Содержание к диссертации
Введение
1 Фазовые переходы в мультиферроиках (обзор литературы) 11
1.1 Характерные черты магнитоэлектриков 17
1.2 Микроскопические механизмы магнитоэлектричества 18
1.3 Атомное упорядочение и фазовые переходы 22
2 Макроскопическое описание магнитоэлектрических явлений 25
2.1 Антиферромагнетизм и критерий Лифшица 26
2.2 Концепция прафазы и обменная симметрия 31
2.3 MnW04 34
2.4 CuO 54
2.5 Пироксены NaFeSi206 и NaFeGe206 62
2.6 Cu3Nb208 68
2.7 аг-СаСг204 72
2.8 FeTe205Br 77
2.9 CuCr02 79
2.10 BiFe03 86
2.11 Выводы ко второму разделу 91
3 Магнитоэлектрический эффект, обусловленный локальным нецен тросимметричным окружением ионов 95
3.1 Магнитоэлектрический эффект в M11WO4, обусловленный полярным окружением ионов Мп2+ 99
3.2 Вклад редкоземельных ионов в магнитоэлектрические свойства RMn03 107
3.3 Тетраэдрическое кристаллическое окружение
3.4 Вклад ионов кислорода в магнитоэлектрическое взаимодействие 113
3.5 Оценка магнитоэлектрического эффекта в MnPS3 и LiNiPCU 116
3.6 Выводы к третьему разделу 117
4 Влияние атомного упорядочения на структурные и магнитные фазовые переходы 120
4.1 Упорядочение и симметрия 120
4.2 Фазовые переходы в оксидах перовскита с упорядочивающимися катионными подрешетками 122
4.3 Влияние упорядочения на фазовые переходы 136
4.4 Возникновение несоразмерной структуры в Nai Bii TiOs 148
4.5 Пространственно-неоднородное атомное упорядочение 152
4.6 Выводы к четвертому разделу 156
5 Магнитоэлектрический эффект в магнитных шпинелях А А" В2Х4, обусловленный атомным упорядочением 157
5.1 Атомное упорядочение в шпинелях А х/2А В2Х4 157
5.2 Магнитные фазовые переходы в шпинелях и атомное упорядочение 159
5.3 Магнитоэлектрическое взаимодействие 162
5.4 Феноменологическая модель 166
5.5 Выводы к пятому разделу 174
6 Электрическая поляризация доменных стенок магнитоэлектриков 179
6.1 Спиновый гамильтониан и расчет методом Монте-Карло 179
6.2 Обсуждение результатов 189
6.3 Выводы к шестому разделу 195
Заключение 196
Приложение А. Расчет температуры атомного упорядочения в тройных перовскитах АВ 2В О3 200
Список цитированной литературы
- Микроскопические механизмы магнитоэлектричества
- Концепция прафазы и обменная симметрия
- Тетраэдрическое кристаллическое окружение
- Магнитные фазовые переходы в шпинелях и атомное упорядочение
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Мультиферроики - материалы, в которых сосуществуют по крайней мере два из трех типов макроскопических упорядочений: магнитного, сегнетоэлектрического или сегнетоэласти-ческого - являются чрезвычайно интересными как с точки зрения фундаментальной физики конденсированного состояния, так и с точки зрения практических приложений. Более ста лет назад Пьер Кюри впервые рассмотрел вопрос о сосуществовании постоянных электрического и магнитного полей в одном веществе, а в общем виде на возможность существования линейной связи между постоянными электрическим и магнитным ПОЛЯМИ в веществе указали Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшиц в середине прошлого века. Тогда же, более 50 лет назад, и были открыты первые соединения, обладающие как сегнетоэлектрическими, так и магнитными свойствами.
В последние два десятилетия наблюдается взрывной рост числа работ по исследованию мультиферроиков, сочетающих в себе магнитное и сегне-тоэлектрическое упорядочения. В силу малости связи между электрической и магнитной подсистемами такой рост интереса к магнитоэлектрическим явлениям обусловлен в первую очередь значительным прогрессом в точности измерений. Кроме того, магнитоэлектрические материалы открывают большие возможности по созданию новых типов устройств для чтения, записывания и хранения информации, различных сенсоров электрического и магнитного полей, устройств для спинтроники и микроволновой техники, и других.
Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволяет систематизировать основные свойства и особенности мультиферроиков, среди которых можно выделить частое возникновение несоразмерных магнитоупорядоченных состояний, характеризуемых сложными типами магнитного упорядочения, а также сложные фазовые диаграммы мульти-
ферроиков в координатах температура - магнитное поле или температура - давление, отличающиеся чередующимися несоразмерными, магнитоэлектрическими и соразмерными магнитоупорядоченными фазовыми состояниями. Мультиферроики являются в основном многоатомными соединениями с большим количеством подрешеток. Это приводит к возможности создания соединений, характеризуемых одной химической формулой, но разными степенями заполнения подрешеток атомами разного сорта. Такая степень свободы создает дополнительные возможности для получения желаемых макроскопических свойств мультиферроиков.
Таким образом, накопленные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о сложности наблюдаемых в мультиферроиках физических явлений, которые простираются далеко за пределы простой линейной связи между различными типами упорядочений и требуют объяснения с точки зрения физики конденсированного состояния. В то же время, несмотря на длительную историю исследования мультиферроиков и, в частности, магнитоэлектрического эффекта, многие явления остаются не до конца понятыми, отсутствует общий принцип описания магнитоэлектрических явлений, а схожие явления описываются существенно различными и зачастую неправильными подходами. Поэтому тема диссертации, посвященной развитию теории последовательных фазовых переходов и описанию свойств многоподрешеточных мультиферроиков как на макроскопическом, так и на микроскопическом уровнях, является актуальной.
Цель работы: установить общие принципы возникновения последовательных фазовых переходов и формирования фазовых состояний и макроскопических свойств многоподрешеточных мультиферроиков.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Теоретико-групповой анализ симметрии параметров порядка и фазовых состояний различных мультиферроиков. Поиск прафазы для ис-
пользования ее в качестве исходной структуры при термодинамическом описании фазовых переходов. Анализ симметрии обменного гамильтониана для магнитных фазовых переходов.
-
Построение термодинамической теории фазовых переходов и фазовых диаграмм в координатах температура - магнитное поле для некоторых мультиферроиков с использованием концепции прафазы и обменной симметрии.
-
Теоретический анализ микроскопического механизма магнитоэлектрического взаимодействия, основанного на локальном нецентросим-метричном окружении ионов. Оценка величины магнитоэлектрического эффекта, обусловленного таким одноионным механизмом, для магнитных (3d и 4/) и немагнитных (кислород) ионов в кристаллических полях различной симметрии.
-
Выявление влияния атомного упорядочения в многоподрешеточных кристаллах на фазовые состояния, индуцированные структурными и магнитными фазовыми переходами, а также описание особенностей макроскопических свойств кристаллов вблизи этих фазовых переходов.
-
Анализ влияния атомного упорядочения в А-подрешетке магнитных шпинелей А/1/2А/1//2В2Х4 на их магнитоэлектрические свойства.
-
Определение распределения магнитных параметров порядка и электрической поляризации в доменных стенках магнитоэлектрика M11WO4 методом Монте-Карло.
Научная новизна. Основные результаты диссертации являются новыми:
Проанализировано большое количество мультиферроиков с точки зрения симметрии обменного гамильтониана. Для некоторых мультиферроиков указано на возможность использования концепции прафазы
для феноменологического описания в них фазовых переходов и макроскопических свойств. Это позволило:
описать поведение мультиферроика M11WO4 в магнитном поле, приложенном в плоскости ас кристалла, а также предложить магнитную структуру индуцированных полем магнитоупорядочен-ных состояний;
предсказать существование промежуточной фазы AF3 в мульти-ферроике СиО между парамагнитной фазой и фазой AF2, а также определить ее магнитную структуру. Описать поведение СиО в магнитных полях, приложенных в плоскости ас, а также предложить магнитные структуры индуцированных полем фаз;
предложить последовательное описание фазовых переходов и магнитоэлектрических явлений в пироксенах, ск-СаСг204, СиСгОг и других магнитоэлектриках.
