Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Теплофизические свойства алюминия и его сплаво-вов и обоснование направления исследований 8
1.1. Теплофизические свойства алюминия и его сплавов 8
1.2. Температурная зависимость термодинамические свойства празеодима, неодима, скандия и иттрия 12
1.3. Теория теплоемкости металлов и сплавов 18
1.4. Температурная зависимость теплоемкости алюминия, меди, кремния и цинка и сравнение с теорией Дебая 24
1.5. Выводы по литературному обзору и постановка задачи .31
ГЛАВА 2. Экспериментальная установка и методика обработки результатов эксперимента 32
2.1 Экспериментальные методы измерения теплоемкости твердых тел .32
2.2 Экспериментальная установка для измерения теплоемкости твердых тел методом охлаждения 34
2.3 Температурная зависимость коэффициента теплоотдачи меди, алюминия и цинка 38
2.4. Объекты исследования з
ГЛАВА 3. Теплофизические свойства сплавов ак1, ак1м2, легированного празеодимом, неодимом, скандием и иттрием в зависимости от температуры . 49
3.1 Температурная зависимость теплоемкости алюминия марки A5N 49
3.2. Температурная зависимость теплоемкости сплава АК1. 56
3.3. Температурная зависимость термодинамических функций сплава AКlМ2 .63
3.4. Температурная зависимость теплоемкости сплава AКlМ2, легированного празеодимом, неодимом, скандием и иттрием. 69
3.5. Температурная зависимость термодинамические функции сплава АК1М2, легированного РЗМ 76
Основные результаты и выводы .91
Список литературы
- Температурная зависимость термодинамические свойства празеодима, неодима, скандия и иттрия
- Экспериментальная установка для измерения теплоемкости твердых тел методом охлаждения
- Температурная зависимость термодинамических функций сплава AКlМ2
- Температурная зависимость термодинамические функции сплава АК1М2, легированного РЗМ
Температурная зависимость термодинамические свойства празеодима, неодима, скандия и иттрия
В работе [15] приведены результаты исследования тройных систем алюминия с редкоземельными металлами с применением рентгенографического, микроструктурного, дифференциально -термического методов анализа.
При нормальном давлении до температуры плавления [16-17] алюминий имеет ГЦК структуру решетки с периодом = 0,40496 нм при 298 К [18]. Алюминий не имеет аллотропических изменений, элементарная ячейка состоит из 4 атомов, атомный диаметр 0,286 нм.
Сведения о теплоемкости алюминия, меди, кремния обобщены в работах [19-25]. Особенно нужно отметит, что только в [23] приведено химический состав металлов. В справочнике [23] приведены основные теплофизические характеристики теплоемкости, коэффициента теплопроводности и линейного расширения металлов и сплавов при температурах от 0 до 300 К. Приведены значения теплоемкости алюминия 99,994%, медь 99,99%, празеодим 99,8%, неодим 99,8%, цинк 99,995%. В других источниках не указаны чистота металла, что затрудняет сравнении экспериментальных результатов между собой. Для меди экспериментальные данные различных авторов хорошо согласуются между собой, поэтому его механические и физические свойства приняты как эталонные [25].
Коэффициент электронной теплоемкости алюминия у = 1,35 мДж/(моль-К2) [20]. Приведенные в табл. 1.1. данные [23] относятся к алюминию чистотой 99,995% и характеризуются погрешностью в 1% ниже 400 К, 2% в интервале 400
В работах [19,26] приведены результаты экспериментального исследования теплоемкости особочистого алюминия и его сплавов в интервале температур Т = 293 - 673 К. Теплоемкость алюминия высокой чистоты измерено с помощью динамическим адиабатический калориметром в интервале от 330 до 890 K с точностью 0.7%,
Физические свойства алюминия, как и всех металлов, в значительной степени зависят от его чистоты [27]. Свойства алюминия особой чистоты (99,996%): плотность (при 293 К) 2698,9 кг/м3; tпл=933,24 К; tкип около 2773 К; коэффициент термического расширения (от 293 К до 373 К) 23,86 10-6 К-1; теплопроводность (при 463 К) 343 Вт/(м К), удельная теплоемкость (при 373 К) 931,98 Дж/(кг К); электропроводность по отношению к меди (при 293 К) 65,5%. Особочистый (ОСЧ) алюминий нашел широкое применение в основном в электронике: начиная с электролитических конденсаторов и кончая вершины электронной инженерии -микропроцессоров; в криоэлектронике и т.д. [1-2,]. Изучение термодинамических свойств алюминия ОСЧ, несомненно, представляет как научный, так и практический интерес. Сведения о термодинамических свойствах алюминия многочисленны, причем данные различных авторов, иногда значительно расходятся из-за неодинаковых методов исследования и чистоты изучаемых образцов металла [19-24].
