Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 12
1.1. Методы исследования фазовых переходов 12
1.2. Классификация структурных фазовых переходов 14
1.3. Основы теории фазовых переходов Ландау 15
1.4. Критические точки на фазовых диаграммах кристаллов 21
1.5. Современное состояние теории фазовых переходов Ландау 23
Глава 2. Феноменологическая теория фазовых диаграмм, описываемых термодинамическим потенциалом с симметрией 26
2.1. Введение 26
2.2. Общие соотношения 28
2.3. Система необходимых условий минимума термодинамического потенциала и типы её решений 29
2.4. Определение компонент параметра порядка низкосимметричных фаз 30
2.5. Условия термодинамической устойчивости фаз 33
2.6. Уравнения линий, ограничивающих область существования двухпараметрической фазы 35
2.7. Фазовые диаграммы с мультикритической точкой 40
2.8. Распад мультикритической точки и образование трикритических точек 45
2.9. Определение координат тройных точек 52
2.10. Поверхности равновесных значений термодинамического потенциала и компонент параметра порядка з
2.11. Изосимметрийные переходы между однопараметрическими фазами 61
2.12. Термодинамические свойства фаз
как функции коэффициентов модельного потенциала 65
2.13. Оценка параметров модельного потенциала
для некоторых экспериментально изученных систем 73
2.14. Примеры структурных фазовых переходов, описываемых параметром порядка с симметрией 3m (Csv) 91
2.15. Выводы 96
Глава 3. Феноменологическая теория фазовых диаграмм, описываемых термодинамическим потенциалом с симметрией 43т (Т ) 98
3.1. Введение 98
3.2. Общие соотношения 99
3.3. Система необходимых условий минимума термодинамического потенциала и типы её решений 100
3.4. Определение компонент параметра порядка низкосимметричных фаз 101
3.5. Симметрийная связь наборов
компонент параметра порядка 111
3.6. Условия термодинамической устойчивости фаз 113
3.7. Анализ фазовой диаграммы в окрестности мультикритической точки 115
3.8. Типы фазовых диаграмм в случае
восьмой степени термодинамического потенциала 126
3.9. Примеры структурных фазовых переходов,
описываемых параметром порядка с симметрией 43m (Tj) 132
3.10. Выводы 136 Заключение 138
Список сокращений и условных обозначений 141
Список литературы
- Основы теории фазовых переходов Ландау
- Система необходимых условий минимума термодинамического потенциала и типы её решений
- Поверхности равновесных значений термодинамического потенциала и компонент параметра порядка
- Система необходимых условий минимума термодинамического потенциала и типы её решений
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Сегнетоэластики — особый класс кристаллических твёрдых тел, в которых в результате структурного фазового перехода (ФП) из более симметричной (параэластической) в менее симметричную (сегнетоэластическую) фазу спонтанно возникает деформация кристаллической решётки, которая может быть реориентирована приложенными к кристаллу внешними механическими напряжениями [1]. Термин «сегнетоэластики» в 1969 г. ввёл Айзу [], однако ранее многие важнейшие характеристики этих кристаллов были рассмотрены Инденбомом []. При сегнетоэластическом переходе кристалл без разрыва своей сплошности разбивается на сегнетоэласти-ческие домены, отличающиеся ориентацией кристаллической решётки. На использовании переключения ориентационных состояний кристалла и управлении его доменной структурой основывается большинство технических применений сегнетоэластиков. Сегнетоэластические материалы широко используются для создания оптических, акустоэлектронных и электромеханических устройств.
Анализ сегнетоэластических ФП базируется на феноменологической теории ФП Ландау. Исходным пунктом анализа является построение термодинамического потенциала (ТП), зависящего от параметра порядка (ПП), являющегося внутренней микроскопической переменной, характеризующей изменение пространственной — точечной и трансляционной — симметрии кристалла при ФП [, ]. Если ПП и спонтанная деформация преобразуются операциями симметрии одинаково, то сегнетоэластик называется собственным сегнетоэласти-ком. При собственном сегнетоэластическом переходе изменяется только точечная симметрия кристалла, а при несобственном — точечная и трансляционная симметрии, при этом помимо ориентационных доменов возникают также трансляционные (антифазные) домены, а объём примитивной ячейки низкосимметричной фазы увеличивается. В собственных сегнетоэластиках ПП имеет симметрию тензора однородных деформаций. Линейные комбинации диагональных компонент тензора, описывающих деформации растяжения, преобразуются по тому же неприводимому представлению (НП), что и двухкомпонентный ПП с симметрией Csv (3m) [6], а недиагональные (сдвиговые) компоненты — по тому же НП, что и трёхкомпонентный ПП с симметрией Т& (43т) [].
