современных технологиях

ія создания электрохимических источшпсов тока, газоанализаторов,

(ерхъемких конденсаторов, чувствительных датчиков температуры и

»вления, реле времени, устройств хранения и обработки информации.

спользование твердых злеістроліггов - это меньшие габариты, большая

гдежность и долговечность по сравнению с аналогами на жидких

[ектролитах. Дальнейший прогресс идет по пути создашы новых

иериоников с улучшенными характеристиками, что невозможно без

шшшгая мехашгзмов формирования ионной проводимости и

ізработки методов диагностики супериошшх кристаллов. Кроме

нерионной проводимости, во многих реальных твердых телах

юявляется высокая ионная подвижность локального характера,

«условленная возможностью движения ионов в пределах нескольких

кггоянных решетки, а также ионная проводимость дефектной природы,

о приводит к существенным изменениям физических свойств таких

ітериалов.

Экспериментальные иселедоваївля нанокомпозиционных ітериалов и кристаллов с высокой ионной подвижностью включают иронии спектр современных методов, таких как дифракция нтгеновских лучей и нейтронное рассеяние, электронная микроскопия,

измерения электропроводности и диэлектрических потерь, ядерны магнитный резонанс (ЯМР), комбинаїднонное рассеяние и инфракраон поглощение света. В ряде недавних работ показано, что ультразвуковые методы могут успешно применяться для исследоваго твердых электролитов как в окрестности фазового перехода суперионное состояние, гак и вдали от него, дают надежну информацию о характеристиках подвижных дефектов в твердых телах, также моїуг использоваться для изучения фазовых переходов в порисгь матрицах с порами нанометрового размера, заполненных различшл* веществами. Информативность ультразвуковых методов исследоваш определяется чувствительностью акустических характеристик (скорости поглощения акустических волн) к структурным изменениям при фазовъ переходах, в том числе и в наномасшгабе, и к движениям ионов кристаллической решетке за счет акустоионного взаимодействв Характер акустических аномалий, щідуцированкьіх фазовьв переходами и ионным движением, зависит от структурных особенности исследуемых объектов, типа фазовых переходов, возможных направлеш ионного движения, от поляризации и направления распространен] акустических волн, от механизма связи деформации в акустической волі с параметром порядка и с подвижными носителями заряда. Вследств этого, акустические исследования позволяют получать цени} информацию о фазовых переходах в нанокомпозиционных материалах об ионной подвижности в кристаллах.

В физике нанокристаллических материалов особое мес занимает изучение размерных эффектов в фазовых переход* проявляющихся как в изменении объемных характеристик, так и появлении в объектах пониженной размерности новых физическ свойств. Несмотря на большое количество исследований многие вопрої фазовых переходов в низкоразмерных системах далеки окончательного решения. В полной мере это относится к материала введенным в поры стеклянных матриц нанометрового размера. Сре, фазовых переходов в условиях ограниченной геометрии особое внимай обращается на процессы плавления и кристаллизации. До последпе времени подобные исследования применялись только для вещее: смачивающих стеклянную матрицу, таких как гелий, водород, вода, р органических жидкостей. Плавление и кристаллизация несмачиватощ жидкостей в порах, в частности, легкоплавких металлов, практически изучалось за исключением отдельных недавних работ по фазові переходам галлия в пористых стеклах и опалах и индия в порист стекле.

Физическая природа возникновения суперионной проводимое
и характер движения ионов также изучены далеко не полностью, что
частности, обусловлено недостаточностью накоплешп

