Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Критический обзор литературы. 7
Глава 2. Методика испытаний и предварительные экспериментальные результаты .
2.1. Экспериментальная установка 31
2.2. Приготовление образцов МДП . 35
2.3. Роль полимерной матрицы в формировании кривых переходного тока, измеренных радиационно-индуцированным методом.
2.4. К вопросу о природе плато на времяпролетных кривых в МДП. 41
Глава 3. Расчетно-экспериментальные результаты и их обсуждение .
3.1. Особенности полевой зависимости подвижности в режиме неравновесного транспорта
3.2. Особенности температурно-полевой зависимости подвижности 56
3.3. Универсальность транспорта носителей заряда в молекулярно допированных полимерах .
Глава 4. Радиационная электропроводность МДП и полимеров . 74
4.1. Бимолекулярная рекомбинация носителей заряда в МДП с предельно низкой концентрацией допанта.
4.2. Радиационно-импульсная электропроводность полимеров в сильных электрических полях .
Основные выводы 84
Литература 86
- Приготовление образцов МДП
- Особенности температурно-полевой зависимости подвижности
- Универсальность транспорта носителей заряда в молекулярно допированных полимерах
- Радиационно-импульсная электропроводность полимеров в сильных электрических полях
Введение к работе
Актуальность темы
Молекулярно допированные полимеры (МДП) представляют собой твердый раствор низкомолекулярного соединения (допанта) в полимере-связке. В настоящее время подобные полимеры широко используются в качестве транспортных слоев в таких устройствах как множительные аппараты и лазерные принтеры, многослойные полимерные светоизлучающие диоды индикаторов информации большой площади, а также в модуляторах световых пучков.
Для определения подвижности носителей заряда (основной характеристики транспорта) традиционно использовали оптический вариант времени пролета как при прямой ионизации молекул допанта в тонком (порядка 0,2 мкм) приповерхностном слое, так и при инжекции подвижных носителей заряда (обычно, дырок) из специального генерационного слоя. В течение 10 лет, начиная с 1980 г., проведены многочисленные исследования температурной, полевой и концентрационной (относительно молекул допанта) зависимостей подвижности в МДП, предложена модель гауссова беспорядка (МГБ) для интерпретации полученных результатов, а также базирующийся на ней формализм дипольного беспорядка. В 1998 г. предложена модель дипольного стекла (МДС), позволившая впервые обосновать полевую зависимость подвижности по закону Пула-Френкеля, этого краеугольного камня формализма дипольного беспорядка. Полуэмпирические формулы, предложенные в этих моделях для обработки экспериментальных данных, относятся к квазиравновесному режиму транспорта с практически постоянной подвижностью.
Разработанная в МИЭМ радиационно-индуцированная методика времени пролета, использующая пучки моноэнергетических электронов в диапазоне энергий от 1 до 50 кэВ, позволила существенно расширить экспериментальные возможности изучения транспорта носителей заряда в неупорядоченных органических системах и установить тот факт, что в действительности транспорт носителей заряда в большинстве МДП является неравновесным, при котором подвижность и коэффициент диффузии не являются постоянными величинами.
В литературе этот вопрос так и не получил должного внимания. С точки зрения электрооптического устройства неявная зависимость подвижности от толщины транспортного слоя может быть легко подкорректирована при проведении инженерных испытаний еще на этапе его разработки. С научной точки зрения этот вопрос имеет фундаментальное значение, поскольку определение параметров моделей требует теперь применения не полуэмпирических формул, а полномасштабных численных расчетов моделей с подгоночными параметрами и последующим сравнением полученных результатов с экспериментом. Учитывая многофакторность задачи, мы сталкиваемся при ее решении с проблемой неоднозначности для значений параметров модели.
Перечисленные выше обстоятельства свидетельствуют об актуальности проведения исследований в области транспорта носителей заряда в МДП с особым вниманием к вопросу о роли неравновесности транспорта в этом физическом явлении.
Цель работы
Установление характера влияния неравновесности транспорта на температурно-полевую зависимость подвижности носителей заряда в МДП и бимолекулярную рекомбинацию в них.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
Проанализированы существующие модели транспорта носителей заряда в МДП, используемые для описания температурно-полевой зависимости подвижности носителей заряда в МДП и бимолекулярной рекомбинации в них.