Для сегнетоэластиков, ФП в которых описываются многокомпонентными ПП, характерны фазовые диаграммы (ФД), содержащие изолированную муль-тикритическую точку (МКТ). В этой точке соприкасаются области термодинамической устойчивости N > 4 фаз. При этом правило фаз Гиббса не нарушается, т.к. некоторые фазы связаны друг с другом ФП второго рода. Возможность
существования таких точек была теоретически предсказана ещё в работах Ландау [, ]. Впоследствии эти идеи Ландау получили развитие в работах многих учёных.
Однако нерешённой оставалась задача получения всех возможных ФД в результате распада МКТ для ТП, инвариантных относительно различных групп симметрии. В данной работе построена теория распада МКТ для ТП с симмет-риями 3 и . Эти потенциалы описывают собственные сегнетоэластические переходы в самых разнообразных по химической природе классах неорганических веществ — шпинелях, гранатах, цианидах, пероксидах, перовскитах, эльпа-солитах и других веществах. Среди собственных сегнетоэластиков есть высокотемпературные сверхпроводники, суперионные проводники, сегнетоэлектрики и т.д. При этом, хотя микроскопические механизмы ФП в различных кристаллических семействах существенно различаются, с феноменологической точки зрения эти ФП имеют общие черты, определяемые только трансформационными свойствами ПП [6, ].
Разнообразие практических применений сегнетоэластиков обусловливает актуальность теоретического исследования ФД таких кристаллов и аномалий физических свойств в окрестности сегнетоэластических (деформационных) ФП.
Цели и задачи диссертации. Цель работы — исследование общих термодинамических закономерностей формирования фазовых состояний собственных сегнетоэластиков. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1) полное аналитическое исследование модельного потенциала с симметрией 3 шестой степени по компонентам ПП:
а) определение границ существования каждого симметрийно обуслов
ленного типа фазы на ФД и уравнений линий ФП;
б) выяснение условий распада МКТ и описание всего многообразия «до
черних» ФД, получающихся в результате распада МКТ на «материн
ской» ФД;
в) обсуждение возможности изосимметрийных ФП;
г) исследование поведения термодинамических свойств системы вблизи
МКТ и трикритических точек (ТКТ);
д) разработка метода оценки параметров модельного потенциала, опи
сывающего экспериментальные системы, на ФД которых присутству
ют МКТ, и применение этого метода к экспериментально изученным
системам;
2) исследование модельного потенциала с симметрией :
а) полное аналитическое исследование потенциала четвёртой степени
по компонентам ПП, включающее описание всех возможных типов
ФД, получающихся в рамках этой модели;
б) численное исследование структурно-устойчивого потенциала той же
симметрии восьмой степени по компонентам ПП и выделение принци
пиально разных типов ФД, реализующихся при малых абсолютных
значениях параметров модельного потенциала;
3) сопоставление теоретически полученных ФД с экспериментальными ФД
кристаллов различных классов, описывающихся рассматриваемыми мо
дельными потенциалами.
Научная новизна. В диссертации, в рамках феноменологической теории ФП Ландау, впервые:
1) для модельного ТП с симметрией 3 шестой степени по компонентам ПП:
а) теоретически получены все возможные типы распада МКТ и описа
ны все «дочерние» ФД, получающиеся в результате распада МКТ на
«материнской» ФД,
б) найдены точные выражения для координат ТКТ и тройных точек
(ТТ) на «дочерних» ФД,
в) представлена двумерная ФД, содержащая линию трёхфазного рав
новесия между двумя изосимметрийными модификациями однопа-
раметрической фазы и другой однопараметрической фазой,
г) найдены конечные скачки теплоёмкости между высоко- и низкосим
метричными фазами в МКТ и показано, что в ТКТ скачок теплоём
кости обращается в бесконечность,
д) предложена методика оценки параметров модельного ТП, описыва
ющего экспериментальную систему, по нескольким опорным точкам
на ФД системы с МКТ,
-
проведено исчерпывающее аналитическое исследование модельного ТП с симметрией четвёртой степени по компонентам ПП, в ходе которого получено и описано всё многообразие возможных ФД,
-
проведено численное исследование модельного ТП с симметрией восьмой степени по компонентам ПП, в результате которого:
а) выделены и описаны принципиально различные типы ФД, реализу
ющиеся при малых абсолютных значениях параметров потенциала,
б) установлена возможность появления ТТ (до четырёх на одной ФД)
и линий ФП первого рода между антиизоструктурными фазами,
в) показано, что наиболее низкосимметричная фаза граничит с другими
низкосимметричными фазами только в изолированных точках или по
линиям ФП второго рода.
