Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Термодинамические свойства и структура цинк - алюминиевых сплавов и обоснование выбора темы 8
1.1 Структура и физико-химические свойства цинк-алюминиевых сплавов .8
1.2 Термодинамические свойства цинка и его сплавов 14
1.3 Температурная зависимость термодинамических свойств скандия, иттрия, церия, празеодима, неодима и европия 16
1.4 Сравнение теплоемкости алюминия марки А7 и цинка с теорией .22
1.5 Выводы по литературному обзору и постановка задачи 31
ГЛАВА II. Экспериментальная установка и методика обработки данных 32
2.1 Экспериментальная установка и объекты исследования 32
2.2 Методика обработки экспериментальных данных .40
ГЛАВА III. Исследование температурной зависимости термодинамических свойств сплавов zn5al, zn55al, легированных редкоземельными металлами .49
3.1 Температурная зависимость термодинамических свойств сплавов Zn55Al и Zn5Al 49
3.2 Температурная зависимость термодинамических свойств сплавов Zn5Al и Zn55Al легированными редкоземельными металлами 56
ГЛАВА IV. Исследование фазового перехода в сплавах zn5al и zn55al легированных РЗМ 75
4.1 Фазовые переходы в исследованных легированных сплавах 75
4.2 Теплоемкость и термодинамические функции легированных сплавов Zn5Al И Zn55Al 80
4.3. Объяснение природы наблюдаемого фазового перехода 114
Основные результаты и выводы 117
Литература
- Температурная зависимость термодинамических свойств скандия, иттрия, церия, празеодима, неодима и европия
- Методика обработки экспериментальных данных
- Температурная зависимость термодинамических свойств сплавов Zn5Al и Zn55Al легированными редкоземельными металлами
- Теплоемкость и термодинамические функции легированных сплавов Zn5Al И Zn55Al
Введение к работе
Актуальность темы. За последние годы резко возрос интерес исследователей к цинк-алюминиевым сплавам, что обусловлено широким применением последних в различных отраслях промышленности. Этим сплавам присвоены названия Гальфан I (Zn+5 масс.% Al) и Гальфан II (Zn+55 масс.% Al) и используются они, в основном, в качестве антикоррозионного покрытия стальных сооружений и конструкций самого разного назначения. C другой стороны, наиболее эффективным способом придания любым сплавам более высоких физико-механических и теплофизических показателей является операция легирования их различными элементами, а указанные выше соединения не являются исключением из этого правила.
В связи с этим исследование термодинамических свойств цинк-алюминиевых сплавов, легированных редкоземельными металлами (РЗМ), является одной из актуальнейших проблем, как с фундаментальной точки зрения, так и в плане практического применения их результатов при решении инженерных и технологических задач по разработке металлических композиционных материалов с заданными свойствами. К сожалению, на текущий момент в общедоступной научно-технической литературе не удалось найти сколь ни-будь весомых сведений о температурных зависимостях термодинамических параметров цинк-алюминиевых сплавов, легированных скандием, иттрием, церием, празеодимом, неодимом и европием, что лишний раз подтверждает актуальность поставленной задачи.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Государственными программами «Стратегия Республики Таджикистан в области науки и технологии на 2007 - 2015гг.» и «Внедрение результатов научно-технических достижений в промышленное производство Республики Таджикистан на период 2010 - 2015гг.».
Объекты исследования. Объектами исследования являются алюминий марки А7 производства компании ГУП ТАлКо, цинк марки ЦBО, сплавы
Zn55Al и Zn5Al на основе алюминия марки A7 и сплавы Zn55Al и Zn5Al, легированные скандием, иттрием, церием, празеодимом, неодимом, европием. Все сплавы были синтезированы и получены в лаборатории коррозионно-стойких материалов Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан. Выбор объектов исследования обусловлен широкой перспективой применения этих сплавов в различных областях науки и техники.
Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании температурной зависимости термодинамических свойств сплавов Zn55Al и Zn5Al, легированных скандием, иттрием, церием, празеодимом, неодимом и европием в широком интервале температур. Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:
-исследование кинетики охлаждения алюминия марки A7, цинка, сплавов Zn55Al и Zn5Al;
-установление температурной зависимости коэффициента теплоотдачи алюминия марки A7, сплавов Zn55Al и Zn5Al;
-исследование кинетики охлаждения сплавов Zn55Al и Zn5Al, легированных некоторыми РЗМ;
-определение температурной зависимости теплоемкости и термодинамических функций исследованных систем;
-исследование фазовых переходов в цинк-алюминиевых сплавах, легированных редкоземельными металлами.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
-проведено исследование температурных зависимостей термодинамических параметров сплавов Zn55Al и Zn5Al, легированных РЗМ;
-получены временные зависимости температуры легированных РЗМ сплавов Zn55Al и Zn5Al в режиме самопроизвольного охлаждения в комнатных условиях и обнаружены два времени релаксации процесса;
-определены температурные зависимости коэффициентов теплоотдачи алюминия марки А7 и сплавов Zn55Al, Zn5Al;
-установлены температурные зависимости теплоемкости легированных
РЗМ сплавов Zn55Al и Zn5Al в интервале температур 303633 К;
-установлены температурные зависимости энтальпии, энтропии и энергии Гиббса для всех исследованных сплавов;
-выявлена область аномальной зависимости температуры образцов от времени охлаждения для легированных РЗМ цинк-алюминиевых сплавов и объяснена природа наблюдаемого фазового перехода.
Научно-практическая значимость работы заключается в том что:
-данные по термодинамическим свойствам сплавов Zn55Al и Zn5Al, легированных РЗМ могут служить основой для развития макроскопической теории теплоемкости твердых тел;
-температурные зависимости коэффициентов теплоотдачи, теплоемкости и термодинамических функций систем Zn55Al и Zn5Al – (Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Eu) могут служить в качестве справочного материала для специальных технологических расчётов по созданию металлических композитов с заданными теплофизическими свойствами;
-результаты работы могут быть использованы в научных исследованиях, проводимых в ФТИ им. С.У. Умарова и Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан, Таджикском национальном университете, Таджикском техническом университете им. акад. М.С. Осими, Научно-исследовательском институте металлургии ГУП «ТАлКо», а также в качестве учебного материала при чтении спецкурсов по физике металлов.
Основные положения, выносимые на защиту:
-наличие двух времён релаксации в сплавах Zn55Al и Zn5Al, легированных РЗМ и их научное объяснение;
-температурные зависимости коэффициентов теплоотдачи алюминия марки А7, сплавов Zn55Al и Zn5Al;
-температурные зависимости теплоемкости сплавов Zn55Al и Zn5Al, легированных скандием, иттрием, церием, празеодимом, неодимом и европием;
-температурные зависимости энтальпии, энтропии и энергии Гиббса для исследованных систем;
-механизмы фазовых переходов в легированных РЗМ сплавах Zn55Al и Zn5Al.
Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечивается применением современных физических методов исследования, высокой точностью и воспроизводимостью эксперимента, теоретической обоснованностью результатов работы, согласованностью полученных результатов с данными диаграмм состояния исследованных систем.
Личный вклад автора заключается в анализе научной литературы по тематике диссертации, постановке задач исследования, непосредственном участии при получении опытных данных и их обработке, систематизации и обобщении результатов и подготовке материалов к публикации.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 4 статьей в журналах из Перечня ВАК РФ и 3 статьи в материалах международных конференций.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: VII Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования» (Душанбе, 2014г.); Международной конференции «Современные вопросы молекулярной спектроскопии конденсированных сред» (Душанбе, 2011г.); V и VIII Международной научно-практической конференции «Перспективы применения инновационных технологий и усовершенствования технического образования в высших учебных заведениях стран СНГ» (Душанбе, 2011г.); Международной научной конференции «На-но-2014» (Душанбе, 2014г.); Республиканской научной конференции «Актуальные проблемы современной науки», посвящённой 70-летию Победы в Великой Отечественной Войне (Душанбе, 2015г.); Международной научной конференции «Наука, техника и инновационные технологии в эпоху могущества и счастья», посвящённой Дню науки в Туркменистане (Ашхабад, 2015г.).
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, списка литературы из 115 наименова-6
Температурная зависимость термодинамических свойств скандия, иттрия, церия, празеодима, неодима и европия
Цинк обладает гексагональной решеткой с параметрами, а = 0,26649 нм и с = 0,49431 нм. Растворимость алюминия в цинке при эвтектической температуре находится в пределах 1%. С понижением температуры растворимость алюминия в цинке уменьшается и при комнатной температуре составляет около 0,1% [1].
