Термодинамические свойства и фазовые переходы в галоидных кристаллах с октаэдрическими ионными группами в структуре Флеров, Игорь Николаевич

Введение к работе

Актуальность темы. Выяснение взаимосвязи физических свойств н особенностей структуры кристаллов, принадлежащих к родственным семействам, является одной из важних проблем физики твердого тела, как с точки зрения установления определенных закономерностей состав-структура-свойства, так и в прикладном плане, как основа при поиске критериев для осуществления целенаправленного синтеза и управления свойствами кристаллов. Систематическое изучение термодзгаамических свойств, таких как теплоемкость С , энтропия AS, отклик на внешнее воздействие, дает возможность проследить за энергетическими особешостями фазовых переходов (ФП) в родственных структурах.

Исследованные в настоящей работе соединения претерпевают со-гнетоэластические ФП, связанные, кчк правило, с мягкими модами (ММ) решеточных колебаний. В связи с этим механические напряжения, в частности гидростатическое давление, являются, пожалуй, единст-геїпшми внешними воздействиями, которые могут существенно менять потенциалы кристалла, влиять на поведение ММ и в некоторых случа-ил индуцировать новые ФП. Сопоставление отклика родственных структур на изменение объема элементарной ячейки под давлением и при замещении отдельных атомов является важным фактором для понимания исходных причин нестабильности различных кристаллических фаз.

Полученные в работе сведения о связи термодинамических свойств .с особенностями структуры являются полезными для решения проблемы целенаправленного влияния на свойства материалов как путем внешних воздействий, так и изменением отдельных фрагментов структуры.

Состояние вопроса к началу исследований по теме диссертации. Перовскитоподобнно кристаллы, содержащие в структуре в качестве основных элементов октаэдрические ионные группы, образуют ряд об-шфных семейств. Существуют соединения как с трехмерной каркасной структурой, так и слоистые. Многие представители этих семейств ггроторпевают структурные ФП сегнетоэластнческой природы, в большинстве случаев связашше со взаимными разворотами октаэдров.

К началу систематических исследований термодинамических свойств галоидных перовскитоподобних кристаллов, принадлежащих к различным семействам, последователыше ФП били изучены довольно под-

роОио лишь собствешю в поровскитах (общая формула АВХо), в которых свлзотшо вершинами равновеликие октаэдры BXg образуют трехмерный каркас, в в полиэдрах с координациошшм числом 12 находятся катионы А. Многие результаты разрозненных публикаций, посвя-щешшх структурным ФП в поровскитах, связанным с различными вариантами поворотов наиболее жестких фрагментов - октаэдров BXg, били обобщены и систематизированы в конце семидесятых годов в . В частности, было показано, что в галоидных поровскитах ФП являются несобственными сегнетоэластическими превращениями типа смещения и определяются конденсацией Ш типа R₂₅ и/или М₃ исходной кубической структуры (G_Q) с пространственной группой oi»Pm3m, z=1. Некоторые датше о поведении теплоемкости галоидных перовскитов, по-лучешше в ходе выполнения настоящих исследований, вошли в в раздел, касающийся анализа поведения физических свойств при ФП. Влияние давления на ФП в перовскитах било изучено лишь для ряда кристаллов и характерным оказался рост температуры ФП Т₀ с увеличением давления ^ . Основываясь, в частности, на этих результатах Дж.Самара выдвинул гипотезу об универсальности связи между знаком смещения Т₀ под давлением (dT₀/dp) и типом ММ, с которой связан ФП . Сведения о теплоемкости и энтропии 'при ФП в поровскитах к началу исследований практически отсутствовали.