Теоретическая и практическая значимость. Применение результатов данной работы значительно расширяет круг экспериментальных систем, которые могут быть строго описаны в рамках феноменологической теории ФД. Разработанная теория также позволяет проследить генетическую связь между различными ФД с одним и тем же ПП. Она является основой для поиска веществ с необходимым комплексом свойств, прогноза новых фазовых и критических (мультикритических) состояний вещества, управления температурами ФП. В рамках предложенной теории возможно более адекватное описание экспериментальных данных по ФП, концентрационным и температурным зависимостям термодинамических и структурных свойств практически важных кристаллов. Разработанный комплекс программ позволяет визуально представить и исследовать поведение компонент ПП, термодинамических и других свойств кристаллов в окрестности критических элементов ФД.
Положения, выносимые на защиту:
-
теория ФД, описываемых модельным ТП с симметрией 3 шестой степени по компонентам ПП: условия распада МКТ и расчётное многообразие «дочерних» ФД, получающихся в результате распада МКТ на «материнской» ФД;
-
метод оценки параметров модельного ТП с симметрией 3, описывающего экспериментальные системы, на ФД которых имеются МКТ;
-
закономерности изменения теплоёмкости вблизи критических точек на ФД, описываемой ТП с симметрией 3: в МКТ скачок теплоёмкости достигает конечного, а в ТКТ — бесконечного предела;
-
результаты компьютерного анализа модельного ТП с симметрией восьмой степени по компонентам ПП: многообразие ФД, реализующихся при малых абсолютных значениях параметров ТП;
5) компьютерные программы для анализа модельных ТП с симметриями 3 и , позволяющие строить ФД и анализировать поведение ТП и компонент ПП.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается корректным использованием современных теоретических и вычислительных методов исследования ФП и критических явлений в кристаллах. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях: 7-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», Москва, 2011; IV Всероссийская Бергмановская научная конференция «Физико-химический анализ: состояние, проблемы, перспективы развития», Махачкала, 2012; XII международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Краснодар, 2012; Российская конференция с международным участием «Высокотемпературная химия оксидных наносистем», Санкт-Петербург, 2013; Третий международный молодёжный симпозиум «Физика бессвинцовых пьезо-активных и родственных материалов. (Анализ современного состояния и перспективы развития)», Ростов-на-Дону, 2015; Всероссийская молодёжная конференция «Минералы: строение, свойства, методы исследования», Новочеркасск, 2012; а также на региональном семинаре лаборатории дизайна новых материалов Южно-Российского государственного политехнического университета (Новочеркасск, 2013).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 15 статьях в научных журналах (из них 13 — в журналах из списка ВАК), 6 тезисах в сборниках трудов научных конференций (в том числе международных), получены 3 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.
Личный вклад автора. Автором выполнены подбор и анализ научной литературы по теме диссертации, теоретически исследованы распад МКТ ФД и поведение термодинамических функций вблизи критических точек, предложен метод оценки параметров модельного ТП, описывающего экспериментальные системы, разработаны компьютерные программы. Планирование работы на всех её этапах, обсуждение полученных результатов, формулирование цели работы, постановка задач, формулирование выводов и написание статей выполнены автором совместно с научным руководителем Талановым В.М.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав (включая обзор литературы), заключения, библиографии (142 наименования) и двух приложений. Общий объем диссертации — 175 страниц, включая 49 рисунков и 12 таблиц.
Основы теории фазовых переходов Ландау
Методы исследования ФП включают микроскопические методы, методы расчёта «из первых принципов», кибернетический (связанный с теорией распознавания образов) и термодинамический методы.
Теория ФП использует два различных, но взаимно дополняющих друг друга, концептуальных термодинамических подхода: статистический и феноменологический.