Проведен систематический анализ микроскопического механизма магнитоэлектрического эффекта, основанного на рассмотрении ионов, находящихся в локальном нецентросимметричном окружении. Показано, что данный механизм может давать существенный вклад в магнитоэлектрические свойства как соразмерных, так и пространственно модулированных магнитоэлектриков
Предложено описание влияния атомного упорядочения на структурные и магнитные фазовые переходы в кристаллах, основанное на учете обусловленных симметрией и связанных с атомным упорядочением вкладов в разложение термодинамического потенциала
Показано, что 1:1 атомное упорядочение А-катионов в магнитных шпинелях А' А" В2Х4 приводит к возникновению в них магнитоэлектрических свойств
Показано, что стенки между доменами низкотемпературных соразмер-
ных параэлектрических фаз магнитоэлектриков MnW04 и СиО являются полярными, а их электрическая поляризация совпадает по величине и направлению со значениями в магнитоэлектрических фазах соответствующих мультиферроиков.
Теоретическая и практическая значимость. Мультиферроики демонстрируют сложное поведение и богатство макроскопических свойств и физических явлений, а также являются перспективными материалами для практических применений и создания новых типов устройств. Среди возможных примеров практического использования можно выделить устройства для считывания, записи и хранения информации, сенсоры магнитных и электрических полей, а также устройства микроволновой техники и спин-троники. Результаты, изложенные в диссертации, могут быть использованы для теоретического описания магнитных фазовых переходов в мультифер-роиках, расчета их магнитных, диэлектрических и магнитоэлектрических свойств, исследования поведения мультиферроиков при приложении внешних воздействий (магнитные и электрические поля, механические напряжения), а также для направленного поиска и создания новых мультиферроид-ных материалов.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Магнитоупорядоченные состояния M11WO4, СиО и ряда других магнитоэлектриков описываются одним неприводимым представлением группы симметрии обменного гамильтониана, а в некоторых случаях и группы симметрии прафазы, что объясняет сложность их экспериментально наблюдаемых фазовых диаграмм в координатах давление -температура и внешнее магнитное поле - температура. При этом возникновение в них несобственно сегнетоэлектрических и несоразмерных фаз объясняется наличием взаимодействий, линейных по поляризованное или первым пространственным производным компонент
магнитных параметров порядка.
-
Использование структуры прафазы в качестве исходной для описания магнитоэлектрических явлений в мультиферроиках позволяет существенно упростить их феноменологические модели, а также правильно учесть влияние внешних электрических и магнитных полей или механических напряжений на последовательности фазовых переходов и функции отклика.
-
Магнитные ионы, находящиеся в нецентросимметричном локальном окружении, дают существенный вклад в магнитоэлектрические свойства мультиферроиков: спин-орбитальное взаимодействие приводит к спин-зависимым электрическим дипольным моментам электронных орбиталей таких ионов, в результате чего возникает макроскопическая электрическая поляризация для определенных спиновых упорядочений.
-
Атомное упорядочение в многоподрешеточных кристаллах приводит к изменениям их структуры и симметрии, обуславливающим появление мультиферроидных и несоразмерных фазовых состояний при последующих фазовых переходах.
-
Доменные стенки низкотемпературной магнитоупорядоченной пара-электрической фазы магнитоэлектриков MnWCU и СиО являются се-гнетоэлектрическими, а их электрическая поляризация обусловлена теми же макроскопическими взаимодействиями, что и в магнитоэлектрических фазах соответствующих соединений.
Достоверность полученных результатов. Достоверность новых полученных результатов обеспечивается корректным использованием современных теоретических и вычислительных методов исследования фазовых переходов и критических явлений в кристаллах, разносторонностью применяемых подходов и качественным соответствием полученных результатов
с результатами, представленными в независимых источниках, в тех случаях, когда такое сравнение является обоснованным, а также использованием современных методик обработки исходной информации.
Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях (всего 18 докладов): Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - 15, 17, 18, 19), Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF - 8, 9, 11), Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO - 13, 15), International Workshop on Relaxor Ferroelectrics - (IWRF - 6), European School on Multiferroics - (ESMF - 6) и Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications (PHENMA-2015).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 31 работе, из которых 13 статей - в ведущих рецензируемых российских и зарубежных журналах и 18 статей и тезисов по докладам на всероссийских и международных конференциях. В автореферате приведен список публикаций автора, отмеченных литерой А.
