Введение к работе
Актуальность темы. Появление сверхярких источников синхротронного излучения 3-го поколения, сделало возможным измерение энергетических зависимостей сечений разнообразных процессов взаимодействия рентгеновского излучения с веществом в широкой области изменения частот. Прогресс экспериментальной техники стимулировал создание ряда новых методов изучения атомной и электронной структур конденсированных сред и поверхностных слоев, среди которых можно назвать: анализ тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (РСП) и отражения, измерение мапнпного циркулярного дихроизма, дифракция в области аномального рассеяния рентгеновского излучения, спектры рамановского рассеяния и т. п. Наличие развитой теории позволило эффективно использовать ориептационную зависимость - EXAFS для исследования атомного строения объектов. В то же время очевидно, что отсутствие адекватной теории для остальных перечисленных выше методов сдерживает их развитие и применение, хотя, как показано в работе, с их помощью можно получить такую информацию, какую невозможно получить никаким из существующих структурных методов, включая EXAFS. Причиной информативности упомянутых методов исследования и появления целого ряда физических эффектов: линейного плеохроизма в рентгеновской части спектра, "структурно запрещенных" рефлексов рентгеновской дифракции, резких энергетических II поляризационных зависимостей {інтенсивностей дифракционных рефлексов, нетривиальной температурной зависимости интенсивности предкраевой тонкой структуры РСП, зависимости интенсивности рентгеновской дифракции не только от парной функции распределения атомов, но и от функций более высокого порядка и т. п. является тот факт, что атомный фактор рассеяния (АФР) в околопороговых областях может сильно зависеть от ближайшего окружения атома, на котором происходит рассеяние (или поглощение) рентгеновского кванта. При этом он становится анизотропным тензором, если точечная группа симмегрин окружения исследуемого атома отличается от
кубической. Перечисленное выше обусловливает актучпыюсть проблем, поставленных в диссертации: проблемы теоретического учета влияния ближнего атомного порядка на процессы взаимодействия рентгеновского излучения с веществом и проблемы определения атомного и электронного строения конденсированных сред по поляризационным и орнентационным зависимостям тонких структур рентгеновских спектров поглощения, эмиссии, римановского рассеяния и рентгеновской дифракции.
Цель работы. Создание прямых эффективных методов расчета вещественных и мнимых частей тензоров АФР и динамической диэлектрической проницаемости в веществе в области аномальной дисперсии, не требующих использования преобразования Крамерса-Кронига. Апробация развитых методов на примере вычисления поляризационных и орнентационных зависимостей тонкой структуры рентгеновских спектров отражения. Создание теоретических основ метода получения информации о трехчастичнои функции распределения атомов в аморфных веществах по угловым и энергетическим зависимосгям интенсивности рентгеновской дифракции в области аномального рассеяния. Разработка нового рентгеноспектрального метода определения величин малых смещений атомов из центросимметричных позиций в кристаллах. Применение этого метода для исследований природы сегнетоэлектрпческих фазовыл переходов в кристаллах со структурой перовскита (титанат свинца и титанат бария). Определение по тонкой структуре РСП атомного строения и типа химической связи в интеркалированных соединениях графита, а также анализ динамики реакции окисления трихлорида железа.
Научная новизна. Впервые создан метод прямого расчета топкой структуры компонент тензора АФР в конденсированных средах при длинах волн излучения ^лизких к краям поглощения остовных уровнен атомов. Развита теория кристаллооптических явлений в области аномальной дисперсии рентгеновского излучения. Предложен метод определения трехчастичнои функции распределения атомов в аморфных средах по угловым и
энергетическим зависимостям рентгеновской дифракции в области аномальной дисперсии. Определено атомное строение и тин химической сі»ч:ш в интеркалнрованных соединениях графита с железом и никелем. Развит метод количественного определения малых смещений атомов переходных металлов из центросимметричных позиций в кристаллах по предкраевой тонкой структуре РСП. Особенности атомного строения и динамики решетки сегнето электрических кристаллов PbTiO.i и ВаТіОз исследованы на основе совместного анализа данных предкраевой структуры РСП, EXAFS-спектроскопии, дифракции нейтронов и рентгеновских лучей.
Научная и практическая ценность. Теоретические подходы, предложенные в диссертации для расчетов различных характеристик взаимодействия рентгеновского излучения с веществом в обпасти аномальной дисперсии, являются основой для развития новых методов исследования атомного и электронного сіроення твердых тел и динамики кристаллической решетки. Эти методы позволяют уточнить результаты, которые традиционными дифракционными методами или методом EXAFS - спектроскопии получаются недостаточно надежно, а в некоторых случаях дают совершенно новую информацию, для получения которой в настоящее время других методов нет.