В работе [28] измерение удельной теплоемкости алюминия ОСЧ проводилось методом монотонного нагрева на установке ИТС - 400 [29] в интервале температур от 298 до 673 К c шагом 25 К. Найдена линейная зависимость удельной теплоемкости от температуры: С = 834.6+0.5Т.
Термодинамические свойства индивидуальных веществ (ТСИВ) опубликовано в 1972-1984 гг. в четырех томах [30-31]. Пятый и шестой том подготовлено электронным изданием [32] на сайте химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. В пятом томе приведено термодинамические свойства цинка, меди, железо, кобальта и никеля. Авторы рекомендованных данных указываются в конце текста, сопровождающего таблицы термодинамических свойств каждого компонента.
Для меди имеется комплекс достаточно подробных термодинамических данных, приведенных в справочных изданиях [20,23] и др. Согласно данным [20], молярная теплоемкость С = 24.43 Дж/(моль К); 110 Е 130 гПa; 41.5 G 44 гПa; К = 151.03 гПa; коэффициент Пуассона = 0.38.
Теплоемкость меди при Т 298.15 K измерялась многими авторами. Критический обзор данных 40 работ, проведенных до 1968 года, был выполнен Фурука-ва и др. [33]. Эти авторы рекомендовали значения S(298.15 K) = 33.15 Дж/(К моль) и H(298.15 K) - H(0) = 5.004кДж/моль, которые были приняты КОДАТА 11
МСНС [34] в качестве ключевых термодинамических величин с погрешностями 0.08 Дж/(К моль) и 0.008 кДж/моль соответственно. Авторы справочника JANAF [35] ввели поправки в эти величины в связи с переходом к новой температурной шкале и уточнением атомного веса меди и рекомендовали значения S(298.15 K) = 33.164 ± 0.04 Дж/(К моль) и H(298.15 K) - H(0)=5.007 кДж/моль.
Измерения энтальпии и теплоемкости кристаллической меди при Т 298.15 K проведены в 30 работах. В результате тщательного анализа этих данных, проведенного авторами справочников Халтгрина [36] и JANAF [35], были рассчитаны таблицы термодинамических функций меди, точность которых можно оценить в 0.3 - 0.5%. На основании табулированных в справочнике [35] значений термодинамических функций меди было выведено уравнение для молярной теплоемкости меди в интервале 298.15К - 1357,77 К:
148 - 673 К на установке ИТСР-400 по методу монотонного разогрева. Для энергии Гиббса в интервале температур от 298,15 до 1358 К получены следующее уравнения (x=T 10-4): ( ) Литературные данные по температурной зависимости теплоемкости легированных сплавов немногочисленны [37-39]. В работе [37] приведено результаты по удельной теплоемкости Al - Be - РЗM в зависимости от концентрации легирующего металла в диапазоне температур Концентрация РЗМ составляло от 10-4 до 10-3 %. На основе экспериментальных данных, авторами предложено эмпирическое уравнение для зависимости удельного теплоемкости Ср от температуры: где - теплоемкость при 293 К. Для зависимости от весовой доли (y) леги рующего РЗМ в сплаве получены следующее выражение: ( ) . Установлены, что с ростом концентрации легирующего РЗМ и температуры удельная теплоемкость, теплопроводность, коэффициент линейного расширения уменьшаются.