Личный вклад автора. Личный вклад автора диссертации состоит в постановке цели, задач, а также поиске объектов исследования и известных в литературе экспериментальных данных, анализе, выборе и обосновании теоретических методов, а также в интерпретации полученных результатов с использованием предложенной теории последовательных фазовых переходов в многоподрешеточных мультиферроиках, формулировании основных научных положений, результатов и выводов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 разделов, включая обзор литературы, заключения, приложения и библиографии из 250 наименований, изложенных на 239 страницах, включая 22 рисунка и 16 таблиц.
Микроскопические механизмы магнитоэлектричества
Накопленные к настоящему времени экспериментальные данные, которые охватывают большое количество самых разных магнитоэлектриков, позволяют выделить основные особенности таких кристаллов. Первая из них заключается в том, что большинство магнитоэлектриков демонстрирует возникновение пространственно модулированных магнитоупорядоченных состояний. Некоторые из таких кристаллов, как, например, M11WO4, CuO или НоМпОз [47-49], с понижением температуры проходят через одну или несколько модулированных фаз, тогда как низкотемпературное магнитное состояние является соразмерным периоду кристаллической ячейки. Некоторые соединения (например, ТЬМпОз [50]) с понижением температуры демонстрируют модулированный магнитный порядок и, по-видимому, не достигают соразмерных состояний вплоть до 0 К, которые, однако, могут быть индуцированы внешними воздействиями (например, приложением магнитного поля). Волновые векторы несоразмерных фаз в этих кристаллах оказываются близки к вектору соразмерных состояний. В то же время, многие другие соединения демонстрируют модулированные фазы и в них пока не обнаружено перехода в соразмерные состояния ни с понижением температуры ни при изменении внешних условий. Возникновение электрической поляризации в упомянутых соединениях происходит в основном в модулированных фазах, однако может иметь место и в соразмерных состояниях, как, например, в НоМп205 или ТЬМп205 [38].
Другой важной особенностью магнитоэлектрических соединений является сложность их фазовых диаграмм в координатах температура - магнитное поле либо температура - давление, которые характеризуются близкими неустойчи-востями на термодинамическом пути. Так, например, ставший уже модельным магнитоэлектрик M11WO4 с понижением температуры испытывает три последовательных магнитных фазовых перехода при 13.5 К, 12.7 К и 7.6 К [51], а оксид меди CuO при температурах 230 К, 229.7 К и 213 К [52]. Орторомбические маг нитоэлектрики Т1Г1МП2О5, YM112O5 и TbMri205 испытывают еще более сложные последовательности близких по температуре фазовых переходов [38].
Экспериментальные исследования влияния внешних условий на фазовые переходы и магнитоэлектрические свойства соединений, сводящиеся в основном к изучению их поведения во внешних магнитных полях, выявляют богатство фазовых диаграмм магнитоэлектриков. Приложение внешнего магнитного поля индуцирует новые как соразмерные, так и модулированные магнитоупо-рядоченные фазовые состояния (например, в MnWCU [53], ТЬМпОз, GdMn03 и БуМпОз [37], СиБеОг [ ]), а также приводит к повороту либо перевороту электрической поляризации (например, в MnWCU [53, 55] и ТЬМпОз [56]).
Наконец, третьей важной особенностью мультиферроиков является то, что большинство из них является многоподрешеточными соединениями. Это приводит, в частности, к возможности существования соединений с одинаковой химической формулой, но характеризуемых различной степенью упорядочения атомов по узлам кристаллической решетки. Степень атомного упорядочения существенным образом влияет на макроскопические свойства соединений, что ярче всего проявляется вблизи фазовых переходов. Кроме того, большинство маль-тиферроиков имеют несколько магнитных атомов в примитивной ячейке, что приводит к возможности реализации сложных антиферромагнитных типов упорядочения.