Основная задача статистической теории ФП — предполагая межмолекулярное взаимодействие известным, на основе статистической механики дать объяснение скачкообразному изменению свойств и состояния системы при образовании новой фазы. Чаще всего при этом предполагается, что атомы размещены по узлам некоторой жёсткой кристаллической решётки, а конфигурационная энергия представляется в виде суммы всех парных потенциалов межатомного взаимодействия. Простейшей и одной из наиболее распространённых в статистической физике моделей является модель Изинга, в которой потенциалы парного взаимодействия отличны от нуля только для ближайших «соседей». Однако даже в рамках этой простейшей модели статистическая сумма может быть вычислена точно только для случаев одномерной и двумерной решёток (для последней решение было получено Онзагером). В трёхмерном случае для вычисления статистической суммы приходится прибегать к приближённым методам, среди которых наиболее известны метод Брэгга-Вильямса, метод квазихимического равновесия Гуггенгейма и Фаулера, метод Бете-Пайерлса, Кирк-вуда и др. [8].
В последние годы интенсивно развиваются методы компьютерного моде 13 лирования ФП и критических явлений в рамках статистического подхода — в этих вопросах вычислительный эксперимент зачастую становится альтернативой реальному физическому эксперименту [9].
Феноменологический подход представлен двумя типами теорий, описывающих ФП — классической термодинамикой Гиббса [10] и теорией ФП второго рода Ландау [4, 5].
На основе фундаментальных уравнений Гиббса Ван-дер-Ваальсом было получено наиболее общее дифференциальное уравнение, связывающее изменения температуры, давления и состава в процессе ФП. Это уравнение впоследствии было применено многими исследователями для решения термодинамических задач, связанных с фазовыми равновесиями в многокомпонентных гетерогенных системах [11]. Основываясь на уравнении Ван-дер-Ваальса, Ван-Лаар предложил математические методы для описания монотектоидных, эвтектоидных, пе-ритектоидных фазовых равновесий, области несмешиваемости, спинодального распада и ретроградной растворимости в двойных системах. Модель Ван-Лаара была использована для компьютерного построения теоретических ФД многих систем [12].
Феноменологическая теория Ландау, первоначально описывавшая только ФП второго рода, а затем распространённая и на так называемые ФП первого рода, близкого ко второму, основывается на соображениях симметрии. Целью этой теории является установление связи между симметрией вещества и физическими характеристиками перехода, т.е. нахождение соотношений между симметриями фаз, участвующих в ФП, связи между характером изменения симметрии и особенностями (аномалиями) поведения макроскопических величин (теплоёмкости, восприимчивости и др.) в процессе ФП, и т.д. [13]. Сейчас эта теория широко используется для прогноза новых фаз вещества, расчёта их структур и свойств, построения ФД. Этот подход мы положили в основу диссертационной работы. 1.2. Классификация структурных фазовых переходов
В результате ФП происходит изменение кристаллической, магнитной, электрической, орбитальной структуры вещества. В структурно-термодинамическом отношении основными типами ФП являются [14, 15]:
1. ФП первого рода, или прерывные ФП. Они сопровождаются коренной, скачкообразной перестройкой структуры кристалла. При этом испытывают скачки первые производные энергии Гиббса — объём и энтропия [16]. Симметрийных ограничений на такие переходы не существует, т.е. соотношение между симметриями структур фаз, между которыми происходит ФП первого рода, может быть любым1. Такие переходы являются реконструктивными. Примерами подобных переходов являются ФП между графитом и алмазом, серым и белым оловом и т.д. [15].
2. ФП второго рода, или непрерывные ФП. В этом случае изменение симметрии кристалла происходит вследствие бесконечно малого изменения его структуры, так что состояние тела меняется непрерывным образом (хотя сама симметрия кристалла в точке ФП, конечно, меняется скачком). Тогда как в точке ФП первого рода находятся в равновесии тела в двух различных состояниях, в точке ФП второго рода состояния обеих фаз совпадают. Указанное изменение структуры может происходить, в частности, за счёт смещения атомов (переходы типа смещения) и/или изменения вероятности нахождения атомов в узлах кристаллической решётки (переходы типа порядок-беспорядок), а также упорядочения зарядов, спинов, орбиталей. Пространственные группы (ПГ) производных (низкосимметричных) фаз при непрерывных ФП являются подгруппами ПГ исходной симметричной (высокосимметричной) фазы. В случае ФП второго рода скачки испытывают вторые производные энергии Гиббса — теплоёмкость, сжимаемость,
1 В настоящее время предпринимаются попытки найти способы симметрийного и термодинамического описания подобных превращений [17]. коэффициент теплового расширения (связь между этими скачками выражается известными уравнениями Эренфеста [16]), — тогда как первые производные остаются непрерывными. Отсюда, в частности, следует, что теплота ФП второго рода равна нулю. Примером такого ФП может служить переход Вервея в магнетите [15].