На основе модели многократного захвата выполнены расчеты времяпролетных кривых с параметрами для модельного МДП в широком интервале полей и температур как для однородного, так и двухслойного образца полимера, и проведено сравнение с существующими экспериментальными данными.
Определена роль полимерной матрицы в формировании переходного тока в МДП
при проведении исследований с использованием радиационно-индуцированного
метода времени пролета при коротких временах после прохождения импульса
излучения.
Научная новизна
Впервые методом численного моделирования с использованием модели многократного захвата с предписанной полевой зависимостью частотного фактора показано, что неравновесность транспорта оказывает сильное влияние на характер проявления эффекта Пула-Френкеля в МДП. Так, при истинном значении константы Пула-Френкеля 0,39 (мкм/В)1/2 ее значение, найденное обработкой расчетных кривых, заметно выше, а именно 0,52 и даже 0,7 (мкм/В)|/2 для модели многократного захвата с гауссовым распределением ловушек по энергии (ММЗ-г) с параметром распределения а = 0,123 и 0,165 эВ соответственно. Это дает основание считать, что при определении параметра Пула-Френкеля необходимо учитывать неравновесный характер транспорта носителей заряда в МДП.
Впервые показано, что модель многократного захвата для двухслойной структуры образца МДП предсказывает постоянство формы горизонтального плато на времяпролетных кривых при изменении электрического поля только для экспоненциального, но не гауссова распределения ловушек по энергии. Подобное различие может быть рекомендовано для дифференциации типа энергетического распределения ловушек в МДП.
Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что бимолекулярная рекомбинация избыточных носителей заряда в условиях неравновесного транспорта является квазиланжевеновской при ее трактовке в рамках модели Роуза-Фаулера-Вайсберга (РФВ) даже в МДП с предельно низкой концентрацией допанта (до 6 мае. %).
Впервые установлено, что ионизация полимерной матрицы в радиационно-индуцированном методе не оказывает заметного влияния на транспорт дырок по молекулам допанта. Показано, что при энергии беспорядка, большей 0,11 эВ, транспорт носителей заряда в МДП является неравновесным в типичных условиях проведения времяпролетного эксперимента (температура 293 К, поле 5-60 В/мкм, толщина образцов 10-25 мкм) несмотря на то, что на кривых переходного тока может наблюдаться горизонтальное плато.
Научная и практическая значимость работы
-
Полученные в диссертации теоретические результаты можно использовать для оценки работоспособности транспортных слоев в сильных электрических полях в множительных аппаратах, лазерных принтерах и многослойных полимерных светодиодах путем определения оптимальных параметров модели и их проверки на экспериментальных результатах. Результаты можно применять в Институте физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина, Центре Фотохимии РАН, НИЯУ МИФИ, Физическом институте РАН им. П.В. Лебедева.
-
Дальнейшим развитием численного моделирования транспорта носителей заряда может быть анализ модифицированной модели РФВ в части учета полевой зависимости частотного фактора для описания радиационной электропроводности конденсаторных полимеров типа полистирола в сверхсильных электрических полях.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Физико-математическая модель, объясняющая сильное влияние неравновесности транспорта на характер проявления эффекта Пула-Френкеля в МДП, и показывающая, что при истинном значении константы Пула-Френкеля 0,39 (мкм/В)1/2 ее значение, найденное обработкой расчетных кривых, заметно выше, составляя 0,52 и даже 0,7 (мкм/В)1/2 для ММЗ-г с (У= 0,123 и 0,165 эВ соответственно.
-
Результаты численного моделирования, показывающие, что эффективный параметр о снижается с увеличением электрического поля, составляя 0,119 (5 В/мкм) и 0,079 эВ (100 В/мкм) при неизменном исходном энергетическом распределении ловушек с О = 0,13 эВ.
-
Физическая модель многократного захвата для двухслойной структуры образца полимера, объясняющая постоянство формы плато при изменении электрического поля на 2 порядка для экспоненциального, но не гауссова распределения ловушек по энергии.
-
Физико-математическая модель, объясняющая квазиланжевеновский характер бимолекулярной рекомбинации избыточных носителей заряда в условиях неравновесного транспорта в МДП с предельно низкой концентрацией допанта.
Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались на международной конференции "Радиационная физика твердого тела" (г. Севастополь, 2013 г.) и на расширенных научных семинарах (с приглашением специалистов из МГУ и РАН) Учебно-исследовательской лаборатории Функциональной безопасности космических аппаратов и систем МИЭМ НИУ ВШЭ (2014 и 2015 гг.).
Публикации
Материалы, отражающие основное содержание диссертации, изложены в 6 научных публикациях, в том числе 5 статей в журналах из перечня ВАК.
Структура и объем диссертации
Приготовление образцов МДП
Естественно, что, как и в модели СБНВ, подвижность по-прежнему не является характеристикой материала, поскольку она зависит от толщины образца и электрического поля, при том, что ни один из параметров ММЗ-э не зависит от поля. Это обстоятельство часто упускали из виду при интерпретации соответствующих экспериментальных результатов.
Интересные, хотя и несколько противоречивые данные получены для ПК, допированного трифениламином (ТФА). В работе [13] подразумевали, что прыжковый транспорт дырок в этой системе является неравновесным (дисперсионным), в то время как в работе [14] он считался квазиравновесным с зависящей от поля подвижностью. Остановимся подробнее на результатах последней работы. Измерения проведены в электрофотографическом режиме по спаду потенциала открытой поверхности, предварительно заряженной до высокого потенциала в коронном разряде. Инжекция дырок в образец произведена из генерационного слоя аморфного Se мощным импульсом света (Я = 400 нм) длительностью 1.2 мкс (т.е. в режиме большого сигнала).
Расчет токов разрядки потенциала поверхности выполняли в режиме токов, ограниченных пространственным зарядом. Параметр р0 составил 0.18 нм (в работе [13] - 0.12 нм). Полевая зависимость подвижности ярко выражена (в интервале полей 2-50 В/мкм она оказалась пропорциональной полю). Энергия активации подвижности составила приблизительно 0.3 эВ. Авторы статьи не обнаружили зависимости подвижности от толщины пленки при изменении последней в интервале от 2 до 9 мкм.
Китаяма и др. [15] показали, что нормальный транспорт в монокристаллическом триарилпиразолине сменяется дисперсионным при обратимом превращении его в стекло путем только термической обработки. Если в кристалле подвижность дырок была близка к 2х 10-2 см2/ (В с) и слабо зависела от поля и температуры, то в стеклообразном состоянии она снижалась на 3-4 порядка, а полевая зависимость хорошо описывалась формулой Гилла (2) при значениях параметров Е0 = 0.63 эВ, Т0 = 315 K и 0 = 3.6х 10-5 см2 /(В с). Гистерезисных явлений при смене фазового состояния исследуемого материала не наблюдали. Полученные результаты однозначно свидетельствовали о том, что смена транспорта дырок от нормального к дисперсионному никак не связана с присутствием инородных ловушек, а являлась прямым следствием разрушения кристаллической структуры молекул пиразолина.
В 1981 году Бэсслер на основании изучения транспорта дырок в ПВК и пентацене предложил микроскопическую теорию прыжкового транспорта в неупорядоченных материалах, получившую название модели гауссова беспорядка (МГБ) [16]. Модель Бэсслера хорошо известна, поэтому ограничимся лишь кратким ее изложением.
Прыжковые центры предполагаются расположенными в узлах простой кубической решетки с параметром а. Каждому центру приписывается энергия е., распределенная случайным образом в соответствии с гауссовым законом (средне квадратичное отклонение т). Рассматривается диффузионное блуждание носителя заряда по решетке прыжковых центров в присутствии внешнего электрического поля. Темп перехода с центра / на центр j задается формулой Миллера-Абрахамса Г.. =Г0 exp(-2 г.)exp (1.7) в(Єя) АЄи кТ где Г0 - предэкспонент, / = 0 1, Аєґ -разность энергий конечного и начального центров, а в - единичная функция, равная нулю для отрицательных значения аргумента и единице - для положительных и нуля. Таким образом, прыжки вверх по энергии являются активационными, а вниз происходят без помех. При расчете Л( ) необходимо учитывать вклад электростатической энергии заряда в приложенном электрическом поле. В общем случае аналитическое рассмотрение поставленной задачи в постановке времяпролетного эксперимента невозможно. Группа Бэсслера использовала для этой цели метод Монте-Карло. При проведении расчетов полагали, что а = 0.6 нм (моделировали ПВК), Г0 = 1013 с-1 и 2уа = 10. Варьируемыми параметрами выступали сг, Т и F 0 [17-20].
