Введение к работе
Актуальность. Эффективность исследований в области физики твердого тела тесно связана с использованием новых материалов, с повышением чистоты исходных веществ и с усовершенствованием методов получения монокристаллов, эпитаксиальных слоев и сверхрешеток. Например, открытие в 1986 году купратных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) позволило в течение нескольких лет повысить значение температуры сверхпроводящего перехода (Tc) более чем на 110 К, тогда как после открытия явления сверхпроводимости Камерлинг-Оннесом в 1911 за последующие 75 лет значение Tc возросло менее чем на 20 К. Основной платой за такое повышение Tc стала необходимость работы со сложными соединениями. Сложный состав купратных ВТСП и необходимость управления регулярным ансамблем точечных дефектов для возникновения квантового явления сверхпроводимости требует совместных усилий физиков и материаловедов для достижения воспроизводимых результатов.
Дело в том, что в купратных ВТСП не выполняется условие неизменности самого материала, что было убедительно показано методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии1. Во всех исследованных этими методами материалах были выявлены микронеоднородности размерами от одного до нескольких десятков нанометров. В настоящее время большинство исследователей сходятся в том, что физика ВТСП - это физика легированных Мотт-изоляторов . В этой модели предпринимаются попытки описать основные свойства ВТСП процессами, происходящими в плоскостях CuO2. Такой подход не может ответить на вопрос: почему в одни Мотт-изоляторы могут быть введены только дырки, а в другие - только электроны. Это можно понять при учете несоответствия длин связей в двух чередующихся вдоль оси с структурных блоков при их объединении в единую структуру ВТСП: жесткого со структурой перовскита и мягкого со структурой хлористого натрия или флюорита. То есть, при учете внутренних напряжений, величину которых можно оценить по изменению длины сильнейшей связи Cu-O(1) в аб-плоскости при приложении внешнего давления. Важная роль внутренних напряжений в явлении высокотемпературной сверхпроводимости стала еще более очевидной после исследований FeSe, принадлежащего к недавно открытому классу ВТСП на основе железа. В этом соединении отсутствует второй структурный блок и температура сверхпроводящего перехода равна всего 8 К, но при приложении внешнего давления в 36 кБар она возрастает до 37 К3.
Возрастание внутренних напряжений является основной тенденцией в расширении диапазона свойств уже известных полупроводниковых систем. Для высокоскоростных транзисторов на основе Si і -xGex/ Si(001) требуется введение в состав эпитаксиального слоя не менее 50% германия. Вхождение 40-50% кадмия в решетку Zn1-xCdxSe позволяет сдвинуть длину волны лазерного излучения из синей области спектра в зеленую область спектра, а 30-40% индия в Ga1-xInxAs сдвигает длину волны лазера в область 1200-1300 нм, которая имеет наименьший коэффициент поглощения в световодах. Однако введение таких концентраций легирующих элементов вынуждает выращивать структуры в метастабильной области роста, когда уже превышена равновесная критическая толщина генерации дислокаций несоответствия, но их размножения еще не происходит благодаря кинетическому барьеру. Для этого в методе молекулярно пучковой эпитаксии (MBE) используются все более низкие температуры роста, как можно более чистые исходные материалы и все более высокий вакуум. И, тем не менее, даже в таких условиях получения часть образцов с такой концентрацией легирующего элемента не люминесцирует или длина волны лазерного излучения сдвинута в нежелательную область.
Предельным случаем метастабильного роста является получение самоформирующихся квантовых точек (КТ), образующихся по механизму Странского- Крастанова. Рассмотрим это на примере KT германия. Германий вблизи вершин островков имеет практически релаксированную структуру и выигрыш в упругой энергии превышает проигрыш в поверхностной энергии при потере плоского фронта роста4. В лучших образцах этот процесс происходит без генерации дислокаций. Но концентрация германия в KT понижается до 30-50% в зависимости от температуры выращивания. Как правило, это связывается с повышенной диффузией кремния из напряженных участков вблизи оснований островков5. Но исчерпывается ли такое понижение концентрации германия лишь ростовой фазой образования островков или оно продолжается и в процессе послеростовой диффузии? Тем более что нанесение покровного слоя кремния еще больше понижает концентрацию германия в островках, приводя к возрастанию диаметра основания островков и уплощению их вершин. С понижением температуры выращивания от 700 до 370 С концентрация германия в KT возрастает, но при более низких температурах 350 - 250 С зафиксировано образование KT вершинами вниз6, которое имеет явно диффузионную природу без появления дислокаций. Поскольку диффузия германия ускоряется в присутствии вакансии, то вполне можно допустить, что именно вакансии ответственны за возросшую послеростовую диффузию германия.