3. ФП первого рода, близкие к переходам второго рода, или квазинепрерывные ФП. Такие ФП, хотя и совершаются скачком, но не сопровождаются коренной перестройкой структуры кристалла. Как и в случае ФП второго рода, структуры высокосимметричной и низкосимметричных фаз связаны соотношениями «группа-подгруппа». Примером является ФП между кубической и тетрагональной фазами в титанате бария [14].
4. Изоструктурные ФП. Они сопровождаются скачкообразным изменением параметров ячейки, объёма и других свойств кристалла в точке ФП, но при этом не связаны с изменением структуры. Примеры изоструктурных переходов — ФП под давлением в церии с сохранением гранецентриро-ванной кубической решётки и резким изменением объёма, гематите с сохранением структуры корунда, оксидах и халькогенидах редкоземельных металлов [15].
Система необходимых условий минимума термодинамического потенциала и типы её решений
В [62] предложен и продемонстрирован на примере модельного потенциала рассматриваемой симметрии подход к построению феноменологической теории, использующий так называемый полносимметричный ПП.
ФД с каскадом тетрагональных (однопараметрических) фаз шпинелей впервые была приведена в [63]. Впоследствии было показано [59], что на ФД кубических сегнетоэластиков наряду с линиями ФП между фазами разной симметрии должны быть и линии изоструктурных ФП. В разделе 2.11 мы приведём новую теоретическую ФД с двумя изосимметрийными однопараметрическими фазами, которая не была получена в этих ранних работах.
Одним из важнейших классов кристаллов, ФП в которых описываются модельным ТП с симметрией 3, являются шпинели, содержащие ян-телле-ровские (с орбитально вырожденным основным состоянием) катионы. На ФД некоторых из таких систем [30–33] присутствуют критические элементы (МКТ, линии ФП второго рода и т.д.), вблизи которых наблюдаются аномалии в температурных зависимостях упругих, магнитных и других физических свойств.
Были разработаны микроскопические теории ФП в шпинелях. Dunitz и Orgel [64] проанализировали искажения кубической структуры оксидов переходных металлов в рамках теории кристаллического поля. Ими была составлена таблица типов и величин искажений, которые можно ожидать для различных катионов переходных металлов в тетраэдрическом и октаэдрическом окружениях. Полуколичественная модель ФП между кубической и тетрагональной фазами шпинелей с учётом взаимодействия локальных ян-теллеровских искажений соседних катионов в октаэдрических позициях была предложена Wojtowicz [65]. В этой работе были теоретически получены температурные и концентрационные зависимости термодинамических функций и параметров ячейки кристалла, что позволило продемонстрировать первородный характер ФП из кубической в тетрагональную фазу шпинели. Теория Wojtowicz была усовершенствована Englman и Halperin [66] путём учёта динамического эффекта Яна-Теллера и возбуждённых колебательных состояний. Модель, предложенная Pytte [67], предсказала аномальное поведение упругих постоянных кристаллов шпинели при ФП. Работа Kataoka и Kanamori [30] посвящена описанию деформационных ФП в твёрдых растворах шпинелей с двумя различными ян-теллеровскими катионами. Теория, предложенная в этой работе, учитывает вклад в гамильтониан упругой энергии, взаимодействия электронных состояний ионов, энергии колебаний решётки и взаимодействия между электронными состояниями и относительными смещениями ионов. Она успешно объяснила особенности ФД смешанных оксихромитов — концентрационные зависимости температур ФП и величин деформаций, появление на ФД области существования орторомбической фазы. Модель [30] позволила описать ФД твёрдых растворов Cuі_жNiжCr2O4 и Feі_жNiжCr2O4, содержащие МКТ, однако описание «дочерних» ФД, в которых, например, ромбическая и кубическая фазы граничат по линии ФП первого рода, а не в изолированной МКТ, в рамках этой модели невозможно. Эта модель также не описывает ФД кристаллов, содержащих один сорт ян-теллеровских катионов.