Показано, что при д = ст / кТ 4 пролет носителей заряда происходит в неравновесном режиме. При д 3 на времяпролетных кривых наблюдается плечо, тем менее наклонное, чем меньше этот параметр. Что касается полевой зависимости подвижности, то выяснилось, что она наблюдается только в сильных полях и близка к экспоненциальному закону [17] // = //(F0 0)exp(F0/F0 ), (1.8) существенно отличаясь от формулы Гилла (2). Для а = 1нм, Т = 600 K, а = 0.1 эВ получено, что F 0 = 370 В/мкм. Более общее выражение для температурно-полевой зависимости приведено в следующем виде ( 1 параметр модели) М = М0 exp [-( 1 / )2]exp(F0 / F0 ) (1.9) Такая нестандартная температурная зависимость подвижности типична для МГБ. Заметим, что приведенные выше формулы относятся к квазиравновесной подвижности, когда на времяпролетной кривой появляется практически горизонтальное плато.
В серии работ Сильвера и др. [18-20] показано, что ход времяпролетных кривых, рассчитанных методом Монте-Карло для прыжковых моделей с гауссовым или экспоненциальным распределением прыжковых центров по энергии, хорошо коррелирует с аналогичными данными, полученными в рамках модели многократного захвата с тем же распределением ловушек по энергии. Эта точка зрения получила дальнейшее развитие в статье [21], в которой установлено, что оба подхода с точки зрения формально кинетического описания транспорта носителей заряда эквивалентны, по крайней мере, в слабых полях. Аргументация базируется на понятии транспортного уровня, выступающего в моделях прыжковой проводимости в качестве аналога дна зоны проводимости. Подобный подход получил дальнейшее развитие в самое последнее время [22, 23].
C 1986 года начинаются исследования по транспорту носителей заряда в МДП группой Schein и др.из исследовательской лаборатория фирмы IBM. В работе [24] изучали транспорт дырок в ПК, допированном 50 мас. % дифенилгидразон p-диэтиламинобензальдегида (ДЭГ). Применяли метод собственной ионизации молекул допанта импульсом (10 нс) света (337 нм) в режиме малого сигнала. На времяпролетных кривых наблюдалось горизонтальное плато и сильно затянутый спад тока после пролета. Авторы предложили ставший впоследствии общепринятым подход к последовательности температурных и полевых измерений, позволяющих факторизовать функциональные множители, ответственные за температурную и полевую зависимость квазиравновесной подвижности. Основная формула предложенного подхода может быть записана следующим образом.
Особенности температурно-полевой зависимости подвижности
Предложенная модель предсказывала быстрый выход транспорта дырок на квазистационарный режим с образованием слегка наклонного плато на времяпролетных кривых, и что очень важно, при затянутом спаде тока после пролета, который описывается степенным законом j ос fP2 при 2 « 2.0, как и в модели многократного захвата при а « 1.0 при ее формальном рассмотрении.
Надо отметить, что пик изучения транспорта носителей заряда в МДП (температурные, полевые и концентрационные зависимости подвижности дырок и электронов) пришелся на 1995 г. и постепенно иссяк к 2000 г., сразу после кончины Борзенбергера в 1998г. Как уже отмечалось выше, все полученные за этот период результаты систематизированы в книге [56] (1998 г. издания). Обработка всех результатов выполнена с применением формализма дипольного беспорядка Борзенбергера-Бэсслера (см. формулу (12). Укажем также на одну из немногих экспериментальных работ, где обработка экспериментальных данных выполнена с использованием модели дипольного стекла [64].
Интенсивная теоретическая проработка МДС как в одномерном (точное аналитическое рассмотрение), так и трехмерном приближении (метод Монте-Карло) подробно изложена в диссертации Новикова С.В [65]. Особо внимания заслуживает работа [66], в которой устанавливается природа фактора, непосредственно ответственного за ПФ-зависимость подвижности от поля: это время выхода дырки из характерного кластера, выступающего в роли критической глубокой ловушки, контролирующей транспорт дырок в приложенном электрическом поле. Эта идея была использована позднее при выборе зависимости частотного фактора ММЗ от электрического поля [67].