Таким образом, в напряженных гетероструктурах, выращиваемых на самых лучших в мире установках MBE или из паровой фазы металлоорганических соединений, можно предположить смещение центра тяжести дефектообразования от дислокаций к точечным дефектам. Это новая реальность на современном этапе развития физики твердого тела. Но исследование структурными методами тонких квантовых ям с вакансиями крайне затруднено. Во-первых, из-за малой интенсивности дифрагированного излучения, которая для ямы толщиной 5-6 нм на четыре порядка меньше интенсивности пика подложки. А во-вторых, из-за низкой равновесной концентрации
13 — 3 8
вакансий в кремнии, составляющей по разным оценкам около 5x10 см . Поэтому возрастание на три-четыре порядка неравновесной концентрации вакансий не будет оказывать никакого заметного влияния на форму или интенсивность дифракционного пика от квантовой ямы. По нашему мнению, именно по этой причине, возрастание неравновесной концентрации вакансий до сих пор ускользало от внимания большинства исследователей.
В то же время концентрация оборванных связей порядка 1016 см-3 и более оказывает заметное влияние на люминесцентные характеристики квантовых ям SiGe. Существует разрыв примерно в два-три порядка между порогами чувствительности люминесцентных и структурных методов исследования. Выходом из этой ситуации могло бы стать применение непрямых структурных методов обнаружения повышенной концентрации вакансий, основанных на свойствах самих вакансий.
Таким образом, очень небольшие изменения структуры в материалах купратных ВТСП, полупроводниковых эпитаксиальных слоях, периодических структурах и сверхрешетках могут приводить к заметным изменениям их физических свойств.
Поэтому полученные в работе результаты структурных исследований напряженных гетероструктур являются актуальными.
Целью работы является исследование эволюции структурных и физических свойств совершенных монокристаллов висмут-содержащих ВТСП с ростом величины несоответствия в длинах связей двух структурных мотивов, а также в полупроводниковых эпитаксиальных слоях, периодических структурах и сверхрешетках Sii_xGex/Si(001), Zni_xCdxSe/GaAs(001) и Gai_xInxAs/GaAs(001) с ростом напряжений несоответствия.
В ходе работы решались следующие основные задачи:
-выявление ключевого структурного свойства купратных ВТСП, каковым является несоответствие длин связей двух структурных блоков, и его изменение с концентрацией носителей заряда;
-нахождение взаимосвязи структурных и сверхпроводящих свойств в монокристаллах низкотемпературной фазы висмут-содержащих ВТСП Bi2201;
-изучение зависимости сверхпроводящих свойств от регулярных дефектных конфигураций в сильно напряженных монокристаллах Bi2201, легированных лантаном;
-выявление пониженной концентрации легирующего элемента, вхождение которого увеличивает упругую энергию несоответствия с подложкой, на первых нанометрах роста напряженного эпитаксиального слоя;
-разработка непрямых методов наблюдения повышенной концентрации вакансий, основанных на свойствах самих вакансий: повышенной диффузии и тенденции к выходу на ростовую поверхность или конденсации в микропоры, которые могут приводить к хрупкому растрескиванию образцов;
-обнаружение микротрещин в напряженных образцах на двумерных картинах обратного пространства вблизи асимметричных рефлексов и на двумерных картинах Х-У сканирования;
-выявление заметной послеростовой диффузии из-за повышенной концентрации неравновесных вакансий в периодических структурах и сверхрешетках с квантовыми точками Ge(Si);
-выявление гигантской диффузии в барьерные слои кадмия, не вошедшего в квантовые ямы, в бездислокационных периодических структурах Zn1.xCdxSe1.ySy/ZnSe1. zSz (0.3 -выявление моноклинной деформации в противоположных направлениях решеток квантовых ям (КЯ) и барьерных слоев, выросших на подложках GaAs(001), разориентированных на 10 к (111), и использование этой особенности для оценки диффузионного размытия КЯ и частичного разложения состава барьерных слоев Zn1. xMgxSebySy. Научная новизна работы состоит в том, что в ней получены новые результаты, которые сложно объяснить в рамках широко распространенной в последние 7-8 лет модели купратных ВТСП как легированных Мотт-изоляторов. Эти результаты хорошо согласуются с представлением материалов ВТСП как напряженных гетероструктур с атомными размерами чередующихся вдоль оси с двух структурных мотивов, причем величина изменения напряжений равносильна изменению внешнего давления от 0 до 50 кБар при изменении концентрации носителей от 0.2 до 0 дырок на один атом меди. Получены также данные, свидетельствующие о том, что общепринятая двумерная фазовая диаграмма зависимости температуры сверхпроводящего перехода от концентрации носителей Тс-р на самом деле трехмерна и зависит также от различных регулярных дефектных конфигураций. В напряженных гетероструктурах Sii_xGex/Si(001), Zni_xCdxSe /GaAs(001) 10 off и Gai_xInxAs/GaAs(001) обнаружена неизвестная ранее стадия возрастания на несколько порядков неравновесной концентрации вакансий, которая в наиболее совершенных образцах реализуется еще до генерации дислокаций несоответствия. Повышенная концентрация вакансий может приводить к гигантской диффузии элементов через границы раздела на десятки или даже сотню нанометров при температуре