Содержание к диссертации
Введение 4
Глава 1.0 влиянии температуры, давления и примесей на
полиморфные переходы в железе 11
7.7. Открытие полиморфизма железа и его основные особенности 11
Термический полиморфизм железа 14
Влияние давления на полиморфные переходы в железе 50
Влияние примесей на полиморфные переходы в железе 62
Принцип эквивалентности влияния внешних воздействий на полиморфные переходы в железе 72
Глава 2. Термический полиморфизм железа 75
2.1. Определение немагнитных составляющих теплоемкости и
термодинамических функций полиморфных модификаций
железа 75
Определение магнитной составляющей теплоемкости и термодинамических функций а модификации железа 82
Влияние составляющих термодинамических функций на полиморфные переходы в железе 86
Разность свободных энергий полиморфных модификаций 86
2.5. Анализ полученных результатов 91
Глава 3. Барический полиморфизм железа 112
Физическая модель для анализа влияния внешних воздействий на полиморфизм железа и ее применение к рассмотрению влияния давления на а-у и y-S переходы 112
Методика расчета линий полиморфных а-уи y-S переходов
в железе по разности свободных энергий модификаций 115
3.3. Методика расчета линий полиморфных а-у и y-S переходов
в железе из теории Дебая 118
3.4. Расчет по уравнению Клаузиуса-Клапейрона 123
3.5. Анализ полученных результатов 124
Глава 4. Концентрационный полиморфизм железа 131
4.1. Применение физической модели для анализа влияния
внешних воздействий к рассмотрению влияния легирующих
элементов на а-уи у-8 переходы в железе 131
4.2. Определение границ а и у фаз и гетерогенной области а+ув
бинарных системах железа с элементами,
ограничивающими у- область 135
4.3. Определение границ а и у фаз и гетерогенной области а+ у
в бинарных системах железа с элементами, расширяющими
у- область 138
4.4. Анализ полученных результатов 140
Заключение 148
Библиографичекий список 152
Введение к работе
Железо - переходный элемент, принадлежащий к УШ группе периодической системы с незаполненной 3d электронной орбиталью, наличие которой обусловливает его магнитные свойства [1].
При нормальном постоянном давлении железо обладает тремя полиморфными модификациями. Устойчивыми в низкотемпературной и высокотемпературной области являются модификации a-Fe (0-1184 К) и 5-Fe (1665-1809 К (температура плавления)), обладающие одинаковым типом кристаллической решетки (ОЦК). При температуре 1043 К в а-железе наблюдается переход из ферромагнитного состояния в парамагнитное. В области температур 1184-1665 К устойчивой является ^-фаза с решеткой гранецентрированного куба (ГЦК). Выше температуры Кюри все модификации парамагнитны [2].
К настоящему времени проблема природы полиморфизма железа, несмотря на ее актуальность, является недостаточно выясненной.
Особенности полиморфизма железа, к которым относится факт существования двух структурно-изоморфных фаз при нормальном давлении, связаны с магнитными свойствами а-модификации [3].
При экспериментальном определении магнитной составляющей термодинамических функций модификаций элементов, и в частности сс-железа, используется методика, согласно которой указанная величина определяется разностью экспериментального (полного) значения термодинамической функции и ее немагнитной составляющей [4, 5]. Одной из компонент последней является величина Ср.у, обусловленная объемными изменениями и определяемая соотношением Грюнайзена Часто принимается, что величина параметра Грюнайзена является независимой от температуры [4, 5]. Применение данного предположения частично обусловлено отсутствием значений определяющих параметр величин
5 сжимаемости %, объемного коэффициента теплового расширения ау и мольного объема V для каждой полиморфной модификации в широкой области температур. Для более точных расчетов требуется учет температурного изменения данных параметров.
Сложности проведения эксперимента, связанные с высокотемпературной областью существования [6], не позволяют определить значения модуля сжимаемости % для у и 5 фаз железа. К настоящему времени в литературе имеются аналитические данные по температурной зависимости сжимаемости y-Fe [7] и уточненные экспериментальные значения для низкотемпературной а-модификации [6], позволяющие более точно рассчитать значения составляющей термодинамических функций полиморфных модификаций железа, обусловленной объемными изменениями. В связи с этим возникает необходимость определения температурной зависимости молярного объема и объемного коэффициента теплового расширения полиморфных модификаций.