В последнее время, на рынке стальных конструкций все чаще стали появляться гальфановые покрытия, представляющие сплавы цинка с 5мас.% алюминия (Гальфан I) и с 55мас.% алюминия (Гальфан II). В настоящее время Гальфан известен как самая передовая технология в области оцинкования как с точки зрения физико-химических характеристик этого покрытия, так и с точки зрения его качества [2-4]. Гальфан I имеет превосходную непористую микроструктуру в отличие от редкочашуйчатой структуры традиционного цинкового покрытия [5]. Это означает, что Гальфан коррозирует более однородно с более низким уровнем коррозии, чем цинк. Гальфан органически сочетает в себе лучшие защитные свойства цинка и алюминия, создавая большее защитный барьер, чем обычное оцинкование. Гальфан также является высокоэластичным сплавом, который образует улучшенный выдерживающий слой, препятствующий ломке самого защитного покрытия. Дальнейшее повышение коррозионной стойкости гальфановых покрытий достигается легированием.
Коррозионная стойкость - второй по важности, после механических свойств, параметр эксплуатационной надежности конструкционных цинк -алюминиевых сплавов [5-11]. В частности в работе [12] показано, что сплавы алюминия с цинком, микролегированные редкоземельными металлами, отличаются повышенной коррозионной стойкостью. Микролегирование цинк -алюминиевых сплавов редкоземельными металлами способствовало максимальному подавлению коррозионных процессов при содержании РЗМ 0.1 ат %. Показано, что увеличение концентрации РЗМ до 0.3 ат.% не влияло существенно на скорость коррозии сплавов.
В лаборатории «Коррозионностойкие материалы» Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан под руководством доктора химических наук, академика АН Республики Таджикистан, профессора Ганиева И. Н. проводится поиск коррозионностойких сплавов, предназначенных в качестве анодного покрытия для защиты от коррозии стальных конструкций, изделий и сооружений [13-19]. Установлено, что легирование цинк - алюминиевого сплава Zn55Al церием, празеодимом и неодимом в пределах концентрации 0.005-0.05 мас.% является оптимальным, так как эти сплавы характеризуются минимальной скоростью коррозии (в 1,5-2 раза меньше, чем у исходного сплава Zn55Al) и они могут использоваться в качестве антикоррозионного покрытия для защиты от коррозии.
В работе [13] методом калориметрии растворения исследовано влияние добавок бериллия и магния на энтальпию растворения сплавов Zn5А1 и Zn55А1. Установлено, что в исходных двойных сплавах Zn5А1 и Zn55А1 по мере увеличения содержания алюминия, энтальпия растворения сплавов увеличивается от 22 до 80 кДж/моль, а при добавлении третьего компонента к исходным двойным сплавам происходит резкое уменьшение энтальпии растворения. Определено, что минимальные значения скорости окисления и энергии активации характерны для сплавов Zn5А1 и Zn55А1 с бериллием, а максимальные - относятся к цинк-алюминиевым сплавам, содержащим магний. Потенциодинамическим методом установлено, что скорость коррозии сплавов Zn5Al и Zn55Al уменьшается в 2-3 раза при легировании их бериллием и магнием до 0,1 мас.%.
Исследованием кинетики высокотемпературного окисления твердых сплавов систем Zn5А1-Са(Mg, Ва) и Zn55А1-Са(Mg, Ва) кислородом воздуха установлено, что окисление сплавов подчиняется параболическому закону [14]. Выявлено, что добавки щелочноземельных металлов (ЩЗМ) увеличивают окисляемость исходных сплавов Zn5А1 и Zn55А1. Потенциодинамиче-ским методом установлена, что зависимость потенциала коррозии сплавов Zn5А1 и Zn55А1 от содержания в них ЩЗМ имеет экстремальный характер, скорость коррозии сплавов Zn5А1 и Zn55А1 уменьшается в 2-3 раза при легировании их ЩЗМ до 0.3 мас.%.
Также установлены закономерности изменения электрохимических характеристик сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных магнием, в растворах NaCl с концентрациями 0.03, 0.3 и 3% [15]. Показано, что увеличение концентрации ионов хлора в электролите способствует уменьшению величины потенциала коррозии и выявлено, что скорость коррозии исходных сплавов Zn5Al и Zn55Al уменьшается в 2–2.5 раза при легировании их магнием до 0.1%.
Потенциодинамическим исследованием сплава Zn55Al с бериллием показано, что незначительное его количество (0,005-0,05 мас.%) улучшает коррозионную стойкость исходного сплава в два-четире раза [16].