выращивания образцов 300 С методом MBE. Конденсация неравновесных вакансий в микропоры может вызывать хрупкое растрескивание образцов. В эпитаксиальных слоях Si1-xGex/Si(001) трещины проникают и в подложку, тогда как в периодических структурах с квантовыми точками Ge(Si) трещины не распространяются в подложку. В периодических структурах A2B6, выращенных на подложках GaAs(001), разориентированных на 10 в направлении [111], обнаружено противоположное направление моноклинизации решеток квантовых ям ZnSe и барьеров Zn1.xMgxSe1.ySy. Это позволило разработать методику выявления неоднородностей состава в квантовых ямах при сравнении кривых качания на рефлексах (444) и (44 4), а также обнаружить частичное разложение состава барьерных слоев с выпадением фазы, имеющей параметр решетки, близкий к параметру решетки подложки. Практическая ценность работы состоит в том, что разработанная методика раздельного определения компонент модуляционного вектора в монокристаллах ВТСП Bi2201 и установленная с ее помощью линейная зависимость как между углом моноклинной сверхрешетки и значением Tc, так и между компонентами модуляционного вектора qc и qb, позволяет по структурным характеристикам отбирать сверхпроводящие и несверхпроводящие монокристаллы Bi2201 для дорогостоящих экспериментов в высоких магнитных полях вплоть до 50 тесла. Сверхпроводящие и несверхпроводящие образцы Bi2201, отобранные по структурным исследованиям, в течение 10 лет исследовались в высоких магнитных полях С.И. Веденеевым в Гренобле, Франция. Разработанная методика определения концентрации легирующего элемента и толщины тонких квантовых ям (5-10 нм) с толстым покровным барьерным слоем при сочетании записи кривых качания на симметричном рефлексе (004) и рефлектометрических кривых при малых углах падения рентгеновских лучей на образец (0<2) позволяет повысить точность измерений как минимум на порядок. Методика сертифицирована Российской корпорацией нанотехнологий «Роснано». Обнаружение и визуализация микротрещин в напряженных эпитаксиальных слоях Si1-xGex/Si(001) и сверхрешетках с квантовыми точками Ge(Si) позволяет, во-первых, отбирать фрагменты структур без трещин, и, во-вторых, уменьшить число самих трещин за счет оптимизации ростовых условий. Это, несомненно, приведет к повышению качества приборов и устройств, использующих слои Si1-xGex/Si(001) и сверхрешетки Ge(Si) в качестве активных элементов. Обнаруженная в настоящей работе гигантская диффузия металлов в напряженных периодических структурах A2B6 и связанное с нею частичное разложение состава барьерных слоев дает ключ к оптимизации характеристик лазеров с электронной накачкой с длиной волны в синей и зеленой областях спектра. Основные положения, выносимые на защиту: Впервые объяснены линейная зависимость между температурой сверх проводящего перехода Tc и углом моноклинной сверхрешетки в монокристаллах Bi2+xSr2-xCuO6+s (Bi2201), возникновение двух типов сверхрешеток и появление подвижного междоузельного кислорода в легированных лантаном монокристаллах Bi2201 при рассмотрении структур купратных ВТСП как напряженных сверхрешеток атомных размеров. В упруго напряженных эпитаксиальных слоях и сверхрешетках Si1-xGex/Si(001), обнаружена неизвестная ранее стадия роста еще до появления дислокаций несоответствия, характеризующаяся возрастанием на несколько порядков неравновесной концентрации вакансий. Показано, что периодические структуры с квантовыми точками (KT) Ge(Si)/Si(001), полученные при напылении нескольких монослоев германия, являются наилучшими объектами для выявления в них послеростового диффузионного размытия нижних слоев Ge(Si) за время роста верхних периодов, а также что степень диффузии германия зависит от стабильности испарения германия и диффузионное размытие KT уменьшается при их формировании из твердого раствора Si0 7Ge0 3. Обнаружено, что накопление в адсорбционном слое избыточного кадмия в напряженных периодических структурах [(Zn0 5Cd0 5Se0 96S0 04 4нм + ZnSe0 93S0 07 2 00 нм)х20] /GaAs(001) 10 off, выращенных методом MBE при 300 С, приводит к диффузии его в барьерные слои на многие десятки нанометров без каких-либо признаков возрастания дислокаций несоответствия. Обнаружен эффект моноклинизации в противоположных направлениях решеток квантовых ям и барьеров A2B6, выращенных на подложках GaAs, разориентированных на 10 в направлении [111]. Это эффект позволяет выявлять неоднородности в КЯ ZnSe и Cdi-xZnxS при сравнении кривых качания асимметричных рефлексов (444) и (44 4), а также частичное разложение состава барьерных слоев Zn1-xMgxSe1-ySy с образованием фазы, имеющей параметр решетки, близкий к параметру решетки подложки. Разработаны дополнительные методики рентгеновской дифрактометрии, основанные на тонких структурных особенностях каждой конкретной исследованной системы, для лучшего выявления этих самых особенностей. Публикации. Перечень публикаций, раскрывающих основное содержание работы, содержит 36 печатных работ, в том числе 24 научных статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 18 тезисов в трудах конференций. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 211 страниц, включая 166 рисунков, 5 таблиц и список литературы из 206 наименований.
Похожие диссертации на Тонкие структурные особенности напряженных гетероструктур