Непосредственное отношение к проблеме полевой и температурной зависимости подвижности носителей заряда в МДП имеет вопрос о степени равновесности (квазистационарности) электронного транспорта. Априори можно ожидать, что транспорт дырок и электронов в кристаллических органических веществах должен быть гауссовым с самых коротких времен после их введения в среду, зонным при низких температурах и прыжковым при повышенных [68]. Именно такой тип транспорта электронов в антрацене обнаружен в работе [69], в которой наблюдали горизонтальное плато, по длительности которого определили подвижность электронов 1.75 см2/ В с при комнатной температуре. Для обработки хвоста времяпролетной кривой на этапе спада после пролета авторы использовали диффузионно-дрейфовое приближение. В результате было найдено значение коэффициента диффузии электронов 0.06 см2/ с, близкое к требуемому значению (0.044 см2/ с) согласно соотношению Эйнштейна.
В этом отношении показательны результаты исследования подвижности электронов в монокристаллах антрацена и нафталина, полученные в конце 70-х и начале 80-х Шайном и сотр. [70-74]. В этих работах показано, что транспорт электронов и дырок в указанных монокристаллах является гауссовым (но в присутствии мелких ловушек, требующих принятия специальных мер при обработке экспериментальных данных) при близких значениях подвижности обоих носителей заряда и их слабой полевой и температурной зависимости. Именно Шайн [34, 35] впервые серьезно поставил вопрос о загадочной природе времяпролетных кривых с горизонтальным плато, наблюдавшихся регулярно в МДП [14, 56]. Дело в том, что спад тока после пролета был крайне затянут и происходил по степенному, а не экспоненциальному закону, как этого требовало диффузионно-дрейфовое приближение. Формально модель гауссова беспорядка Бэсслера [16, 54] допускает образование горизонтального плато, но при этом спад тока после пролета должен происходить опять-же по закону, близкому к экспоненциальному. Модель дипольного стекла в этом отношении очень близка к решению этой проблемы [63, 65], но как будет показано ниже, и она сталкивается с трудностями фундаментального характера. Но решение этого вопроса требует рассмотрения новых результатов, полученных в последнее время с использованием радиационно-индуцированного варианта времени пролета.
В течение длительного времени изучение транспорта носителей заряда в неупорядоченных диэлектриках и неорганических стеклах проводилось методом радиационной электропроводности. В этих материалах эффекты пролета практически отсутствовали. Поэтому значения параметров модели ММЗ-э (в этом специальном случае получившей название модели Роуза-Фаулера-Вайсберга (РФВ) основывалось на форме кривых переходного тока (lgj-lgt ) и оценке выхода свободных носителей заряда по теории Онзагера в рамках ионно-парного механизма радиолиза при типичном удалении электрона от дырки в изолированной паре г0 = 6 нм [75]. Несмотря на очевидную ограниченность экспериментальных данных, связанную с невозможностью применения классической времяпролетной методики, были определены все основные параметры модели РФВ для большинства технических полимеров [76, 77] , включая фотопроводящий ПВК, базовый полимер при разработке модели гауссова беспорядка Бэсслера [16].
Выяснилось, что транспорт дырок в этом полимере все-таки дисперсионный (а -0.5), несмотря на противоречивые данные времяпролетных измерений [4, 5, 16, 78-81].
Здесь необходимо сделать важное отступлени. Дело в том, что времяпролетные измерения в МДП и ПВК во всех лабораториях мира за исключением группы Тютнева в МИЭМ (в настоящее время в МИЭМ НИУ ВШЭ), проводились и проводятся до сих пор с использованием традиционного (оптического) варианта времени пролета, обеспечивающего лишь приповерхностную генерацию носителей заряда (или их оптическую инжекцию из специального генерационного слоя, чаще всего Se).
Эта группа исследователе начала использовать электронную пушку ЭЛА-65, позволяющую получать моноэнергетические электроны с энергией в интервале от 1 до 60 кэВ как в виде отдельных импульсов, так и в непрерывном режиме. Раньше при изучении радиационной проводимости применяли электроны с энергией порядка 65 кэВ [82-85], а начиная с 2000 г. при изучении электронного транспорта в МДП начали использовать и электроны с энергией от 1 до 10 кэВ [86-88].