Нашей задачей является исчерпывающее аналитическое исследование модельного ТП с симметрией Csv (шестой степени по компонентам ПП) с целью выявления и описания всего многообразия описываемых им ФД. (а также при \ = 0 и/или Фі = Ф2 = 0, но это не приводит к новым типам решений). Этот тип решения соответствует однопараметриче-ской фазе. Если 0 и 2 = 0, будем говорить о фазе II, если же 0 и 2 = 0 — о фазе III. Такие фазы являются антиизоструктур-ными [22].
Найденные отсюда значения 771 должны быть, в зависимости от знака, поставлены в соответствие фазам II или III, а затем проверены на термодинамическую устойчивость (см. раздел 2.5). Может оказаться, что при данных коэффициентах разложения ТП условиям устойчивости отвечают несколько решений уравнения (2.11), которым соответствуют различные значения ТП. В этом случае следует принять за наиболее устойчивое то решение, которое отвечает меньшему значению Ф. Если набор «устойчивых» решений включает несколько корней одного знака, это следует интерпретировать как существование нескольких изо-симметрийных модификаций однопараметрической фазы (см. раздел 2.11).
Уравнения состояния двухпараметрической фазы Фі = Ф2 = 0 с учётом (2.4) принимают вид: В разделе 2.5 будет показано, что термодинамически устойчивой фазе IV может отвечать не более одного из двух значений Д, вычисляемых по формуле (2.13a) — и, следовательно, не более одной пары инвариантов її и 12. Из соотношений (2.2) следуют уравнения для перехода от инвариантов к компонентам ПП: 4т]1 — Ъ1\Ц\ — І і = 0, (2.15a)
Эти соотношения, разумеется, справедливы для любого из четырёх типов фаз, перечисленных в разделе 2.3. Количество действительных корней кубического уравнения (2.15a) определяется знаком величины в = 1Х — 12. (2.16) Если в 0, то уравнение (2.15a) имеет один действительный корень. Но в этом случае данной паре значений її и 12 не может соответствовать какой-либо фазы, т.к. г]2 не может быть действительным числом. В самом деле, подставим (2.2) в (2.16): в = т]2 — бт]ії]2 + Ящщ = Щ ij}2 Ц\Ц 1 + 9 1 ) = Ц і {j)2 З і) (2.17) Т.к. г]\ предполагается действительным, то параметр в может быть отрицательным только в случае чисто мнимых значений г]2 . Наоборот, для существования действительных значений 772, отвечающих данной паре 1\ и I2, нужно потребовать неотрицательности параметра 9. Но при в 0 уравнение (2.15a) имеет три действительных корня. Таким образом, любой фазе формально соответствуют три значения r]i (из которых, однако, два или три могут быть одинаковыми), а каждому из них — в соответствии с (2.15b) — два значения г]2 = ±\Jr\2. Получающимся таким образом шести парам значений т\\ и ц2 отвечает одно и то же значение Ф.
Поверхности равновесных значений термодинамического потенциала и компонент параметра порядка
Практический интерес представляет построение двумерных ФД в координатах «1 — 1», поскольку эти коэффициенты в теории ФП Ландау являются линейными функциями интенсивных термодинамических параметров — температуры, давления, концентрации и т.д. [4, 5]. Все цветные расчётные ФД, приведённые в настоящей главе, построены с помощью разработанной нами компьютерной программы, описание которой дано в приложении А. Если не указано иное, величины 1 и 1 на диаграммах изменяются от -10 до 10. Масштабы по осям, вообще говоря, различны и выбираются так, чтобы диаграмма была квадратной. Области устойчивости отдельных фаз и их совокупностей обозначены различными цветами (рис. 2.2).
На схеме зелёным, красным и синим цветами проведены участки кривой = 0, отвечающие соответственно значениям = 0, 1, 2 в (2.30). Прямая = 0 обозначена оранжевым цветом. МКТ (\ = \ = 0) расположена на пересечении координатных осей. Неравенство 0 на схеме означает, что в данной области получаются величины соответствующих фазе IV инвариантов, дающие отрицательные значения параметра , так что здесь эта фаза существовать не может. Для реально существующей в этой области однопараметрической или высокосимметричной фазы, очевидно, = 0.