В работе [39] исследованы влияние кремния на теплофизические свойства алюминиевое - медно - сурьмяных сплавов в интервале температур 293,5 - 673, 8 К. Получены уравнение для температурной и концентрационной зависимости удельной теплоемкости этих сплавов:
В работе [40] для алюминиевых сплавов сопоставлено экспериментальные значений теплоемкости с результатом аддитивного сложения теплоемкостей ком понентов. Получены следующие усредненные температурные зависимости удель ной теплоемкости - экспериментальных ( ) и расчетных ( .): ; . Наблюдено следующая закономерность: более крутая температурная зависимость экспериментальных значений по сравнению с зависимостью по правилу Неймана-Коппа.
Экспериментальная установка для измерения теплоемкости твердых тел методом охлаждения
В приведенной выше теории теплоемкости принято, что СV определяется гармоническими колебаниями решетки, т. е. такими колебаниями, для которых потенциальная и кинетическая энергии в среднем равны, и сила, действующая на атом, линейно зависит от его смещения. В металлах, атомы совершают негармонические (ангармонические) колебания. Ангармонизм колебаний увеличивает теплоемкость по сравнению с СV из теории Дебая. Дополнительный вклад в теплоемкость Санг заметен при высоких температурах. Из-за трудностей измерения теплоемкости и разделения различных вкладов в значении теплоемкости количественные оценки его составляющие в настоящее время еще преждевременны.
Что касается теплоемкости твердых химических соединений, то для ее оценки может быть использовано аддитивное правило Коппа - Неймана, согласно которому мольная теплоемкость соединения равна сумме атомарных теплоемкостей элементов.
Экспериментальные результаты по температурной зависимости теплоемкости металлов и сплавов является основным методом вычисления термодинамических свойств веществ. Для расчета энтальпий, энтропии и энергии Гиббса (в интервалах от 0 до Т) используют интегралы от молярной теплоемкости:
Значение Н(Т) может быть определено с точностью до значения при температуре 0 К Н(0), т.е. может быть определена разность энтальпий вещества в данном состоянии и при 0 К. Значение Н(0) в принципе не может быть определено, и следовательно, постановка вопроса об определении абсолютного значения энтальпии лишена смысла.
Особо следует подчеркнуть роль теплоемкости в структурных исследованиях индивидуальных веществ в конденсированном состоянии. Величины, являющиеся второй производной потенциалов Гиббса или Гельмгольца по параметрам состояния (а теплоемкость относится к таковым), весьма чувствительны к структурным изменениям системы. В твердых телах и сплавах при фазовых переходах типа порядок - беспорядок наблюдаются S-образные скачки теплоемкости. 1.4 Температурная зависимость теплоемкости алюминия, меди, кремния и цинка и сравнение с теорией Дебая [59 - 62]
Теплоемкость чистых металлов измерена многими авторами и их данные между собой хорошо согласуются [19-23, 25]. В результате обработки литературных данных нами получены следующие уравнения для температурной зависимости удельной теплоемкости меди, особочистого алюминия (99,995%) и кремния в интервале температур 293 К - 873 К и цинка в интервале температур 293К - 693 К [59 - 62]:
Так как в литературе отсутствует данные по теплоемкости алюминия марки A5N нами за его теплоемкость принято теплоемкость особочистого алюминия (99,995%). На рис. 1.6 - 1.8 приведены графики зависимости СP от температуры для алюминия, цинка и кремния.
Зависимость CP(T) алюминия от температуры Т: точка - экспериментальные данные, сплошная линия - вычисленная по формуле (1.8). Рис. 1.7. Зависимость CP(T) цинка от температуры Т: точка-экспериментальные данные, сплошная линия - вычисленная по формуле (1.10)
На основе формулы (1.2) можно оценить разность молярных теплоемкостей, если известны плотность , и %. Для расчета по формуле (1.2) разность СР - Су, значении , и % нами заимствованы из литературы [20,63,64]. Результаты вычисления показало, что (Ср - Су)/Ср для меди при 298,15 К и 600 К соответственно равно 3,3 % и 3,1 %.