Благодаря Шайну, был установлен прямой контакт с исследовательской лабораторией фирмы Eastman Kodak, в которой были приготовлены образцы типичных МДП, в том числе впервые в виде свободных пленок. Применение всех трех вариантов времяпролетной методики ВПМ, ВПМ-2 и ВПМ-1а (соответственно с приповерхностной, объемной и регулируемой толщиной зоны генерации) позволило разработать модель многократного захвата для двухслойной структуры образца МДП [67,89-92]. Центральная роль в новом подходе принадлежит обедненному приповерхностному слою пленки, запаздывающая генерация носителей заряда из которого и приводит с ростом энергии электронов пучка (а следовательно и толщины зоны генерации) сначала к образованию горбообразного плато (ВПМ), затем к формированию горизонтального плато (ВПМ-1а), переходящего в бесформенную кривую типа гиперболы при максимальной энергии электронов (ВПМ-2). При этом транспорт дырок в объеме образца является слабо дисперсионным (эффективный параметр а 0.75 при 290 К).
Универсальность транспорта носителей заряда в молекулярно допированных полимерах
Верхняя пунктирная прямая соответствует теоретической зависимости, описываемой формулой (1). Штрих-пунктирные прямые для верхних кривых 1-3 аппроксимируют расчетную полевую зависимость подвижности законом Пула-Френкеля в возможно более широком интервале полей (все они идут заметно круче, чем верхняя пунктирная прямая).
Полевая зависимость подвижности носителей заряда в режиме неравновесного транспорта обусловлена одновременным действием двух механизмов. Первый является прямым следствием неравновесности транспорта и эта зависимость тем сильнее выражена, чем больше времяпролетные кривые отличаются от гауссовых. Второй механизм обусловлен изменением параметров модели (в нашем случае частотного фактора) с ростом электрического поля. До постановки этой работы казалось, что влияние неравновесности транспорта может оказаться решающим [81]. На самом деле, так происходит только в области слабых полей, меньших 3 х 105 В/ м (рис. 3.4). В более сильных полях, начиная с 4х 106 В/ м, зависимость lgM 0 приближенно спрямляется (рис. 3.5), хотя и с большим значением ПФ-коэффициента р рр. Разность А/Зрр= (Р рр- J3PP) тем меньше, чем менее неравновесным является транспорт или чем в более сильных полях проведены времяпролетные измерения. Найденные значения р рр составили 0.52 (ММЗ-3) и 0.7 (В/мкм)-1/2 (ММЗ-1 и ММЗ-2), причем спрямление кривой заметно лучше в случае ММЗ-2, чем для ММЗ-1. Как уже указано выше, ММЗ-3 хорошо описывает неравновесный транспорт дырок в допированном ПК (30-50% ДЭГ), в котором сообщается о протяженности линейной зависимости lg//-F 0 12, охватывающей чуть более двух порядков по полю [24]. Наши данные полностью согласуются с этими данными. Кривая 1 на рис. 3.5 достаточно хорошо аппроксимируется прямой линией в интервале полей от 105 до 108 В/ м, перекрывающем даже три порядка по полю, но с несколько большим значением ПФ-фактора, как на это указано выше. По всей видимости, истинное значение РРР меньше сообщаемого в литературе [102] 0.39 (В/мкм)-1/2 в 1.2-1.3 раза.
Обсудим теперь вопрос о временах достижения квазистационарной подвижности. В случае дисперсионного транспорта она вообще недостижима [118]. В ММЗ-г выход транспорта на стационарный режим в принципе возможен, но характерное время установления этого процесса t может оказаться очень большим. Согласно теории имеем [117, 118] Г = у0-1 exp(-22) (3.9)
Значения величин t и /} приведены в табл. 3.2. Видно, что только в модели ММЗ-3 при малом отношении F0/L времена пролета и установления квазиравновесия оказываются одного порядка в хорошем согласии с результатами численных расчетов (кривая 2 на рис. 3.1). Заметим, что хотя ttr почти в 20 раз больше , горизонтальное плато на времяпролетной кривой 1 на том же рисунке так и не возникает (см. также рис. 3.2). Это говорит о том, что оценка времени установления квазиравновесия транспорта сильно занижена. Согласно рис. 3.3 даже при L=1000 мкм подвижность все еще в 2 раза выше квазиравновесной подвижности fi, приведенной в табл. 3.2 для ММЗ-3.
