Введение к работе
Актуальность темы, Для систем металл-неметалл характерно интенсивное межчастичное взаимодействие, которое проявляется в образовании устойчивых смешанных молекулярных форм в любом агрегатном состоянии. Информация о стехиометрии и температурной зависимости энергий связи таких структурных единиц, углубляет знания о строении вещества как на физическом, так и на химическом уровнях. Она необходима при построении моделей химической связи- и, следовательно, представляет фундаментальный интерес.
Исследование термодинамических свойств систем с сильным межчастичным взаимодействием важно и для развития общей теор.іи растворов. При широком распространении модели ассоциированных растворов нерешенной остается проблема выбора типа ассоциатов, обеспечивающих адекватное представление термодинамического поведения. Должен ли состав ассоциативных гуппировок в жидкости полностью соответствовать составу интерметаллических фаз или при выборе комплексов необходимо учитывать только наиболее прочные интерметаллиды? Ясно, что структура всякого соединения определяется строением электронных оболочек взаимодействующих элементов, фактором Больцмана, и требованиями природной симметрии, которые вступают в силу при кристаллизации вещества. Теоретический прогноз здесь сложен, но накопление достаточно обширного экспериментального материала по системам, образующим сложные по составу твердые соединения, необходимо для формулирования закономерностей. До сих пор точно не установлено, существуют ли тройные ассоциаты и, если существуют, то как их термодинамические характеристики связаны с таковыми для двойных. Поэтому изучение многокомпонентных систем с интенсивным межчастичным взаимодействием необходимо для развития теории ассоциированных растворов.
Для изучения перечисленных проблем удобными объектами являются системы Сг-Р, Fe-Cr-P и Ca-Sb. Система Сг-Р занимает промежуточное положение между Са-Р и Mn-P, Fe-P.. В расплавах первой из них образуется только один ассоциат Са Р , соответствующий наиболее прочному соединению Са Ро. В системах марганец-фосфор и железо-фосфор наблюдается полное соответствие составов ассоциатов и интерметаллических фаз: Mn-P СМе Р, MeP, Me Р , МеР) и Fe-P (Me Р, Me Р, МеР). Более того, молекулы Me Р, МеР присутствуют и в насыщенном паре системы Fe-P. В системе Сг-Р в твердом состоянии образуются соединения Me Р, МеР, Me Р . Образование ассоциативного
комплекса последнего состава в жидкости маловероятно. Вторые компоненты систем Са-Р и Ca-Sb принадлежат одной Y группе таблицы Д. И. Менделеева, однако свойства и набор их соединений различны. В первой образуются интерметаллические фазы СазРг, СаР и СаР , из которых две последние метастабильны и разлагаются уже при сравнительно низких температурах на Р -газ и СазРг. Интерметаллиды второй системы сложнее по составу (вероятно Ca9Sb3, Са Sb , CaSb ). Они более стабильны и сохраняются вплоть до плавления. Все эти обстоятельства позволят прояснить проблему выбора ассоциатов. Тройная система Fe-Cr-P удобна для изучения явления ассоциации в многокомпонентных растворах, поскольку для двух ее бинарных подсистем характерно интенсивное межчастичное взаимодействие, а растворы третьей CFe-Cr) близки к идеальным.
Исследование термодинамических свойств фосфидов также соответствует и интересам технического прогресса. Фосфиды широко используются в различных отраслях техники. Полупроводниковые соединения этого типа служат для изготовления датчиков эффекта Холла, поверхностно-диффузионных транзисторов, элементов солнечных батарей, эяектролюминисцеятных диодов, приемников ИК-иэлучения. Сложные фосфиды - перспективные материалы для нелинейной оптики, оптоэлектроники, квантовой техники, анализаторов поляризационного излучения. Полупроводниковые фосфиды отличаются от распространенных полупроводников, таких как Ge, Si, соединения Sb, As, способностью сохранять свои свойства при повышенных температурах. Постоянно расширяется использование фосфидов в качестве поверхностных покрытий, увеличивающих износостойкость деталей машин, химических катализаторов, пиротехнических средств, при производстве веществ, обеззараживающих овощехранилища и т. д. Научную основу разработки технологии синтеза, направленного изменения свойств и выбора условий эксплуатации фосфидов составляют термодинамические характеристики и связанные с ними фазовые диаграммы.