Теоретические основы описания магнитных взаимодействий в веществе базируются на феноменологической теории молекулярного поля Вейсса, основанной на представлениях о модели свободного газа электронных спинов [8]. Однако указанная теория позволяет рассчитывать значения магнитных параметров и составляющих термодинамических функций железа, только на иллюстративно-качественном уровне соответствующие действительным зависимостям. Приближение, основанное на рассмотрении постоянной связи и учете ближнего порядка спинов [9], незначительно улучшает количественное и качественное объяснение изменения значений вышеуказанных величин. В работе [10] предложен новый подход к теоретическому определению составляющей термодинамических функций, обусловленной магнитными свойствами вещества. Метод позволяет определить избыточную составляющую термодинамических функций модификаций, образующих структурно-
изоморфный переход (для железа это магнитная составляющая) на основе определения энергии идеального газа фононов в приближении Планка. Применение указанного подхода к определению магнитных составляющих функций ферромагнитной а-модификации железа представляет значительный научный и практический интерес.
Заметным пробелом в понимании природы полиморфизма железа и других элементов является отсутствие строгой теоретической модели процесса влияния и возможности проведения количественной оценки воздействия давления р и легирующих элементов на границы существования фаз, наличие которой позволит рассчитывать фазовые диаграммы элементов, используемые в материаловедении при получении новых материалов. Применение общепризнанных термодинамических способов расчета по уравнению Клаузиуса-Клапейрона для давления и в приближении теории регулярных растворов для примесей затруднено отсутствием или сложностью определения исходных данных. Приведенные в литературе методики носят частный характер и применяются к расчету только определенного перехода [11] или требуют знания большого числа экспериментальных точек на рассчитываемой линии диаграммы состояния [12]. В работе [13] предложен подход к изучению влияния давления на стабильность фаз, основанный на проецировании изменения термодинамических функций при наличии р для идеального газа на конденсированное состояние вещества. Однако его использование затруднено необходимостью определения некоторых исходных параметров, имеющих абстрактный характер.
Влияние давления и примесей на полиморфные переходы в железе обусловлено воздействием на электронную плотность, энергию межатомного взаимодействия и, как следствие, величину термодинамических потенциалов, определяющих условия стабильности модификаций. Следовательно, актуальным является разработка единого подхода к объяснению и
7 количественному определению равновесных границ структурных
модификаций на фазовых диаграммах состояния "температура-давление" и
"температура-состав". ( В основу разработанного нами подхода,
предусматривающего анализ влияния давления или примеси на разность
свободных энергии Гиббса участвующих в переходе модификаций,
положены предпосылки, впервые использованные в работе [14].
В соответствии с видом воздействия (температура, давление или
концентрация легирующего элемента) в настоящем исследовании выделяется
термический, барический и концентрационный полиморфизм железа.
Цель работы. Целью настоящей работы является изучение особенностей полиморфизма
железа на основе анализа влияния температуры, давления и легирующих
элементов на свободные энергии его структурных модификаций.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Получение точных значений свободных энергий полиморфных модификаций железа в области температур от О К до температуры плавления на основе качественного анализа литературных данных.
Расчет теплоемкости, энтальпии и энтропии а, у и 8 модификаций железа на основе точной оценки различных составляющих.
Определение магнитной составляющей термодинамических функций а-модификации различными методами и их сравнительный анализ.
Разработка общей физической модели для анализа особенностей полиморфных превращений в железе под влиянием давления и легирующих элементов.
Разработка методик расчета линий фазовых а-у и у-8 превращений в железе при наличии давления и границ областей твердых растворов элементов в двойных системах с железом на основе а, у и 5 модификации.
8 Научная новизна полученных результатов:
Магнитная составляющая термодинамических функций a-Fe рассчитана по методу, основанному на определении избыточной составляющей функций модифжапий, образующих структурно-изоморфный переход [10].