Как и раньше, v00 -это частотный фактор в предельно слабом электрическом поле о — 0 (от температуры не зависит), a (5PF -коэффициент, уже зависящий от температуры (см. ниже). Полученное выражение аналогично основной формуле, фигурирующей в формализме дипольного беспорядка [49, 54, 56], а2 M = fioQxp[-(4/9)— + J3PFF(r] (3.11) где предэкспонент fi0 -некоторая постоянная величина, совпадающая с подвижностью /и при Т —» со и F0 —»0 (а также в условиях отсутствия в системе энергетического и пространственного беспорядка). В ММЗ-г Д) = (1 / 2)//0r0F00. Значения параметра ст в формулах (3.10) и (3.11) несколько различакются из-за разных коэффициентов при первом члене у экспоненты в квадратных скобках. Следует иметь в виду, что если аналитическая формула (3.10) относится к квазиравновесному транспорту, то относительно полуэмпирической формулы (3.11) есть большие основания сомневаться в этом, поскольку она основана на анализе большого объема экспериментальных данных.
При выборе параметров ММЗ-г будем ориентироваться на данные, полученные для 30% ДЭГ:ПК [15-17]: т= 0.13 эВ, ju0= 4.4х 10"7 м2/(В с), vQQ = 5.4х1010 с"1 и г0= 0.25х10"10 с. Соответственно найдем, что Д, 1.35 //0= 5.94хЮ-7 м2/(В с). Как и в предыдущем подразделе величина (5PF равна 3.9 х 10 4 (м/В)1/2, но только при комнатной температуре. Общее выражение для постоянной Пула-Френкеля в соответствии с моделью дипольного стекла [63] и уточнениям, предложенным в работах [96] и [122], имеет следующий вид F=0. (eplas)m (3.12) Здесь crs -энергия дипольного беспорядка, ответственная за происхождение ПФ-эффекта (она составляет часть полной энергии беспорядка т), е-элементарный электрический заряд и p = {Nh) m , где Nh -концентрация молекул допанта. В нашем случае р= 1.17 нм (плотность ПК 1.2 г/см"3, а молекулярный вес ДЭГ 343 г/моль). Согласно [121] as =0.083 эВ. Расчетное значение PF = exp(/?PFF01/2)= 5.0 (F0 = 2х107 В/м, Т= 295 К) в хорошем согласии с данными работ [24, 102].
Радиационно-импульсная электропроводность полимеров в сильных электрических полях
Одна из задач настоящей работы состояла в том, чтобы выяснить, не влияет ли концентрация допанта (или определяемая ей дрейфовая подвижность дырок) на характер бимолекулярной рекомбинации. Снижение весовой доли допанта от 30% [67] до 10%, когда дрейфовая подвижность дырок упала более чем в 300 раз (после пересчета данных работы [67] с учетом полевой зависимости подвижности (см. [102]), практически не сказалось на характере бимолекулярной рекомбинации. Как и следовало ожидать, для этого пришлось снизить параметр ju0 ММЗ-г от 10-6 до 2х10-9 м2/(В с), т.е. в 500 раз.
С середины 70-х и до конца 80-х нашей группой был выполнен цикл работ по радиационно-импульсной электропроводности (РИЭ) технических полимеров при их облучении импульсами (40 нс или 2 мкс) ускоренных электронов с энергией 8 МэВ, как правило, при комнатной температуре (см. обзор [130] и книги [99, 131-133]). Полученные результаты интерпретировали на базе квазизонной модели РФВ (см. систему уравнений 4.1) с привлечением основных теоретических представлений, заимствованных из ионно-парного механизма радиолиза жидких углеводородов (теория Онзагера, ланжевеновская рекомбинация) [134].
Совершенно очевидно, что эти данные, относящиеся к однородному облучению пленок полимерных материалов в режиме малого сигнала, самым непосредственным образом характеризуют транспорт избыточных носителей заряда в полимерах. Установлено, что в отклике полимеров можно выделить мгновенную и задержанную составляющие РИЭ. Первая из них описывается кинетикой первого порядка с постоянной времени порядка долей наносекунды. Вторая обусловлена прыжковым транспортом носителей заряда как в составе геминальных (близнецовых) пар, так и в объеме полимера. В то время принималось, что единственной причиной наблюдаемой зависимости амплитуды задержанной составляющей от электрического поля является рост выхода свободных зарядов, образующихся при термополевой диссоциации геминальных пар по механизму Онзагера. При таком подходе не следовало ожидать изменения формы отклика полимера с ростом электрического поля. Однако эксперимент свидетельствует о том, что наряду с ростом амплитуды задержанной составляющей РИЭ, происходит и резкое сокращение времени полуспада наведенного тока после окончания импульса излучения (рис. 4.2). Влияние объемной рекомбинации в этих экспериментах исключалось [135, 136].