экспериментальных данных. Кроме того, не до конца вьіявлеї

геханизмы появления аномалий акустических свойств в результате їлавлешія одной из подрететок суперионных кристаллов. До настоящего ремеші считалось, что подвижность ионов в супериоиной фазе [рояпляется только в релаксационных аномалиях скорости и поглощения льтразвука за счет двух возможтлх мехагаїзмов акустоиоігоого заимодейсгвия: пьезоэлектрической связи (механизм Хатсона - Уайта) дія пъезоактшшой волны в пьезоэлектрических кристаллах и механизма еформациоішого потенциала при отсутствии пъезо.эффекта. шалогичные механизмы вызывают яфетические аномалии в случае окализованного движения ионов. При этом, иселедоваїше температурных и астотных зависимостей поглощеїшя ультразвука, выделение кустоиошгого вклада позволяет определять энтальпии активации онного движеїшя, характерные времена релаксации, частоттгую ависимость проводимости, хотя имеются некоторые различия, связанные о спецификой акустоиошюго взаимодействия в указащшх вьппе [еханизмах. Преимущества ультразвуковых измерений перед иэлектрическими, а также электрохимическими заключается в тсутствии влияния поляризациотшх эффектов в приэлектродных бластях, влияния сквозной проводимости, затрудняющей выделение елаксационных пиков потерь, в отеутегвіпі специфики, присущей онструкции электрохимической ячейки.

Целью настоящей диссертациотгаой работы является сследование особенностей фазовых переходов плавление-ристаллизация ртути в условиях ограничегашй геометрші, определении сновных параметров ионной подвижности в кристаллах супериоников вух разных составов, выявлении новых механизмов поглощеїшя !П»тразвука в cynqmoimon фазе, обнаружении ионной подвижности в ристаллах кварца вьппе комнатной температуры.

В качестве материалов для исследования в диссертащкяшой аботе были выбраны следующие объекты:

1. Пористые стекла, заполненные ртутью - микропористое и
акропористое стекла лабораторного производства, и микропористое
пекло промьлгоіеішого производства марки "Vycor";

2. Кристаллы - супериопики 50%CeF₃+50%BaF₂, LaF₃+1.5%Nd;

3. Набор из пяти монокристаллов кварца разных градаций
їчества по техническим условиям для оптических применений.

Выбор объектов был связан с тем, что оіш относятся к атсриалам со сложной структурой, представляющим значительный итерес с фундаментальной точки зрения, и тем, что объекты 1 и 2 тяготея першектлгоньши материалами для технических применений, а эъекты 3 в настоящее время широко применяются в прикладных целях.

В качестве основных методов исследования были использованы ээгговская дифракция света на ультразвуковых волнах и традициошіьш сустический импульсно-фазовый метод, что позволило проводить

исследования в широких температурном и частотном диапазона: несмотря на значительные изменения поглощения звука в исследуемы объектах, обеспечило хорошую точность и воспроизводимост результатов, дало возможность изучать акустооптические свойств материалов.

В качестве вспомогательных методов были применено калориметрия и ЯМР.

Для достижения цели диссертационной работы были поставлен следующие задачи:

1. Модернизация установки по измерению скорости
поглощения ультразвука традиционным импульсно - фазовым методов
адаптация данной установки к условиям соответствующих температур;

1. Разработка методики низкотемпературных измерений н пористых образцах традиционным импульсно - фазовым методом;

2. Получение температурных зависимостей относительны изменений скорости и коэффициента поглощения упругих воли пористых стеклянных матрицах, заполненных ртутью, в области фазови переходов плавление - кристаллизация ртути;

4. Создание акустооптической экспериментальной установки да
исследований методом брэгговской дифракции света на ультразвуке;

5. Разработка принципиально нового акустооптическог модулятора для измерений в области высоких температур, адаптаци акустооптической установки к условиям соответствующих температур;

6. Получение температурных н частотных зависимосте абсолютного коэффициента поглощения и температурных зависимосте изменений скорости акустических волн для кристаллов - суперионикс 50%CeF₃+50%BaF₂, LaF₃+l-5%Ndв диапазоне 285 - 595 К;

7. Получение температурных и частотных зависимосте абсолютного коэффициента поглощения и температурных зависимосте изменений скорости ультразвука в наборе монокристаллов ct-SiQj разнь: градаций качества по техническим условиям для оптических применени в диапазоне 290 - 720 К;

8. Интерпретация полученных дашплх с привлечение существующих теоретических моделей, сопоставления их с данными ЯМ и калориметрии, а также с литературными данными, полученным различными методами.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые: -проведено исследование акустических свойств композите состоящих из ртути, введенной в пористые стеклянные матрицы различным эффективным диамегром пор, в широком температурно интервале, включающем в себя фазовые переходы плавление кристаллизация ртути;