Семейство кристаллов со структурой эльпасолита (А.|>⁺В¹⁺В Xg) характеризуется кубической симметрией исходной фазы (пр.гр. 0^ = Fm3m, а=4) и отличается от перовскитов тем, что кристаллическая решетка образована чередующимися неравновеликими октаэдрами В Xg и В Xg. Возможные ФП в эльпасолитах были рассмотрены с позиций теоретико-группового анализа в . О экспериментальном изучении ФП в этих кристаллах к этому времени существовали лишь эпизодические сведения. Наблюдалась, в частности, двойниковая структура при охлаждении ряда соединений Cs₂NaB³⁺Cl₆ (В³⁺:В1,Ш,Рг) ⁷, оптически изотропных при комнатной температуре, свидетельствующая о сегне-тоэластической природе превращений. Во фториде Rb₂NaHoF₆ при гелиевых температурах было зафиксировано методом ЭПР тетрагональное искажение кристаллической решетки ⁸. Какие-либо сведения о термодинамических свойствах эльпасолитов отсутствовали. Параллельно с нашими термодашамическими исследованиями, начатыми в начале 80-х годов, эльпасолиты активно изучались разными физическими методами

d стране и за русском. Обічне научные интересы способствовали созданию кооперации по исследованию эльпасолитов с Лабораторией химии твердого тола (ШГЛ, Франция, г.Бордо).

Характерной особенностью кристаллов 3 В Х_г (или по анало-гаи с эльпасолптамн OgB В' Х₆> со структурой типа упорядоченного пеОд (Fni3m,z--4) лшшотся отсутствие катиона А з полиэдре с координационным числом 12, образованном чередующимися в трехмерном каркасе октаэдрами В X_fi и B'¹⁺X_fi. Соодинеппя В ZrF_f- (й^с+: Co.Zn) испытывают СП в низкотемпературную ромбоэдрическую фазу с ггр.гр. Н5 . Исследования романовского рассеяния показали, что в этой Фазе существует ММ г], и СП является несобственным ссгпотоэласти-чоскпм, оОусловлеп!!ым поворотами октаэдров. То есть структурное преврацотю п этом кристалле является переходом типа смещения. Сведения о теплоемкости и восприимчивости к давлению кристаллов

О,. Ал <

семейства В В Xg отсутствовали.

Среди слоистых перовскитоиодобних кристаллов наиболее полно изучоїш семейства со структурами типа K₀M#\, и Т1А1Р _t. D кристаллах первого типа G^-D^-I-1/ттга, z=2 - об'цая формула (АВХд) (АХ) -соседние монослои (т=1, п=1) или двух-(т=2,п-1) и трех-(т-3,п=1) слойние фрагменты связанных вершинами октаэдров ВХ^ смещены на половину пространственной диагонали элементарной ячейки. В соединениях второго семейства - АВХ^ - G =DjL-P4/mmm, ^z=1 ~ соседние слои октаэдров расположены один над другим. В обеих структурах связь между слоями осуществляется через катион Л. Последовательнее С'П, обнаруженные и исследованные в кристаллах с органически катионами, первоначально относили к превращениям типа порядок-беспорядок, связанным с процессами упорядочения в системе водород-ішх связей . По мара накопления экспериментальных фактов возникали трудности описашія ФП в рамках предложенной модели. Были найдены подобные ФП в кристаллах семейства TIALF^ с атомарным катионом - FtbAlt\ . По дашшм исследования спектров комбинационного рассеяния в (CiyJIMpCdCl^ была предположена возможность разупорядочения ориентации октаэдров CdCLr в Фазе G и их последовательного упорядочеїшя по мере нарастания искажений струк-

1? * '

туры . Термодинамические свойства были исследованы лишь для

іфисталлов с молекулярным катионом и, из-за значительной разницы

золігтан энтропии для близких по типу структурных искажений, не

прояснили вопроса о типе ФП. Нами были выбраны для изучения кристаллы с атомарными катионами в обоих семействах.