Проведением исследования кинетики окисления сплава Zn5Al, легированного барием, показано, что добавки бария (до 0,01 мас.%) незначительно увеличивает окисляемость исходного сплава [17].
Результаты исследования кинетики окисления твердых сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных эрбием свидетельствуют о том, что добавки эрбия в пределах 0,005-0,1 мас.% незначительно уменьшает окисляемость исходного сплавов [18]. Потенциодинамическое исследование сплава Zn55Al с эрбием показывает, что незначительное его количество (0,005-0,05 мас.%) улучшает коррозионную стойкость исходного сплава в два раза [19].
В работе [20] приведены рассмотренные с критической точки зрения и обобщенные сведения о диаграммах состояния двойных металлических систем, об образующихся в этих системах соединения и их кристаллических структурах, типах и температурах фазовых превращений, взаимных раство-римостях компонентов друг в друге и изменении их с температурой.
На рисунке 1.1 представлена диаграмма состояния Al -Zn, построенная в соответствии со справочником [20], которая относится к диаграммам с нон-вариантным эвтектическим равновесием. Особенность диаграммы этого типа заключается в снижении температур начала и конца кристаллизации ограниченных твердых растворов при добавлении цинка и алюминия одного к другому, в результате чего при температуре 655 К жидкая фаза оказывается в эвтектическом равновесии с кристаллами и – твердых растворов. При понижении температуры твердый раствор спинаидально распадается на два неупорядоченных ГЦК - твердых раствора, 1 и 2 с концентрациями 16 и 58 ат.% Zn соответственно. При температурах ниже 2560С раствор 1 становится нестабильным, растворимость Zn в фазе 2 уменьшается, и появляется широкая двухфазная область между фазой 2 и гексагональным раствором на основе Zn.
В системе Zn-Al наблюдается два нонвариантных равновесия: эвтектическое Ж(Al)+ при температуре 3800С и монотектоидное 1 R2+ при температуре 2560С, где 1 и 2 – твердые растворы на основе Al, - твердый раствор на основе (Zn). В работе [20] температура перехода 1 R2+ принято 2750С. Однако проведенные нами исследования процесса охлаждения сплавов Zn5Al и Zn55Al показало, что при температуре 2560С происходит переход 1 R2+, что согласуется с диаграммой состояние приведенные в работе [21]. Атомные радиусы Al (1.43 A0) и Zn (1.37 A0) очень близки, так же как и значения электроотрицательностей этих элементов (1.5 и 1.6 соответственно) и даже их объемные модули (72.2 и 59.8 гПa). Расслоение твердого раствора в системе Al–Zn авторы работы [22] объясняют различием в электронной концентрации (числе электронов на атом): атом Al имеет три валентных электрона, а атом Zn - два.
Методика обработки экспериментальных данных
Большинство учёных в процессе эксперимента промежуточные данные заносят в виде таблицы в MS Excel. Это наиболее удобно, так как позволяет упростить форматирование при подготовке отчета. Поэтому несомненным плюсом OriginLab является возможность непосредственной работы с таблицами из Excel. Существует несколько способов открыть файл Excel в пределах рабочей области Origin: фактически как рабочую книгу Excel или как многочисленные рабочие листы Origin. Более подробно рассмотрим оба случая. В первом случае происходит привязка рабочей книги Excel с вложенными в нее листами, между которыми возможен переход. Это нужно для построения сложных графиков, данные для которых содержатся на разных листах и относятся к различным зависимостям. Необходимо всего лишь выбрать и указать значения для осей x, y, z. При изменении данных на любом из листов Excel происходит немедленная модификация графика в Origin [93-95]. В процессе такой работы с данными возможны 2 вида сохранения проектов Origin – «внутренний» и «внешний». При «внутреннем» сохранении связывание между Origin и Excel поддерживается автоматически, тем самым файл Excel как бы вкладывается. В случае «внешнего» сохранения связь с исходным файлом поддерживается таким образом, чтобы даже при удаленном изменении данных в Excel одновременно изменялся и файл Origin. При этом возможно копирование дополнительных данных в файл Origin из других приложений.
Второй способ использования данных из Excel – это создание нескольких рабочих листов в Origin. В этом случае анализ и построение графиков производится, как и в обычном документе Origin. Однако, неудобство этого метода заключается в невозможности поддержания связи с исходным файлом Excel [95].