Определение томного строения интеркалнрованных соединений графита с переходными металлами является необходимым шагом на пути выяснения механизмов избирательной каталитической активности этих соединений, помогает понять происхождение их специфических физико-химических свойств, уточнить процесс синтеза.
Анализ локального атомного строения сегнетоэлектрических кристаллах, а также скоррелированности колебаний ионов в их кристаллической решетке представляет интерес как с точки зрения фундаментальной науки, так и для создания новых, эффективных сегнетоэлектрических материалов.
На тщиту выносятся следующие положения:
1. Зависимость тензора АФР от структуры ближнего окружения рассеивающего агома и анизотропия этого тензора в области аномальной
дисперсии рентгеновского излучения обусловлены взаимодействием с окружающими атомами медленных виртуальных фотоэлектронов, возникающих на промежуточной стадии процесса рассеяния рентгеновского кванта. Это взаимодействие может вызывать появление ярких кристаллооптических эффектов в рентгеновской области спектра, таких как зависимость от поляризации и направления падающего пучка коэффициента отражения даже при углах скольжения, близких к критическому, плеохроизм и т.д.
-
Интенсивность рентгеновской дифракции на аморфных системах в EXAFS - областях спектра, помимо двухчастичных атомных функций распределения существенно зависит и от трехчастичных функций, что открывает возможности для получения информации о последних по угловым и энергетическим зависимостям рентгеновской дифракции в области аномальной дисперсии.
-
Вклад второго порядка теории возмущений в сечение неупругого рассеяния рентгеновского излучения (римановского рассеяния), сопровождающегося АГ-ионизацией рассеивающего атома в кристалле, при низких энергиях фотонов и/или малых величинах переданного импульса, оказываегся сопоставимым с вкладом первого порядка. Для легких атомов, при условии выполнения дилольных правил отбора для матричных элементов, вклад второго порядка определяется локальной парциальной плотностью s состояний, что позволяет экспериментально определять ее по спектрам рамановского рассеяния рентгеновского излучения.
4. Предкраевая тонкая структура, наблюдаемая в рентгеновских спектрах
поглощения 3d атомов, находящихся в состоянии полного окисления в оксидах,
обусловлена тремя различными механизмами: квадрупольнымп переходами' \s
электронов в 3d состояния ионизируемого атома, дипольнымн переходами на
эти же состояния, вызванными эффектом p-d смешивания, и дипольнымн
переходами \s электронов на 3d состояния соседних атомов. Интенсивности
предкраевых пиков, обусловленных эффектом p-d смешивания, в соединениях с
октаэдрическон координацией 3d атомов, резко зависят от величины смещения 3d атома относительно центра координационного полиэдра, а для монокристаллических образцов - и от направления вектора поляризации падающего излучения. Эти пики в спектрах могут быть использованы для количественных структурных исследований, причем получаемая при этом информация уникальна, так как интенсивности пиков, обусловленных p-d смешиванием, определяются трехчастичньши функциями распределения атомов в исследуемых кристаллах,
5. Анализ локального атомного строения сегнетоэлектрических кристаллов
но предкраевым тонким структурам в Ті АГ-РСП позволяет подтвердить для
кристалла РЬТіОз модель, предложенную ранее Стерном, Якоби и Равелем,
согласно которой при увеличении температуры кристалл разбивается на
нанообласти, атомное строение каждой из которых близко к атомному
строению тетрагональной фазы при низкой температуре. В кубической фазе все
возможные направления тетрагональных осей этих областей равновероятны, а в
тетрагональной фазе удельный объем областей с направлениями
тетрагональной оси, перпендикулярными направлению макроскопической
поляризации, стремится к нулю с понижением температуры. Сопоставление
температурных зависимостей предкраевой структуры и EXAFS с расчетными
спектрами позволяет оценить этот объем при различных температурах.
В тетрагональной фазе кристалла ВаТіОз величина среднеквадратичного смещения атома Ті из центра кислородного октаэдра в направлении, перпендикулярном оси с, всего в 1,5 раза меньше, чем в направлении, параллельном ей. Величина среднеквадратичного смещения атома Ті из центра кислоридного октаэдра, усредненная по всем направлениям, остается почт» неизменной при переходе из ромбоэдрической в тетрагональную и кубическую фазы. Эти два факта хорошо объясняются "восьмиммной моделью" каскада фазовых переходов в титанате бария.