Г. Т. Радо предположил, что электронные орбитали каждого магнитного иона деформируются внешним электрическим полем, в результате чего за счет спин-орбитального взаимодействия может появиться макроскопический магнитный момент [57]. В то же время, S. Alexander и S. Shtrikman предложили механизм объяснения аксиального магнитоэлектрического эффекта в СГ2О3, основанный на изменении g-фактора за счет внешнего электрического поля [58]. Для интерпретации магнитоэлектрического эффекта в DyPC 4 была использована комбинация Зеемановского расщепления во внешнем магнитном поле и тот факт, что ионы Dy3+ находятся в нецентросимметричном окружении с симметрией 2d [59]. Среди недавних работ можно выделить исследование [60], в котором магнитоэлектрический эффект в LiFePCU объясняется за счет орбитального магнетизма. Спин-орбитальное взаимодействие приводит к частичной разморозке орбитального момента ионов Fe2+, находящихся в кристаллическом окружении низкой симметрии (Cs), а приложение внешнего электрического поля изменяет орбитальную часть магнитного момента, что индуцирует макроскопическую намагниченность. В работе [61] для объяснения магнитоэлектрического эффекта в Cii20Se03 используется факт отсутствия центра инверсии в местах расположения ионов Си2+, а соответствующий вклад в поляризацию за счет одного иона записывается на основании общих симметрийных принципов и без указания конкретного микроскопического механизма. Кроме того, можно отметить работы [62, 63], в которых появление электрической поляризации объяснено возникновением спин-зависимой гибридизации кислородных орбиталей с d электронами в тетраэдрических кластерах С0О4.
В целом вскоре после экспериментального открытия магнитоэлектрического эффекта было понято, что может существовать несколько возможных микроскопических механизмов, а также, что конкретный микроскопический механизм либо несколько механизмов, ответственных за эффект в конкретном веществе зависят от его структуры, типа магнитных атомов и возникающего магнитного порядка. Описанные выше микроскопические механизмы являются одноионны-ми, однако в последнее время наибольшее распространение получили модели, связанные со взаимодействием двух спинов. Такие ответственные за магнитоэлектрический эффект взаимодействия могут быть разделены на магнитоизо-тропную обменную и анизотропную части [18]. Обменная магнитоэлектрическая энергия описывает изменение обменной энергии взаимодействия спинов при возникновении электрической поляризации и связана с изменением обменных интегралов при смещениях ионов кристалла, обусловленных сегнетоэлектрическим упорядочением.
Концепция прафазы и обменная симметрия
В гексагональной структуре ось шестого порядка параллельна ор-торомбической оси айв дальнейшем мы используем ортогональные оси X, Y и Z, параллельные осям -z, JHI, соответственно. Можно показать, что фазовый переход типа порядок-беспорядок T)A6h - D описывается параметром порядка (щ, U2, щ, щ, щ, ив) [фазовое состояние (0, и, О,0,0,0)], преобразующимся по НП Л4 гексагональной пространственной группы и принадлежащим точке (, , 0) зоны Бриллюэна.
Таким образом, два кристаллографически неэквивалентных набора, каждый из которых состоит из четырех атомов хрома, в орторомбической решетке происходят из позиции 2а гексагональной структуры, что подтверждается одинаковым значением амплитуды магнитных моментов в магнитоупорядоченном состоянии для этих двух наборов, найденным при помощи дифракции нейтронов [129]. В гексагональной прафазе возникающий магнитный порядок описывается звездой волнового вектора (, , 0] (точка Л зоны Бриллюэна). В этой точке перестановочное представление атомов хрома имеет вид Лі фЛг, а наблюдаемая магнитная структура описывается обменным мультиплетом Лг V = Л1ФЛ3ФЛ4. НП Лз описывает компоненту магнитных моментов параллельную оси шестого порядка, тогда как НП Лі и Л4 компоненты спинов в гексагональной плоскости XY. Наблюдаемая магнитная структура описывается Лз и Л4. Следовательно, введение прафазы не приводит к слиянию неприводимых представлений и магнитный порядок, исходя из прафазы, также описывается двумя различными НП. Несмотря на это, в прафазе объединяются два неэквивалентных набора атомов хрома, что дает всего два атома хрома на гексагональную ячейку, т.е. значительно меньше восьми атомов в орторомбической структуре.