Таким образом, если данные в Excel полностью обработаны математически и требуют только графического представления, более удобен второй способ. После того, как в Origin тем или иным способом введены данные, необходимо их привести к требуемому графическому виду.
Экспериментальные исследования показали, что на графиках зависимости температуры образца от времени охлаждения наблюдается аномальный ход. В качестве примера на рис. 2.4 приведена зависимость температуры сплава Zn5Al, легированного бария концентрации 1 масс.% от времени охлаждения. Как видно на кривой охлаждения, в области температуры от 520 К до 530 К наблюдается увеличение температуры образца. Обработка результатов измерений проводилась на компьютере с помощью программы Microsoft Office Excel, а графики строились с помощью программы Sigma Plot 10 и с помощью программного обеспечения типа Microcal Origin-6.0. от времени охлаждения.
Для выделения фазового перехода из экспериментальной кривой отрезаем область аномального охлаждения. На рис. 2.5 приведена график зависимости температуры образца от времени охлаждения при нормальном охлаждении. Далее, из экспериментальных данных рис. 2.4 вычитаем данные рис. 2.5 и получим кривую нагревания, относящийся к фазовым переходам первого рода. Зависимость изменения температуры образца связанная с фазовым переходом от времени приведена на рис. 2.6. Рис. 2.5. Зависимость температуры образца от времени охлаждения
Таким образом, удалось подобрать такую зависимость температуры образца от времени, что коэффициент регрессии был не ниже 99,97%, о чём свидетельствует сокращение времени обработки экспериментальных данных и увеличение их точности. Рис. 2.6. Зависимость изменения температуры образца, связанная с фазовым экспериментальным данным, кривая 2 базовая линия. Для сравнения обработка данных эксперимента была проведена с помощью программного обеспечения Microcal Origin 6.0. Программа, в основном, рассчитана на построение графиков, и дальнейшая обработка графиков зависит от типа и вида этих графиков. Как видно из рис. 2.4 и 2.7 в зависимости температуры образца от времени охлаждения наблюдается аномальный характер, то есть, у кривой охлаждения в некотором интервале температур экспоненциальная зависимость нарушается. Следует отметить, что такой ход охлаждения усложняет обработку материала, так как в памяти программы кривых такого типа нет, но с помощью специальной функции можно проводить базовую линию этой кривой и отделить часть нагревания, связанной с фазовым переходом первого рода от равномерного охлаждения. Коротко рассмотрим пример обработки кривой охлаждения и выделение фазового перехода с помощью программного обеспечения Microcal Origin-6.0. Вводя данные по зависимости температуры образца от времени охлаждения в рабочее окно данных, строится график. Далее, открывается окно «Tools», в котором появляется табло инструментов, из которых мы выбираем «Baseline». После нажатия возле графика появляется отдельное окно. В этом окне есть несколько выборочных пунктов и, в зависимости от типа кривой, базовую линию можно провести автоматически при нажатии пункта «Automatic», то есть программа сама автоматически строит базовую линию, или можно сделать это вручную при нажатии пункта «Modify». Перед нажатием пункта «Modify» нужно будет задать нужное количество точек на базовой линии и чем больше точек, тем меньше будет погрешность. После нажатия этого пункта появится отдельное окно с названием «Base 1,2,...., п», в котором заносятся численные значения базовой линии. После построения базовой линии на графическом листе появляется график, в котором видны две кривые, одна из этих кривых - кривая эксперимента, а другая - кривая базовой линии. В точках, где происходит фазовое превращение, эти кривые не совпадают, а в остальных точках они совпадают. Для детального исследования фазового превращения мы отсекаем базовую линию от кривой эксперимента и строим отдельный график приращения температуры от времени охлаждения. Для отрезания экспериментальной части от базовой линии опять воспользуемся командой «Tools», затем нажимая на пункт «Subtract» программа автоматически вычитает фазовую часть от базовой и в отдельном окне автоматически строит график фазового перехода как функцию приращения температуры от времени охлаждения [AT = /(т)]. Эта зависимость имеет вид на гауссово распределение. Для обработки и анализа таких пиков, которые имеют почти гауссово распределение, мы воспользовались командной строкой «Analysis»-«Fit-Multi»-«peaks - «Gaussian». После выполнения этих команд появляются количественные результаты, в которых дается информация о площади под кривой (А), полуширине (W=(AТс-AТ0)/2), центре (С), сдвиге (ЛТо) и высоте пика (h).