Известно, что фосфор является вредной примесью, резко ухудшающей механические свойства сталей и сплавов. Проблема дефосфорации черных и цветных сплавов может быть решена способом альтернативным общепринятому окислительному рафинированию, а именно, путем связывания его в прочные фосфиды. Этот способ позволяет также предотвращать вредное воздействие фосфора. Например, во избежание образования хрупкой эвтектики FeCP)-Fe Р в чугуне фосфор может быть связан в соединения типа АЇР, ВР, CFe,Cr)3P или CFe,Mo)3P.
Термообработкой можно добиться того , что подобные фосфидные фазы будут мелкодисперсно и равномерно распределены по объему металла, что позволяет получить дополнительное упрочнение по типу карбидного. Вредной примесью в продукции металлургического производства является и сурьма. Она относится к числу элементов, усиливающих склонность хромистой стали к отпускной хрупкости. Кроме того, образуя легкоплавкие непрочные фазы, сурьма отрицательно влияет на жаропрочность и другие свойства сплавов. Например, при содержаниях, превышающих 0,12 %, сурьма в хромистых сталях резко понижает окалиностойкость. Эффективность процессов восстановительного и катодного рафинирования легированных сталей и ферросплавов определяется способностью вредных примесей образовывать интерметаллические соединения с щелочными и щелочноземельными металлами.
В настоящее время общая картина термодинамического поведения систем Сг-Р, Fe-Cr-P и Ca-Sb выглядит разрозненной и противоречивой, причем противоречивость данных зачастую связана с проблемами адекватного синтеза образцов для исследования.
Цель работы - получение надежных экспериментальных данных о термодинамических свойствах систем Сг-Р, Fe-Cr-P и Ca-Sb и развитие на их основе концепции ассоциированных растворов. В задачу исследования входило:
получение качественных образцов фосфидов и антимонидов;
изучение состава и давления насыщенного пара методом кудсеновской масс-спектрометрии;
- расчет термодинамических функций промежуточных фаз и жидких
растворов;
установление связи между составами ассоциатов и промежуточных фаз;
установление закономерностей ассоциации в тройных растворах;
расчет фазовых равновесий и построение фазовых диаграмм.
Научная новизна. В диссертационной работе получены следующие новые научные результаты: доказательство соответствия состава интерметаллических фаз в системе Ca-Sb стехиометрии CasSb3 и CaitSbio; информация о термодинамических свойствах фосфидов СгзР, Сг Р , антимонидов Са Sb и Са Sb и жидких растворах хром-фосфор, кальций-сурьма, железо-хром-фосфор; обнаружение в насыщенном паре над расплавами Fe-Cr-P комплексных молекул Fe Р и FeP; термодинамические модели расплавов Сг-Р, Fe-Cr-P и Ca-Sb; доказательство образования в жидких растворах Fe-Cr-P тройного ассоциата FeCrP; доказательство
существования между промежуточными фазами Са Sb и Са Sb глубокой эвтектики.
Практическая ценность работы. Полученные результаты являются
научной основой для решения задач физического материаловедения,
связанных с фазовыми равновесиями, для прогнозирования и
моделирования процессов восстановительного и катодного рафинирования легированных . сталей, и ферросплавов, для разработки технологии синтеза, направленного изменения свойств и выбора условий эксплуатации фосфидов и антимонидов. Кроме того, полученные энергетические характеристики молекул и твердых соединений являются контрольными величинами при. разработке моделей химической связи в соединениях между металлами и неметаллами.
Основные положения, выносимые на защиту. Экспериментальные данные по термодинамическим свойствам твердых и жидких фаз в системах Cr-P, Ca-Sb и,жидкого раствора в системе Fe-Cr-P, термодинамические модели высокотемпературных растворов Сг-Р, Ca-Sb и Fe-Cr-P, строение фазовой диаграммы в системе Ca-Sb.
Апробация работы. По материалам диссертации сделан доклад на Международной, ^конференции по термодинамике металлических сплавов (Франция, Маррель, сентябрь 19Q6 г.).
Публикации По теме исследования опубликовано 7 печатных работ.
Структура и объем диссертации. Текст диссертации изложен на 184 машинописных страницах, в их числе 30 таблиц и 34 рисунка. Список литературы содержит 218 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.