Гексагональная прафаза позволяет установить иерархию взаимодействий в ск-СаСггСи. Обозначим rji, и (і = 1 - 6) магнитные параметры порядка, преобразующиеся по НП Лз, Л4 и Лі, соответственно. Компоненты 2 и 5 этих параметров порядка принадлежат волновым векторам, которые соответствуют векторам [0, ±, 0] орторомбической решетки. Возникающий волновой вектор (О, , 0] (в орторомбической установке) допускает взаимодействия линейные по магнитному полю и третьей степени по магнитным параметрам порядка такие, например, как [а\ - Заф2) Нх или \a\b2 + 2a\b\a2 - b2b2)Hz. Однако можно показать, что при рассмотрении этих взаимодействий из прафазы они оказываются пропорциональны и2. Первое из этих взаимодействий, например, происходит из инварианта где «2 = и и = 0 для і Ф 2. Такие анизотропные взаимодействия могли бы привести к богатым фазовым диаграммам во внешних магнитных полях, однако можно утверждать, что коэффициенты при этих инвариантах являются маленькими, поскольку они оказываются пропорциональны и2, а искажения гексагональной решетки не приводят, например, к расщеплению энергий состояний, соответствующих различным НП (Лз и Л4) в обменном мультиплете.
Орторомбическая симметрия допускает также инвариант HxHz(a\b2 - аф{), который происходит из взаимодействия
Этот инвариант не пропорционален и2 и может объяснить экспериментально наблюдаемое подавление электрической поляризации магнитным полем в поликристаллических образцах [128]. Кроме того, следующие из прафазы инварианты отражают гексагональную псевдосимметрию, присутствующую в аг-СаСггСи, что может быть экспериментально проверено на монокристаллических образцах.
Таким образом, можно утверждать, что гексагональная симметрия прафазы ск-СаСггСи понижается до орторомбической при упорядочении катионов Са2+. Это упорядочение не приводит к расщеплению энергий состояний, соответствующих НП Лз и Л4, входящих в один обменный мультиплет. Данное со единение имеет магнитную неустойчивость в точке ( , ,0] зоны Бриллюэна гексагональной решетки, которая дает шесть неэквивалентных волновых векторов. Из-за орторомбических искажений возникающая магнитная структура описывается только двумя волновыми векторами, соответствующими вектору [О, , 0] орторомбической решетки. Однако при приложении внешнего магнитного поля можно ожидать появления магнитного порядка, соответствующего и другим лучам шести-лучевой звезды. Такое поведение будет обусловлено, например, взаимодействием (2.24), или другими инвариантами [как, например, Я2(і2з + 6&& - &&& + і&&)]- Две другие пары волновых векторов соответствуют точке (О, j, ] зоны Бриллюэна орторомбической решетки.
Тетраэдрическое кристаллическое окружение
Это обусловлено тем, что различные домены некоторого фазового состояния в неупорядоченном кристалле становятся различными фазовыми состояниями при возникновении упорядочения, если оно приводит к возникновению выделенного направления в упорядоченном кристалле. Так, например, фазовое состояние типа {а, 0,0), индуцированное НП R5", генерирует шесть возможных доменов (±а, 0,0), (0, ±а, 0) и (0,0, ±а) со структурой D . При появлении слоистого упорядочения -катионов, описываемого параметром порядка (, 0,0) (НП X3"), указанные шесть доменов дают две возможные фазы: состояния (±а, 0,0) обладают симметрией D , тогда как домены (0, ±а, 0) и (0,0, ±а) - симметрией T?2h. Таким образом, выделенное направление, обусловленное параметром порядка (, 0,0), приводит к неэквивалентности шести указанных выше доменов неупорядоченного кристалла.