Температурная зависимость термодинамических свойств сплавов Zn5Al и Zn55Al легированными редкоземельными металлами
Измерения температурной зависимости термодинамических свойств играют большую роль в физико-химических исследованиях твердых тел и сплавов. Это связано с тем, что теплоемкость непосредственно определяется колебаниями атомов в кристаллической решетке.
Данный параграф посвящен исследованию температурной зависимости термодинамических свойств сплавов Гальфан I и Гальфан II методом охлаждения. Вся обработка результатов измерений производилась с помощью программы на MS Excel. Графики строились и обрабатывались с помощью программы Sigma Plot 10 и Microcal Origin - 6.0.
Ранее были исследованы охлаждения сплавов Zn55Al и Zn5Al [54-56]. Экспериментальные результаты получены с помощью выражения = - + -, где a, b, c, d- постоянные для данного образца. В работе [84] показано, что зависимость температуры образца от времени охлаждения более точно выражается формулой (2.6). Поэтому был заново исследован процесс охлаждения этих сплавов [96-97]. На рис.3.1 приведены кривые охлаждения сплава Zn55Al и Zn5Al, где на кривой охлаждения наблюдается изгиб, связанный с фазовым переходом.
Для сравнения нами был исследован процесс охлаждения сплава алюминия с кремнием (АК1 и АК12) [98-100] и на кривой охлаждения не наблюдалось аномалия. Обработка результатов показала, что зависимость температуры образцов Т от времени охлаждения рассчитывается по формуле (2.6) с большим коэффициентом регрессии. На рис. 3.2 приведены кривые охлаждения сплавов АК1 и АК12. а)
Используя уравнений (3.1) и (3.2), по правилу Неймана - Коппа нами были определены теплоемкости сплавов Zn55Al и Zn5Al. Максимальная погрешность в этом случае может, составить +4%. Поэтому погрешность в определении значений коэффициента теплоотдачи этих сплавов такая же. Удельная теплоемкость (Дж/кг К) сплава Zn55Al выражается уравнением: температуры Т. Используя температурную зависимость теплоемкости сплавов и экспериментально полученные величины скорости охлаждения, были вычислены температурные зависимости коэффициента теплоотдачи (Вт/Км ) этих образцов по формуле (2.9). Для сплавов Zn5Al и Zn55Al температурные зависимости коэффициентов теплоотдачи имеют вид (рис. 3.5): то они отличаются. Основная причина расхождения полученных данных в том, что при обработке кривых охлаждения в этих работах принято четырех параметрное уравнение для зависимости температуры образца от времени охлаждения.
Знание температурной зависимости молярной теплоемкости позволяет определять изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса в соответствии с уравнением Кирхгофа. Получены следующих уравнений для температур 55
Полученные уравнения температурной зависимости коэффициента теплоотдачи для сплавов Zn55Al и Zn5Al [97] в дальнейшем были использованы для вычисления теплоемкости их легированных образцов. При этом предполагалось, что коэффициент теплоотдачи не зависит от концентрации легированного металла. Так как он определяется с погрешностью +4%, то максимальная возможная погрешность в определении значения теплоемкости легированных РЗМ сплавов Zn5Al и Zn55Al составляет такую же величину.
РЗМ (скандий 3 d 4s , иттрий 4d 5s , церий 4 1 os , празеодим 4 os , неодим 41 os и европий 41 os ) различной концентрации на термодинамические свойства сплавов Zn5Al и Zn55Al. Экспериментальное исследование температурной зависимости термодинамических свойств легированных сплавов Zn5Al и Zn55Al, различной концентрации РЗМ было проведено нами в широком интервале температур методом охлаждения [101-107].
Исследован процесс охлаждения сплавов Zn5Al и Zn55Al легированных различной концентрации редкоземельными металлами. На кривых кинетики охлаждения легированных сплавов тоже наблюдается аномальный ход и проявляется он более выраженно, чем на кривых охлаждения нелигирован-ных сплавов Zn5Al и Zn55Al. Такой же аномальный ход на графиках зависимости температуры образца от времени охлаждения наблюдается при легировании кальция, бария и стронция [19-20]. На рис. 3.9, 3.11, 3.13, 3.15, 3.17, 3.19, 3.21, 3.23, 3.25, 3.27, 3.29, 3.31, 3.33 и 3.35 приведена зависимость температуры сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных различной концентрации РЗМ от времени охлаждения. Во всех этих рисунках кривая (1) соответствует экспериментальным данным, кривая (2) получена при предположении равномерного охлаждения с помощью программного обеспечения типа Microcal Origin-6.0. Как видно из приведенных рисунков в области температуры ниже 550 К наблюдается увеличение температуры образца.