Анализ литературных данных показал, что термодинамические свойства алюминиево - кремниево - медных сплавов, легированных редкоземельными металлами (РЗМ) в широком диапазоне температур экспериментально не исследовано. Все сплавы были получены в лаборатории коррозионностойких материалов Института химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан и Государственном научно-экспериментальном и производственном учреждении АН Республики Таджикистан. Для получения сплавов был использован алюминий марки A5N.
Эти сплавы на основе особочистого алюминия марки A5N получены впервые. Поэтому нами поставлена задача, экспериментально исследовать теплоемкость и термодинамические функции этих сплавов в широком интервале температуры.
Впервые в 1845 году Джоуль провел эксперименты по определению удельной теплоемкости жидкостей. Квантовая теория П. Дебая стимулировало развитие экспериментальных методов и приборов для измерения теплоемкости твердых тел. Разнообразие же методов измерения удельной теплоемкости обусловлено только различиями в видах и способах теплового воздействия. В зависимости от вида теплового воздействия на образец динамических методов разделять на три группы: модуляционный; импульсный; метод монотонного разогрева [65-82].
Модуляционный метод - заключается в создании периодических колебаний подводимой к образцу мощности и регистрации возникающих при этом колебание неизотермических температуры образца. Данный метод наиболее эффективен для изучения металлов и сплавов, то есть электрических проводников, когда используется прямой нагрев образца электрическим током. Достигнутая точность измерения такими методами не слишком высока: для металлов - (3 - 4)% [67].
Импульсный метод - базируется на скоростном самонагреве образца под воздействием импульса электрического тока и измерении изменения температуры в зависимости от времени. Развитие этого метода стало возможным в связи с появлением пирометрии высокоскоростного разрешения и быстродействующих (микро- и наносекундных) аналого-цифровых преобразователей, позволяющих без потерь заносить информацию в память компьютеров. В настоящий момент этот метод разработан для металлов и сплавов и дает погрешность (1 - 2)%.
Температурная зависимость термодинамических функций сплава AКlМ2
Все сплавы впервые были получены в лабора тории коррозионностойкие материалов Института химии им. Никитина АН Республики Таджикистан и Государственном научно-экспериментальном и производственном учреждении АН Республики Таджикистан под руководством академика АН РТ И.Н. Ганиевым.
Для получения сплавов были использованы: алюминий марки A5N, празеодим - ПрМ1(ТУ 48 - 40 - 215-72), неодим - НМ-2 (ТУ48 - 40 - 205 - 72). Сплавы для исследования были получены в шахтной печи сопротивления типа СШОЛ в интервале температур 1023 - 1123 К. Сплавы отливали в графитовой изложнице, диаметром 15 мм и длиной 30 мм. Нерабочую поверхность образцов изолировались смолой состоящей из смеси канифоли и парафина соотношений 50:50 (%). Рабочую торцевую часть образцов зачищали наждачной бумагой, полировали, обезжиривали, травили в 10 %-ном растворе NaOH и тщательно промывали спиртом.
Получение алюминиевых сплавов, содержащих редкоземельные металлы связано с трудностями синтеза из-за высокой химической активности вводимый в алюминий компонентов, а температуры плавления многих двойных и тройных сплавов значительно превышают температуры плавления чистых компонентов. Эти обстоятельства вызывают необходимость применения вакуумных печей, использование инертной атмосферы (гелий или аргон), приготовление обогащенной алюминием лигатуры.
Сплавы АК1М2 были получены в вакуумной печи сопротивления типа CНВЭ - 1,3 1/16 ИЗ в атмосфере гелия под избыточным давлением 0,5 мПа. Шихтовка сплавов проводилась с учтом угара металлов. Легирование сплавов лигатурой осуществляли в открытых шахтных печах типа СШОЛ. Состав полученных сплавов выборочно контролировался химическим анализом, а так же взвешиванием образцов до и после плавления.