Впервые разработана общая физическая модель для анализа особенностей полиморфных превращений в железе под влиянием давления и легирующих элементов.
Впервые разработана методика определения линий равновесных полиморфных переходов в железе на фазовой р-Т диаграмме по значениям разности свободных энергий структурных модификаций, определенным для нормального давления.
Впервые разработана методика определения линий равновесных полиморфных переходов в железе на фазовой р-Т диаграмме по барическим зависимостям характеристических температур Дебая структурных модификаций.
Впервые разработана методика определения границ областей твердых растворов элементов на основе а, у и 5 модификаций железа на фазовых диаграммах бинарных систем по значениям разности свободных энергий модификаций, определенным для нормального давления в чистом железе.
Результаты работы имеют практическую и научную значимость:
Уточненные значения термодинамических функций и их составляющих могут быть использованы для различных расчетов, войдут в справочную литературу.
Сопоставление магнитной составляющей термодинамических функций a-Fe, рассчитанной по методу, основанному на анализе особенностей структурно-изоморфного перехода [10], и значений, полученных другими методами, подтверждают целесообразность его использования при расчетах указанной составляющей.
3) Разработанная физическая модель для анализа особенностей
полиморфных превращений в железе под влиянием давления и легирующих элементов может быть использована для рассмотрения влияния других видов воздействий при установлении количественной зависимости величины изменения разности свободных энергий и параметра, характеризующего степень воздействия.
Разработанные методики расчета линий фазовых переходов в железе при наличии давления или примеси позволят анализировать данные экспериментальных исследований в этой области.
Полученные результаты могут быть использованы как для решения материаловедческих задач (условий направленного синтеза, термодинамической устойчивости), так и для совершенствования технологии получения и зксшіуатации различных материалов.
На защиту выносятся следующие положения:
Рассчитанные температурные зависимости теплоемкости, термодинамических функций и их составляющих для а, у и - железа.
Разработанная физическая модель для анализа особенностей полиморфных превращений в железе под влиянием давления и легирующих элементов.
Методика расчета линий фазовых переходов полиморфных модификаций железа на р-Т диаграмме по значениям разности свободных энергий модификаций, определенным для нормального давления.
Методика расчета линий фазовых переходов полиморфных модификаций железа на р-Т диаграмме состояния по барическим зависимостям характеристических температур полиморфных модификаций.
Методика расчета равновесных границ полиморфных модификаций и гетерогенной области на диаграммах состояния бинарных систем на основе железа по значениям разности свободных энергий участвующих в переходе модификаций, определенным для нормального давления в чистом железе.
10 Лично соискателем:
Получены температурные зависимости сжимаемости, коэффициента теплового расширения а и у железа, мольного объема а, у и 8 -модификаций в области их метастабильного существования для температурного интервала 0-1809 К (плавление).
Рассчитаны и проанализированы различные составляющие теплоемкости и термодинамических функций а, у и 8 - модификаций железа в интервале температур 0-1809 К.
Проведены расчеты магнитной составляющей термодинамических функций a-Fe различными методами, включая метод, основанный на определении избыточной составляющей функций модификаций, участвующих в структурно-изоморфном переходе [10]. Выполнено сопоставление полученных данных и результатов теоретических расчетов в приближении теории молекулярного поля.
Разработана методика расчета и рассчитаны линии полиморфных а-у и у-5 переходов на р-Т диаграмме железа по значениям разности свободных энергий модификаций, определенных для нормального давления.
Рассчитаны барические зависимости температур Дебая а, у и 8 модификаций, по которым, с использованием разработанной методики, определены линии а-у и у-8 переходов на р-Т диаграмме железа.
Разработана методика расчета границ равновесных твердых растворов легирующих элементов на основе а, у и 8-Fe и гетерогенной области для ряда бинарных систем на основе железа, по значениям разности свободных энергий модификаций, определенных для нормального давления в чистом железе. Выполнен расчет границ и проведен анализ полученных результатов.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы, включающего 130 наименований. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включая 65 рисунков и 21 таблицу.