6. В интеркалированных соединениях железа с графитом атомы железа
образуют небольшие (порядка 4 атомов) кластеры, основным
"конструкционным элементом" которых служат димеры Fe2 с атомами Fe, расположенными напротив центров соседних углеродных гексагонов сетки графита и образующими с ней слабые я-комплексы. В интеркалированных соединениях никеля с графитом атомы Ni образуют в межслоевом пространстве графита монослои с плотнейшей гексагональной упаковкой. Положение этих слоев скоррелнровано с ближайшей сеткой графита таким образом, что атомы Ni расположены напротив центров гексагонов.
Проведенные исследования и научные положения, выносимые на защиту позволяют утверждать, что соискателем развито новое научное направление: "Теоретическое исследование процессов поглощения, эмиссии и рассеяния рентгеновских квантов с энергиями, близкими к порогам ионизациии остовных уровней атомов в конденсированных средах с симметрией окружения этих атомов, ниже кубической.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных конференциях по использованию синхротронного излучения (СИ-82, СИ-84 Новосибирск, СИ-90 Москва);
Всесоюзных совещаниях по рентгеновской и электронной спектроскопии (ХШ-Львов 1981, XIV-Иркутск 1984, XV-Ленинград 1988);
Всесоюзных школах-семинарах "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Ижевск 1979. "Лиманчик" 1985, Одесса 1986, Ростов-на-Дону 1992);
VII Всесоюзном совещании по квантовой химии (Новосибирск 1978);
Всесоюзной конференции по теории атомов и молекул (Вильнюс 1979);
Всесоюзных конференциях но квантовой химии твердого тела (1-Ленинград 1982, H-rtira 1985);
IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск 1987);
Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль 1988);
Советско-английском семинаре "Сегодня и завтра в фотопонпзацпп" (Ленинград 1990);
Международных конференциях по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XAFS-VI Йорк, Англия 1990, XAFS-VH Кобе, Япония 1992, XAFS-VIII Берлин, Германия 1994, XAFS-1X Гренобль, Франция 1996);
Международных конференциях по исследованию интеркалировапных соединений (ISIC-VI Орлеан, Франция 1991, ISIC-VI1 Лювен ля Нев, Бельгия 1993);
Гордоновских конференциях "Горизонты науки" по физике рентгеновского излучения (Ныо-Лондон, США 1993, Плимут, США 1995);
семинарах: Стенфордской лаборатории синхротронного излучения, рук. проф. А. Биененсток (Стенфорд, США 1993), Университета штата Вашингтон, рук. проф. Э. Стерн (Сиэтл, США 1993,1995), Европейского синхротронного центра (ESRF), рук. проф. Ж. Гулои (Гренобль, Франция 1996), Лаборатории по использованию синхротронного излучения (LURE) рук. проф. П. Лагард (Орсе, Франция 1996), Института проблем материаловедения университета Париж-Юг рук. проф. Жерданян (Орсе, Франция 1996).
Личный вісшд автора. Все выносимые на защиту положения диссертации разработаны соискателем или при его непосредственном участии. Автору принадлежат постановка большинства проблем и выбор путей их решения.
Программный комплекс для определения структурных параметров вещества по EXAFS-спектрам разработан под руководством и при личном участии соискателя в соавторстве с А. С. Мирмнльштейном. Комплекс программ для расчета тонкой структуры АФР и рентгеновских спектров отражения разработан совместно В. Ш. Мачавариани, А. А. Новаковичем и соискателем. Комплекс программ для расчета околопороговой структуры РСП разработан А. А. Новаковичем при участии соискателя. Обработка EXAFS-спектров проведена совместно с А. С. Мирмнльштейном. Расчеты околопороговой структуры РСП проведены совместно с А. А. Новаковичем. Модели атомного строения интеркалировапных соединений графита и атомная структура промежуточных стадий реакции окисления FeCh предложены совместно А. Т. Шуваевым, Б. Ю. Хельмер, Т. А. Любезновой и соискателем.
Выражение для сечения неупругого рассеяния рентгеновских квантов через функцию Грина получено А. А. Новаковичем и Г. Ю. Мачавариани. В проведении численных расчетов спектров поглощения оксидов переходных элементов принимали участие студенты Ф. В. Демехин и С. В. Ураждин.
Научный консультант проф. Р. В. Ведринский принимал участие в постановке задач, интерпретации спектров, обсуждении полученных результатов.
Публикации. Основные результаты диссертации содержатся в монографии, вышедшей в издательстве "Наука", обзоре, опубликованном в журнале "Успехи физических наук", 35 статьях и 48 тезисах докладов на всесоюзных и международных конференциях. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения и шести глав. Изложена на 295 страницах машинописного текста, включая 46 рисунков, 7 таблиц и список литературы, содержащий 127 наименований.