Как видно из Таблиц 4.1 - 4.4 фазовые состояния, индуцируемые одними и теми же НП существенно различаются в разупорядоченном и упорядоченном кристаллах. Многие из таких фазовых состояний, являющихся центросиммет-ричными при отсутствии катионного упорядочения, становятся пьезоэлектрическими или полярными при его появлении. Рассмотрим, например, НП R5". В разупорядоченном случае индуцируемые им фазовые состояния являются цен-тросимметричными, тогда как при наличии упорядочения типа каменной соли А-катионов, некоторые из них становятся пьезоэлектрическими (D и D ), а другие полярными (С , Съ2, С и Cj). Возникновение пьезоэлектричества и электрической поляризации Р обусловлено, соответственно, взаимодействиями
Рассмотрим более детально фазовые переходы, описываемые неприводимыми представлениями R5+ и R4", которые отвечают за антисегнетоэлектриче-ские смещения атомов В и А, соответственно. При упорядочении типа каменной соли одного сорта атомов (А либо В) антисегнетоэлектрическим смещениям атомов оставшегося сорта (В или А, соответственно) отвечает возникновение в термодинамическом потенциале Ф(сг) члена SC1C2C3, что означает нарушение для соответствующего параметра порядка условия Ландау, и, следовательно, структурный переход в упорядоченном кристалле (s Ф 0) не может быть переходом второго рода. Легко показать, что симметрия допускает смешанный инвариант s{c\Uxy + C2Uyz + csUxz), означающий при s Ф 0 появление пропорциональных сг компонент тензора однородных деформаций /д. Следовательно в упорядоченном кристалле структурный переход с параметром порядка, преобразующимся по R5+, становится квазисобственным сегнетоэластическим фазовым переходом, который в кубической фазе должен сопровождаться аномальным ростом компоненты S44 тензора упругих податливостей.
В случае упорядочения и антисегнетоэлектрических смещений одного и того же сорта атомов (А либо В), вид термодинамического потенциала Ф(сг) не изменяется. Однако теперь симметрия допускает смешанный инвариант s(c\Px + сгРу + csPz), где Рх, Ру, Pz - компоненты вектора электрической поляризации, что приводит к появлению спонтанной поляризации во всех диссимметричных
Структуры фазы типа (00с), описываемой трехкомпонентным параметром порядка R5+, для неупорядоченного (а) и В-упорядоченного (Ь) кристалла ABj ,2В",20з семейства перовскита индуцированных сг фазах упорядоченного (s Ф 0) кристалла.
Проанализируем более детально кристаллическую структуру возникающих при этом сегнетоэлектрических фаз. Рассмотрим сначала случай упорядочения -катионов. При фазовом переходе, обусловленном появлением одной из компонент С[ параметра порядка R5+, например, с?,, происходят показанные на Рис. 4.2а смещения атомов В, отвечающие антисегнетоэлектрическому состоянию кристалла. При этом, как видно из Рис. 4.2а, исчезают плоскости симметрии типа (001), проходящие через узлы В. Если в кристалле s Ф 0, то, очевидно, это приводит к исчезновению и плоскостей симметрии типа (001), в которых лежали атомы А. В результате кристалл теряет центр инверсии и становится сегнето-электриком с полярной осью z (Рис. 4.2Ь). Аналогичным образом в В-упорядо-ченном кристалле становятся сегнетоэлектрическими и другие диссиметричные фазы, порождаемые параметром порядка R5+. Именно такая структурная картина отражается в термодинамическом потенциале инвариантом типа scP.