В соответствии с условием (2.19) во всей верхней полуплоскости диаграммы устойчива фаза I — либо одна, либо в комбинации с фазами II или III. Цветом «аквамарин» в двухфазных областях «I + II» и «I + III» проведены линии ФП первого рода. Выше этих линий более устойчива симметричная, а ниже — соответствующая однопараметрическая фаза. В нижней полуплоскости устойчива фаза IV, переход в которую из однопараметрических фаз является ФП второго рода (линии таких переходов на диаграмме никак специально не обозначены и совпадают с линиями, ограничивающими устойчивость фаз; двухфазных областей «II + IV» и «III + IV» на диаграмме нет). Независимо от знака 5 увеличение модуля этого коэффициента при прочих равных условиях увеличивает асимметрию ФД (рис. 2.4), но пока 52 4«2 (т.е. є 0), МКТ не распадается. В случае 5 = 0 получается симметричная диаграмма (рис. 2.5).
В разделе 2.6 отмечалось, что при є 0 единственной линией, ограничивающей область существования фазы IV, является кривая в = 0. Т.к. эта линия для диаграмм с МКТ является линией ФП второго рода, то инварианты равновесных фаз на этой линии совпадают. Нетрудно видеть, что на линии в = 0 происходит потеря устойчивости од-нопараметрической фазы именно по второму условию её устойчивости (2.20b). В самом деле, учитывая (2.10) и знак 771, запишем левую
В разделе 2.6 было получено точное уравнение, описывающее линию ФП второго рода между одно- и двухпараметрической фазами. В малой окрестности МКТ, где величины инвариантов фаз близки к нулю, две сходящиеся в МКТ ветви границы устойчивости двухпараметрической фазы описываются одним и тем же приближённым уравнением. Ограничиваясь в (2.25) второй степенью 1, приходим к квадратному уравнению, имеющему двукратный корень
Зафиксировав некоторое значение 1, проследим за изменением компонент ПП одно- и двухпараметрической фаз вслед за изменением коэффициента 1 (пунктирная линия на схеме рис. 2.3, 1 = -6) — см. рис. 2.6. ФП второго рода не должен сопровождаться скачками ПП. Как следует из изложенного в разделе 2.4, однопараметрической фазе всегда соответствует два, а двухпараметри-ческой фазе — три различных значения 1. Каждому из таких 1 соответствует два, вообще говоря, различных значения 2. Для каждой из однопараметри 1 Это уравнение описывает некоторую «среднюю» линию между левой и правой границами области фазы IV. Можно получить и приближённые уравнения, описывающие в отдельности каждую из сходящихся в МКТ границ устойчивости этой фазы (см., например, [6]). т О Ct1 Рисунок 2.7. Случай а3 = -0,15 0 и є = 5,91 0: а2 = 1,5, 5 = 0,3 (диаграмма построена в диапазонах с = -7... 7 и ft = -15 ... 12) ческих фаз «основное» решение (щ ф 0, 772 = 0) показано оранжевой, а два решения, соответствующие доменам, — одной и той же фиолетовой линией. При є 0 и «з 0, как отмечалось в разделе 2.6, область устойчивости фазы IV ограничена прямой г = 0 снизу (рис. 2.7). Расчёт указывает на неустойчивость ниже линии г = 0 не только двух-, но и однопараметрических фаз.