В общедоступной технической литературе нам не удалось найти достаточного объма сведений о теплоемкости алюминия A5N в широком интервале температур. В связи с этим нами методом охлаждения исследованы удельные теплоемкости алюминия марки A5N чистотой 99.999%, полученного методом зонной перекристаллизации и марки А7 чистотой 99.97% производства компании ГУП ТАЛКО в широком интервале температур. Экспериментально полученные временные зависимости температуры образцов описываются уравнением (2.8). На рис.3.1 приведено зависимости температуры алюминия марки A5N от времени охлаждения. Результаты обработки графика с помощью программы Sigma Plot 10:
По формуле (2.9) нами были вычислены скорости охлаждения этих образцов. На рис. 3.2 приведено температурная зависимость скорости охлаждения для алюминия марки A5N. Рис. 3.2. Зависимость скорости охлаждения алюминия марки A5N от температуры
В 2.3 было показано, что величины а(Т) для меди, алюминия и цинка сильно отличаются. Для вычисления удельной теплоемкости алюминия марки А7 предположили, что его коэффициент теплоотдачи такой же, как и для алюминия марки A5N.
Ниже приведены результаты компьютерной обработки зависимости удельной теплоемкости алюминия марки A5N от температуры. Получены следующие уравнения для температурной зависимости молярной теплоемкости алюминия A5N в интервале температур 293 - 873 К [60, 87]:
Сравнение полученного нами значения СР=934,88 Дж/(кг К) для алюминия марки A5N при 373 К с литературным данными при той же температуре СР=931,8 Дж/(кг К) показало, что расхождение между ними сравнительно невелико. Относительная ошибка составляет 0.3%.
На рис. 3.3 приведена зависимость удельной теплоемкости алюминия марки A5N от температуры. Рис. 3.3. Зависимость удельной теплоемкости алюминия марки A5N от температуры.
На основании аппроксимации наших экспериментальных данных для алюминия марки A5N [60] в работе [104] дано сравнение вычисленных значений теп-ломкости для кластеров Al диаметром 6 нм. Показано, что тепломкость единичных наночастиц больше тепломкости объмной фазы, но при Т = 200 К превышение составляет не более 12 %, а с повышением температуры оно сокращается до 9 % при Т = 700 К.
Температурная зависимость энергии Гиббса для алюминия марки A5N. Для алюминия A5N приращения энтальпии и энтропии в интервале от 293 до 873 К соответственно равны АН = 21 .414кДж/мшьи AS = 31.2Дж/(мольК). В табл. 3.1-3.2 помещены наиболее достоверные термодинамические функции алюминия в интервале 300 - 800 К [19]. В таблице 3.1 для сравнения приведены данные работы [28] по теплоемкости алюминия марки A5N и полученные нами экспериментальные данные.
Среднее значение удельной теплоемкости алюминия марки A5N, измеренное нами калориметрическим методом (от 303К до 371К), составляет 826.14 Дж/(кг К), а вычисленное по формуле (3.2 ) для температуры 337 К значение составляет 917.3741 Дж/(кг К). Как видно калориметрический метод дает среднее значение теплоемкости в определенном интервале температуры.
Как известно, сплав AK1 изготавливают на основе алюминия особой чистоты и используют в микроэлектронной технике для получения эпитаксиальных слоев в интегральных микросхемах [27,90-91]. Легирование монокристаллическим кремнием алюминия особой чистоты наряду с рядом преимуществ имеет и недостатки, главным из которых является некоторое снижение коррозионной стойкости исходного металла. Отсюда важнейшей задачей современного материаловедения для микроэлектроники является повышение коррозионной стойкости сплава AK1 путем легировании. Сведения о термодинамических свойствах сплава АК1 на основе алюминия марки A5N в литературе отсутствуют. В связи с этим нами впервые исследована удельная теплоемкость сплава марки AК1, на основе алюминия марки A5N, в интервале температур 293- 873 К. Зависимость температуры сплава АК1 от времени охлаждения (рис.3.7) с достаточно хорошей точностью описываются уравнением вида:
Зависимость скорости охлаждения от времени для сплава АК1 Получены уравнения для температурных зависимостей энтальпии, энтропии и энергии Гиббса для сплава АК1. Значения коэффициентов приведены в табл. 3.5. По данным для теплоемкости алюминия марки A5N и кремния по правилу Неймана - Коппа, вычислили величину удельной и молярной теплоемкости сплава АК1. Получено следующее уравнение:
Температурная зависимость термодинамические функции сплава АК1М2, легированного РЗМ
Полученные экспериментальные результаты показывают, что для сплавов легированным иттрием и неодимом энтальпия и энтропия меньше чем для исходного сплава, а энергия Гиббса больше, т.е. легирование сплава АК1М2 способствует повышению его термостабильности. Для сплавов легированным празеодимом и скандием энтальпия и энтропия больше чем для исходного сплава, а энергия Гиббса меньше. Влияние редкоземельных металлов на скорость окисления алюминия такого, что при переходе от церия к неодиму уменьшается. Аномалии концентрационных зависимостей теплоемкости легированных сплавов коррелируют с аномалии коррозионной стойкости и обусловлены процессами растворение [13 - 14]. Из-за не разработанности достаточно строгой теории, хорошо описывающий возможные изменения теплофизических свойств сплавов при легировании и трудностей разделения различных вкладов в теплоемкость, количественные оценки и качественные объяснения его температурной и концентрационной зависимости еще преждевременны [101 - 103].