Магнитные фазовые переходы в шпинелях и атомное упорядочение
Здесь мы рассматриваем только взаимодействия с наименьшей степенью по магнитным параметрам порядка и их пространственным производным. Инвариант (6.5) был использован в подразделе 2.3 для описания магнитоэлектрических явлений в M11WO4. Кроме того, существуют схожие с (6.6) - (6.9) взаимодействия, в которых каждый член в скобках вида g(Xdgjy/da должен быть заменен на gjydgiX/da, где i, j = 1,2,3,4 и а = X, Z. Согласно расчетам Монте-Карло и экспериментальным данным параметром порядка в M11WO4 является (giy, g2y, #зх gAx), а другие компоненты параметров порядка {gi7} (і = 1,2, 3,4, у = x,y,z) испытывают только статистические флуктуации. Следовательно магнитоэлектрические взаимодействия (6.5) - (6.9) могут быть записаны в более простом виде и дают электрическую поляризацию Рь, пропорциональную следующим комбинациям компонент параметра порядка \ 1\, 12 и Ц для некоторых температур как функции номера ячейки вдоль оси а. Зависимости имеют пилообразный вид и, следовательно, электрическая поляризация должна быть пропорциональна средним значениям, показанным сплошными линиями. В зависимости от сдвига фаз между (giy,g2y) и (g3x,g4x), возникающего при охлаждении системы, величины показана температурная зависимость амплитуд компонент модулированного параметра порядка g\y, g2y, зх и 4х ПРИ понижении температуры. Из этих данных можно найти температуры фазовых переходов TN « 26.7 К и Гг 23.2 К. Согласно этим результатам получающиеся температуры фазовых переходов выше, чем наблюдающиеся в экспериментах. По-видимому, такое отличие связано с неточностью обменных констант, что по нашему мнению не сказывается на качественных результатах получаемых в данном разделе. На Рис. 6.3(b) показаны температурные зависимости средних значений I\,l2\ih, которые пропорциональны электрической поляризации. В согласии с экспериментальными данными Рь возникает при Т = Гг при конденсации всех компонент параметра порядка (gly, g2y, g3x, gAx)
Далее мы исследуем стенки между доменами соразмерной параэлектриче-ской фазы AF1. На Рис. 6.4 показаны зависимости компонент параметра порядка и поляризации в направлении перпендикулярно доменным стенкам типа I, II и III, которые ориентированы перпендикулярно оси а кристалла. Для получения этих данных была использована система размером 80 х 6 х 6 ячеек. Все типы доменных стенок являются сегнетоэлектрическими, как следует из рисунка. Величины I\, h и /з внутри стенок имеют значения того же порядка, что и в несоразмерной фазе AF2. Это позволяет сделать вывод о том, что величина электрической поляризации стенок должна совпадать с ее значением в фазе AF2 объемного образца. Подобно рассмотренному выше случаю, в зависимости от знаков giy и g2y величины І\, І2 и Ц могут иметь как положительные, так и отрицательные значения, что может приводить к обоим направлениям поляризации Ръ стенок. Состояния с положительным и отрицательным значением Р имеют одинаковую энергию.
Профили параметров порядка и электрической поляризации перпендикулярно остенкам качественно не отличаются от представленных на Рис. 6.4 и
Температурная зависимость амплитуд g\y, g2y, зх и g4x в несоразмерных фазах при понижении температуры. (Ь) Температурная зависимость средних значений 1\, 12 и 1т, при понижении температуры здесь не приводятся. На Рис. 6.5(a) показаны температурные зависимости ширины доменных стенок для обоих ориентации, которая рассчитана как полная ширина на половине высоте поляризации. Ширина а-стенок, составляющая около 7-15 длин ячейки, больше, чем ширина остенок, для которых она имеет значения порядка 5 ячеек. С повышением температуры ширина стенок увеличивается, тогда как средняя поляризация, как показано на Рис. 6.5(b) и (с), уменьшается. Температурные зависимости свойств доменных стенок на Рис. 6.5 показаны до температур порядка 17 К, поскольку при более высоких температурах стенки становятся менее выраженными и происходит фазовый переход в несоразмерное состояние.
В предыдущем подразделе показано, что стенки между доменами параэлек-трической фазы AF1 в M11WO4 являются сегнетоэлектрическими с электрической поляризацией вдоль оси Ъ кристалла, что совпадает с ее направлением в фазе AF2. Из феноменологической модели фазовых переходов в M11WO4 (подраздел 2.3) известно, что, как следует из формы магнитоэлектрических взаимодействий (6.5) - (6.9), Рь может возникнуть только при конденсации обеих частей igiy, g2y) и (g3x, g4x) параметра порядка (gly, g2y, g3x, gAx)- Из численного эксперимента следует, что внутри стенок конденсируются обе части параметра порядка, причем таким образом, что стенка становится полярной. Возникновение ненулевых значений (g\y,g2y) внутри стенки может быть качественно объяснено следующим образом. Рассмотрим для примера стенку типа I. Переход от одного домена с параметром порядка (0,0, g, 0) к другому с (0,0,0, g) без ненулевых значений (giy, g2y) потребует перехода через состояние с параметром порядка (0,0, g , g ). Такое состояние, однако, приводит к упорядочению только одного из двух спинов Si и S2 в каждой ячейке кристалла, как следует из уравнений (6.4) и показано на Рис. 6.1(c).