Теплоемкость и термодинамические функции легированных сплавов Zn5Al И Zn55Al
Для легированных сплавов Zn5Al и Zn55Al при определении значения теплоемкости использовано значение коэффициента теплоотдачи исходного сплава, считая что, он не зависит от концентрации легирующего компонента. Так как оно определяется с погрешность ±4%, максимальная возможная погрешность в определении значения теплоемкости легированных РЗМ сплавов Zn5Al и Zn55Al составляет столько же. Далее, нами была вычислена величина удельной теплоемкости легированных сплавов по формуле (2.11). На рис. 4.16-4.21 приведены зависимости удельной теплоемкости сплава Zn55Al легированного различными концентрациями РЗМ различными концентрациями епропий. Полученные экспериментальные результаты показывают, что теплоемкость легированных сплавов меньше, чем для исходного сплава Zn55Al и она с повышением температуры растет. При высоких температурах теплоемкость сплавов легированного скандия растет быстрее и становится больше, чем теплоемкость исходного сплава. Теплоемкость легированных иттрием сплавов Zn55Al меньше, чем теплоемкость исходного сплава. С ростом концентрации иттрия до 0.01% теплоемкость увеличивается, а потом уменьшается. Для сплавов, легированных церием, неодимом и европием с ростом концентрации теплоемкость уменьшается, а для сплавов, легированных празеодимом и скандием она увеличивается.
На рис. 4.22-4.27 приведены зависимости удельной теплоемкости сплава Zn5Al, легированного различной концентрации празеодимом, церием, иттрием, европием, скандием и неодимом от температуры.
Температурная зависимость удельной теплоемкости сплава Zn5Al, легированного различной концентрации скандием. Рис. 4.27. Температурная зависимость удельной теплоемкости сплава Zn5Al, легированного 0,05 масс.% неодимом.
Полученные экспериментальные результаты показывают, что теплоемкость легированных сплавов Zn5Al меньше, чем для исходного сплава и с повышением температуры увеличивается. Для сплавов, легированных скандием теплоемкость с ростом концентрации уменьшается. Для сплавов, легированных иттрием с ростом концентрации иттрия до 0.01 масс.% теплоемкость увеличивается, а потом уменьшается. С ростом концентрации церия при температурах ниже 575 К теплоемкость уменьшается. При температуре выше этой температуры, теплоемкость легированного 0.5 масс.% церием сплава растет быстрее, чем теплоемкость легированного 0.005 масс.% церием сплава. С ростом концентрации празеодима при температурах, меньше 475 К, теплоемкость уменьшается. При температурах, выше этой температуры, теплоемкость сплава, легированного 0.5 масс.% празеодимом, растет быстрее, чем теплоемкость сплава, легированного 0.05 масс.% празеодимом. Удельный теплоемкость сплава Zn5Al, легированного 0,05 масс.% неодимом меньше, чем теплоемкость исходного сплава. В ранних изданиях справочников встречается следующий вид трехчленного полинома для теплоемкости, а именно параболический: C(l) = a + bl+ cl . Этот вид полинома справедлив при комнатной температуре. В нашей работе для температурной зависимости теплоемкости использовали член с кубическим членом зависимости от температуры. Поэтому общим видом температурной зависимости теплоемкости в интервале от 303 К до 633 К, будет четырехчленный полином C(T) = a0 + b0T + c0T2 + d0T3. Значения коэффициентов в этом уравнении (Дж/кг К) для исследованных систем приведены в таблицах 4.3 и 4.4 для молярной теплоемкости.
Сложный характер зависимостей теплоемкости от концентрации легированного металла свидетельствует о совокупном влиянии ряда факторов на составляющие теплоемкости. Используя интегралы от молярной теплоемкости (1.1) нами вычислена температурная зависимость термодинамических функций сплава Zn55Al и Zn55Al, легированного неодимом, празеодимом, скандием, иттрием, серием и европием.
На рисунках 4.28 - 4.45 приведены зависимости энтальпии, энтропии и энергия Гиббса от температуры для сплава Zn55Al, легированного редкоземельными металлами в интервале температуры 300 К до 630 К.