В разделе 2.6 отмечалось, что при выполнении общих условий распада МКТ (2.31) двухпараметрическая фаза существует, но две ветви кривой в = 0 не сходятся в точке OL\ = /Зі = 0, а обрываются на прямой г = 0. Найдём координаты этих точек обрыва. В соответствии с (2.13b), (2.23) и (2.24) на прямой г = 0 величины инвариантов фазы IV равны
Система необходимых условий минимума термодинамического потенциала и типы её решений
Количество действительных корней уравнения состояния (2.11) однопара-метрической фазы может быть равно 0, 2 или 4. Если оно имеет только два корня одного знака, эти корни не могут одновременно соответствовать устойчивым модификациям однопараметрической фазы, ибо каждый такой корень отвечает экстремуму ТП = /(771,772) в сечении 772 = 0, а два «соседних» экстремума не могут одновременно быть минимумами. Ясно поэтому, что для существования двух термодинамически устойчивых [хотя бы по первому условию устойчивости (2.20a)] модификаций одной и той же фазы (II или III) нужно, чтобы уравнение (2.11) имело не менее трёх корней одного знака, а общее число его корней должно быть равно четырём. Ещё одно необходимое условие видно из рис. 2.20, где показаны графики D1 = /(771,772) в сечении 772 = 01 для случаев, когда имеются три корня одного знака, но первое условие устойчивости (D11 0) выполняется лишь для одного из них. Легко видеть, что в этих двух случаях вторая производная D11 при 771 = 0 положительна. Но из уравнений
При г/2 = 0 из сравнения (2.3) и (2.6) следует, что график D\ = / (туъ г) в сечении щ = 0 пересекает ось щ во всех точках, отвечающих корням уравнения состояния однопараметрической фазы, а также в точке Ц\ = 0. i (2.2) – (2.4) следует, что в точке 1 = 2 = 0 знак этой производной совпадает со знаком 1. Следовательно, если уравнение (2.11) имеет только три корня одного знака, то для того, чтобы два из них были устойчивы [по условию (2.20a)], должно быть 1 0. Если же все четыре корня имеют одинаковый знак, то для двух из них первое условие устойчивости гарантированно будет выполнено, вне зависимости от знака 1.
Итак, необходимыми условиями существования на ФД областей, в которых фазы II или III представлены несколькими изострук-турными модификациями, являются следующие: 1) уравнение (2.11) должно иметь 4 действительных корня; 2) не менее трёх корней должны иметь одинаковый знак; 3) если имеется только три корня одинакового знака, то должно быть 1 0.
Эти условия необходимы, но недостаточны, ибо не учитывается второе условие устойчивости (2.20b). Можно и дальше конкретизировать эти условия, пользуясь теоремой Штурма (из алгебры многочленов), однако такой подход приводит к чрезвычайно громоздким выражениям, что было показано нами в [A.13]. Другой подход, предложенный в [22], заключается в использовании результантов многочленов. Мы ограничимся лишь описанием двух ФД, полученных в ходе компьютерного моделирования.
На рис. 2.21 приведена ФД, на которой, кроме области сосуществования фаз II и III (обозначена светло-синим цветом), имеется область сосуществования двух термодинамически устойчивых модификаций фазы II. В этой области уравнение состояния (2.11) имеет две серии отрицательных корней, удовлетворяющих условиям устойчивости. Им соответствуют модификации фазы II — назовём их IIA и IIB, условившись, что первая компонента ПП больше для модификации IIA (хотя для обеих модификаций эти компоненты, конечно, отрицательны). Область разделена на две части: в ярко-красной части ТП фазы IIA меньше, чем ТП фазы IIB, а в ярко-зелёной — наоборот. Между этими модификациями происходит ФП первого рода, причём линия перехода — прямая.
Незначительное изменение коэффициента приводит к качественно иной ФД (рис. 2.22). В данном случае тоже имеется область, где фаза II может быть в виде двух модификаций, но на этот раз она частично принадлежит светло-синей области, где одновременно устойчивы фазы II и III. В области «II + III» проведена линия равновесия между фазами II и III. Из рис. 2.22 видно, что эта линия совпадает с линией равновесия между двумя модификациями фазы II. Таким образом, здесь имеет место трёхфазное равновесие: на этой линии совпадают потенциалы фаз IIA, IIB и III. В данном случае линия трёхфазного равновесия имеет простое уравнение \ = 2і.
Для наглядности на рис. 2.23, а приведены графики зависимости ТП этих фаз от величины \ при і = -2: они пересекаются в точке \ = -4. На рис. 2.23, б показано, что график = (1,2) в сечении = 0 при таком «равновесном» значении \ имеет три минимума одинаковой глубины. Наконец, из рис. 2.24, на котором изображены пересекающиеся поверхности ТП фаз IIA, IIB и III, ясно видно, что здесь реализуется именно линия (а не изолированная точка) трёхфазного равновесия.
Вопрос об изоструктурных ФП для рассматриваемого ТП (2.1) ранее затрагивался в работах [59, 63], где, однако, не было указано на возможность существования описанной нами непрерывной линии трёхфазного равновесия. Экспериментальная ФД, содержащая области изосимметрийных фаз, приводится, в частности, в [68].