Кристаллическая структура семейства фтористых гексагидратов А В Fg'eHoO состоит из двух типов двухвалентных октаэдров Big и (А*6Н₂0)'-⁺, упакованных в ромбоэдрически искакеїшую решетку CsCl. Три водородіше связи соединяют каждую пару чередующихся октаэдров в колонки, параллельные оси третьего порядка. Одна водородная связь соединяет ковдый октаэдр с шестью окружающими его октаэдрами из других колонок. Результати экспериментальных исследований,, выполненных до начала наших работ в основном на соединениях с В: Si, ТІ, можно суммировать следующим образом. Надежно была установлена пр.гр. из, z=1 исходной фазы G_Q кристаллов с комбинацией АВ: CoSl, NiSi. ZnSi, ZnTi. CoTl, MnTl ^13_15. Для другой группы - AB: FeSl, MgSi, MnSl, MgTi - характерна неоднозначность определения симметрии фазы G_Q разными исследователями: Rim, Рзт1, Рз ^15-18. Большинство известных соединений претерпевают ФП. Детальный анализ структуры низкотемпературной фазы G₁ выполнен для MgSi - пр.гр.Рг^/с, z=2 . По данным ЭПР и оптических наблюдений симметрия фазы G, соединении с MgTl и FeSi может быть триклин-ной . Между результатами исследований различными методами существовало противоречие относительно наличия последовательных ФП GQ-G^Gg в кристаллах АВ: CoSi, CoTl, ZnTi, MgSi. Неясной была причина большого различия величин AS в ряду кремниевых соединений, исследованных в . Оставались также открытими вопросы о роли водородшх связей в механизме ФП и восприимчивости кристаллов к внешним воздействиям.

Несмотря на относительную изученность некоторых из перечисленных семейств кристаллов различными физическими методами, систематизация ФП в них не могла быть выполнена. В настоящей работе это сделано на основе изучения термодинамических свойств.

Основные направления исследования. 1. Экспериментальное изучение теплоемкости в широкой области температур и в окрестностях ФП для различных семейств кристаллов, содержащих в структуре октаэдрические ионные группы, связанные или общими вершинами в каркасы и слои, или водородными связями в каркасные структуры. Установление связи между особенностями структуры родственных кристаллов и характером и величинами тепловых

эффектов при ФП.

1. Исследование влияішя гидростатического давления на ФП в кристаллах с октаэдрнческими ионными группами в структуре. Выяснение возможности построения обобщенных фазовых Т-р диаграмм.

2. идентификация ФП в изученных семействах кристаллов на осново определения их термодинамических характеристик и сопоставления с данными других исследований (оптика, рентген). Анализ возможности описания поведения физических свойств в рамках термодинамической теорія! ФП Л.Д.Ландау (ТДТЛ):

3. Изучение влияния замещения отдельных атомов и других изменений в фрагментах структуры на тип ФП, их последовательность и характеристики. Установление связи между влиянием на ФП этих изменений и гидростатического давления.

Новизна и научная ценность работы.

1. Систематические исследования термодинамических свойств родственных семейств кристаллов с целью определения влияния особенностей структуры на ФП являются приоритетными.

2. Обнаружены и впервые изучены структурные ФП в нескольких рядах фтористых эльпасолитов. Установлено их отличие от превращений в хлоридах и бромидах. Исследована возможность управлеїшя искажением структуры и последовательностью ФП путем замещения отдельных атомов в кристаллической решетке эльпасолитов.

3. На основе впервые выполненных термодинамических исследований слоистых поровскитоподобных кристаллов с втомарными катионами установлено, что структурные превращения в семействах (ABXg)_m(AX)_n и АВХ₄ являются ФП типа смещения.

4. Исследования фазовых диаграмм температура-давление (Т-р) показали, что для всех изученных каркасных соединений с перовскитопо-добной структурой характерен рост температуры ФП из исходной фазы с ростом давления. В слоистых кристаллах такое поведение Т_ проявляется при наличии в структуре хотя бы пары связанных общими вершинами слоев октаэдров.

5. Анализ поведения термодинамических свойств каркасных и слоистых перовскитоподобных кристаллов показал, что ФП из исходной фазы близки к трикритической точке (ТКТ).

G. Выполнен анализ связи податлішости внешгаш гидростатическим давлениям со структурными особенностями каркасных и слоистых

галоидных перовскитоподобных сегнотоэластиков. 7. Решен вопрос о существовании высокотемпературных фаз и фаз высокого давления в семействе кристаллов ABF₆'6II₂0. На основе исследования фазовых Т-р диаграмм ряда специально выбранных кристаллов обоснована необходимость раздолетш семейства на две группы и предложена обобщенная фазовая диаграмма, описывающая все известные превращения в семействе. Практическая значимость.

6. Реализованный в процессе работы метод автоматического измерения теплоемкости в режиме непрерывного нагрева позволил значительно сократить сроки измерении С в широком интервале температур, что является важным при изучении обширных семейств кристаллов.