Рис. 4.2. РИЭ ПС, мощность дозы в максимуме треугольного импульса быстрых электронов 5108 Гр/с, постоянная времени измерения RC = 1.5 нс, сигнал с цилиндра Фарадея (7), радиационная электропроводность ПС в поле 6.4107 (2) и 1.6108 В/м (3). Длительность импульса электронов на полувысоте 40 нс, их энергия 8 МэВ [135]. R0- мощность дозы электронного облучения. Применительно к случаю импульсного облучения длительностью tp в режиме малого сигнала система уравнений (4.1) значительно упрощается: в ней может быть опущен последний (рекомбинационный) член в первом уравнении. По той же причине, на этапе релаксации после прохождения импульса излучения можно считать, что Р = const, В соответствии с квазизонным характером транспорта принимали, что параметры //0, г0 и У0 не зависят от электрического поля. Его влияние сводилось к увеличению скорости генерации свободных зарядов g0 и некоторому искажению спада задержанной составляющей yrd за счет необычного вклада в ток выживших геминальных пар [133].
Однако за последние годы взгляд на транспорт носителей заряда в неупорядоченных органических средах существенно изменился. Было установлено, что он имеет прыжковую природу и осуществляется путем термо-активированных прыжков по системе молекулярных групп, присутствующих в макромолекулах или вводимых в полимер в качестве допанта [56]. Показано, что с хорошим приближением теория многократного захвата по-прежнему может быть использована квазизонная модель транспорта, но с одним важным дополнением. Оказывается, что теперь частотный фактор модели начинает зависеть от электрического поля по закону Пула-Френкеля (см. раздел 3)
Для проведения анализа выбран ПС, полимер, для которого имеется обширная литература, позволяющая определить значения параметров модели РФВ в слабых электрических полях, необходимые для корректного объяснения данных рис. 4.2.
Численное решение системы уравнений (4.1) проведено по методике, изложенной в работе [137], но в нашем случае для треугольного импульса радиации. Параметры модели для ПС в электрическом поле 2107 В/м приведены в табл. 4.1, составленной по данным работы [138]. Согласно рис. 4.2 рост задержанной составляющей при t = 100 нс (когда вклад мгновенной составляющей уже отсутствует) при переходе от поля 6.4107 В/м к 1.6108 В/м достигает приблизительно 9 раз по сравнению с кривой 1 на том же рисунке. Этих данных достаточно для грубой оценки параметра J3PF. Он равен приблизительно 0.48 (мкм/В)1/2 Используя значение частотного фактора из табл. 4.1 для поля 2107 В/м, найдем с помощью формулы (3.7), что v00= 0.35106 с-1. На рис 4.3 представлены результаты расчета РИЭ для тех же самых полей, что и на рис. 4.2, но для значений частотного фактора v0 = 1.6107 (64 В/ мкм) и 1.5108 (160 В/ мкм).
Сравнение кривых, представленных на рис. 4.2 и 4.3 показывает, что достигнуто качественное согласие расчетных и экспериментальных данных. Воспроизведена сильная нелинейная зависимость задержанной составляющей электропроводности, хотя полного количественного описания не достигнуто: вместо 9 раз ее рост составил только 6 раз по сравнению с кривой 1 на рис. 2. Также видно, что наряду с этим удалось добиться существенного ускорения спада задержанной составляющей, как это наблюдалось и в эксперименте.
Длительность треугольного импульса электронов на полувысоте 40 нс. Сравнение кривых, представленных на рис. 4.2 и 4.3 показывает, что достигнуто качественное согласие расчетных и экспериментальных данных. Воспроизведена сильная нелинейная зависимость задержанной составляющей электропроводности, хотя полного количественного описания не достигнуто: вместо 9 раз ее рост составил только 6 раз по сравнению с кривой 1 на рис. 4.3. Также видно, что наряду с этим удалось добиться существенного ускорения спада задержанной составляющей, как это наблюдалось и в эксперименте.