-проведено исследование высокочастотной ионной проводимости юнокристаллов твердых электролитов 50%CeF3+50%BaF2, LaF₃+1.5%Nd іетодами акустооптики вьппе комнатной температуры и рассчитаны сносные параметры движения ионов фтора;

-обнаружено релаксациогагое поглощение ультразвука в ысокотемпературной области в монокристаллах кварца различных радаций качества по техівїческим условиям для оптических применений проведен расчет параметров движения имеющихся дефектов;

-наблюдался новый эффект резонансного поглощения льтразвука в смешашюм монокристалле 50%CeF3+50%BaF₂, максимумы оторого смещались с увеличением частоты в высокотемпературную бласть.

Практическая ценность работы связана с созданием ршщнпиалыю новой модификащш акустооптического модулятора, с зучением ряда важных свойств используемых в прикладных целях гхно логических материалов: кристаллов - супериоников и онокристаляов а- кварца, что позволяет выработать рекомендации по гловиям выращшания и целевому применешно исследованных атериалов в устройствах акусТоэлеклроники и акустооптики, где ;личина акустического затухания, акустооптическая добротность, ьезоэлектрпческие свойства и ионная проводимость могут играть тределяющуго роль. Показана высокая эффективность акустических етодов при исследовании процессов плавления и кристаллизации еталлов в условиях ограниченной геометрии, что может найти ишенение в сфере нанотехнологий.

Основные положения, выносимые на занрггу.

1 .Гистерезясный характер процессов плавления - кристаллизации гути в пористых стеклянных матрицах, размытие и сдвиг указапных юцессов в низкотемпературную область по сравнению с табличной мпературой плавления ртути, асимметрия этих процессов.

2.Существование двух этапов процесса плавления ртути в яовиях ограниченной геометрии: обратимого и необратимого, еобратимый характер кристаллизации ртути в условиях ограниченной ометрии. Интерпретация двух этапов процесса плавления на основе дали "жидкой шубы" и процесса кристаллизации на основе родышеобразования в переохлажденном расплаве.

З.Большая информативность продольных упругих воші по авпегано со сдвиговыми акустическими волнами при ультразвуковых следованиях фазовых переходов плавление - кристаллизация ртути в ловиях ограниченной геометрии.

4.Копструкция акустооптического модулятора для

гсокотемпературяых измерений методом брэгговской дифракции света ультразвуке.

5.Резонанскый характер поглощения ультразвука в смешанно] монокристалле - суперионике 50%CeF₃+50%BaF₂ в области температур о 320 К до 390 К, интерпретация этого эффекта в рамка феноменологической теории Ландау фазовых переходов.

6.Величины энтальпий активации ионного движеїшя кристаллах твердых электролитов 50%CeF₃"^,~50%BaF2> LaF₃+1.5%Nd области комнатной температуры.

7.Релаксационный характер поглощения продольпог ультразвука, распространяющегося вдоль оси z, за счет- акусгоионног взаимодействия по механизму деформационного потенциала монокристаллах кварца разных градаций качества по технически условиям для оптических применений. Зависимость величин энтальтш активации движения имеющихся дефектов от условий выращивани кристаллов кварца и их оптических характеристик.

Апробация работы. Основные результаты диссертационно работы докладывались на следующих конференциях: Fourth Internation; Conference on NanoStructured Materials (NAN098), 1998, Stockholm, Sweden;: ая Международная конференция " Химия высокоорганизованны веществ и научные основы нанотехнологий", 1998, С.-Петербург; Thu International Conference on Optical Information Processing and Secor International Conference for Young Researchers on Acoustoelectronic ar Acoustooptic Information Processing, 1999, Moscow, Russia; 18^,h Europe» Conference on Surface Science, 1999, Vienna, Austria; обсуждались r, семинарах лаборатории квантовой акустики и ультразвуково спектроскопии отдела физики твердого тела Научно-исследовательскої института физики Санкт-Петербургского государствешюі университета.

Публикации по материалам диссертации: 6 печатных работ зарубежных журналах и в сборниках материалов международнь конферешщй.

Объем и структура диссертации: даіссертация состоит і введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы і 261 наименования и содержит .&t. страниц текста, 50 рисунков и 2~.. таблицы.