7. Набор экспериментальных результатов, полученных в работе, может служить в качестве справочного материала по термодинамическим свойствам кристаллов с октоэдрическими ионными группами в структуре.

8. Установленные закономерности изменении теплоемкости, энтропии, смещения T_Q под давлением и при замещении отдельных атомов в структуре позволяют управлять температурами ФП и, таким образом, свойствами кристаллов.

9. Установленная экспериментально близость к ТКТ ФП в перовскито-подобных кристаллах позволяет снять вопрос о надуманных ограничениях применимости ТДТЛ к этому классу структурных превращений.

Защищаемые положения.

10. Экспериментальные результаты по измерению теплоемкости, изменения энтропии при ФП и сдвига T_Q под давлением в кристаллах типов АВХ₃, А₂ВВ³⁺Х₆, ВВ⁴⁺Х₆, (ABXg)_m(AX)_n. АВХ₄ и ABF₆'6H₂0.

11. Установленные закономерности изменения энтропии, величины и знака сдвига Т₀ под давлением для ФП в семействах перовскитопо-добннх кристаллов, которые носят'универсальный характер.

12. Замещение различных атомов в структуре перовскитоподобных кристаллов может приводить it эффектам, наблюдаемым под действием гидростатического давления, только при определенном соотношениии размеров атомов и параметров элементарной ячейки.

4. Поведение термодинамических свойств кристаллов, изученных в
работе перовскитоподобных семейств, описывается в рвмках ТДТЛ в
широком интервале температур.

5. Частота колебания ММ, ответствеїшой за ФП, может бить определена в исходной фазе перовскнтоподобных кристаллов путем анализа температурних зависимостей теплоемкости и параметров элементарной ячейки (или угла поворота октаэдров) в низкотемпературной фазо.

6. Упорядочение водородных связей но играет решающей роли в ФП, реализующихся при атмосферном давлешм в семейство АВР^'бН^о.

7. Гипотетичоская фазовая диаграмма, построенная на основе Т-р диаграмм» FeSlFg'eiUO, позволяет описать возможно ФП в семействе кристаллов ABFg'HpO.

Апробация работы и основний публикации.

Основные результаты работи доложены на Всесоюзных конференциях по сегнетоэлектрнчеству: IX (Ростов-на-Дону, 1979), X (Минск 1982), XI (Черновцы, 1987), XII (Ростов-н/Д, 1989), XIII (Тверь, 1992); Советско-японских симпозиумах по сэгнотоэлектричоству: II (Киото. 1980). III (Новосибирск, 1984), IV (Цукуба, 1988); Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегне-тоэлоктрнческих и родственных материалов (Звенигород, 1983); Европейских конференциях по сегнетоэлектрнчеству: V (Малага, Испания, 1983), VII (Дижон, Франция, 1991); Международных конференци-ях по сегнетоэлектрнчеству: VI (Кобэ, Япония, 1985), VII (Саар-брюкен, Германия, 1989); Всесоюзной школе-семинаре по физике сег-нетоэластиков (Ужгород, 1991); X Международном конгрессе по росту кристаллов (Сан-Диего, США, 1992), IV Европейской конференщш по химии твердого тела (Дрезден, Германия, 1992); II Семинаре по сегнетоэлектрнчеству СНГ-США (Санкт-Петербург, 1992); VIII Всесоюзном совещании по метрологическому обеспечению теллофизических измерений при низких температурах (Хабаровск, 1985); Всесоюзной конференции по методам и средствам теплофизических измерений (Севастополь, 1987), семинарах Ш СО РАН, Института кристаллографии РАН (Москва) и Лаборатории химии твердого тела НЦНИ (Бордо. Франция).

По теме диссертации опубликовано 50 работ, ссылки на которые дани в квадратных скобках.

Актуальность тема „ 3

Сосгоягаю вопроса к началі' исследовании по теш дассортащш.. 3

Осношше направления исследования 6

Новизна и научная ценность 7

Практическая значимость 8

Защищаемые положения 8

Апробация работы и основные публикации 9

ОСНОВНОЕ СОДЕК'ХЛШЕ РАБОТЫ 10