В заключение автор считает своим приятным долгом выразить глубокую признательность академику Ганиеву И.Н. и ведущему научному сотруднику лаборатории коррозионностойкие материалы института химии им. Никитина АН РТ Эшову Б.Б. за постоянное внимание и интерес к работе, к.ф.-м.н. Акдодову Д.М. за помощь в компьютерной обработке результатов.
Предложен новый вариант метода исследования теплоемкости металлов и сплавов в условиях охлаждения - способ автоматической регистрации температуры образца от времени охлаждения. Выявлено, что процесс охлаждение алюминия и его сплавов имеет релаксационный характер. Показаны преимущества предложенного способа по сравнению с периодическим нагревом. Разработана методика исследования температурная зависимость теплоемкости сплавов в широком интервале температур.
На основе экспериментальных данных по скорости охлаждения и литературные данные по теплоемкости в области температур 293 873 K впервые оценены коэффициенты теплоотдачи меди, цинка и особочистого алюминия марки А5N, сплавов АК1 и АК1М2 и выявлены отличия между их величинами. Установлен факт роста коэффициента теплоотдачи металлов и сплавов с повышением температуры.
Экспериментально исследованы удельные теплоемкости особочистого алюминия марки A5N, сплавов АК1 и АК1М2 в интервале температур 293 873 K. Закономерность изменения удельной теплоемкости сплавов подчиняется пра вилу Неймана - Коппа. Как для чистых металлов, так и для сплавов повышение температуры приводит к увеличению значений удельной теплоемкости. Темпера турная зависимость теплоемкости для всех изученных сплавов нелинейно и вы ражается уравнением ( ) .
Впервые исследована температурная зависимость удельной теплоемкости сплава АКlМ2 на основе особочистого алюминия, легированного скандием, ит трием, неодимом и празеодимом. Установлено, что при низких температурах теп лоемкость легированных празеодимом, иттрием и неодимом сплавов меньше чем исходного сплава, а при высоких температурах больше для всех концентрации. Для сплавов, легированных скандием для всех температур теплоемкость легиро ванного сплава больше, чем исходного. Температурную зависимость теплоемко 92 сти легированных сплавов определяет изменение растворимости, т.е. растворимость легирующего металла с повышением температуры растет. Эти результаты хорошо согласуются с фазовым составом и результатами изучения коррозии этих же сплавов. Сложный характер зависимостей теплоемкости от температуры свидетельствует о совокупном влиянии ряда факторов на составляющие теплоемкости.
Используя интегралы от молярной теплоемкости, получены уравнения зависимости энтальпии, энтропии и энергия Гиббса от температуры, позволяющие вычислить значения этих функций при любой температуре или изменения в определенном интервале температур. Выявлено, для сплавов легированным иттрием и неодимом энтальпия и энтропия меньше чем для исходного сплава, а энергия Гиббса больше, т.е. легирование сплава АК1М2 способствует повышению его термостабильности. Для сплавов легированным празеодимом и скандием энтальпия и энтропия больше чем для исходного сплава, а энергия Гиббса меньше.