Теория электронного парамагнитного резонанса и оптических спектров кристаллов, допированных ионами переходных металлов Торосян, Овик Самвелович

Введение к работе

Актуальность проблемы. В настоящее время в связи с возрастающим интересом к свойствам монокристаллов с парамагнитными примесями, метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и оптические исследования широко применяются для изучения таких систем. Эти исследования дают пенную информацию относительно местоположения магнитного иона и симметрии кристаллической решетки в непосредственном окружении примеси, позволяют определить число магнитно-неэквивалентных положений, структуру электронных энергетических уровней, времена излуча-тельных и безызлучательных релаксаций этих уровней и т.д., а также выявляют некоторые тонкие особенности взаимодействия парамагпитного иона с кристаллической решеткой. В настоящее время проведено достаточно много ЭПР исследований парамагнитпых ионов группы железа 3d¹¹, тогда как на ионах группы палладия 4dⁿ (а также платипы 5dⁿ) проведено значительно меньше экспериментов, главным образом потому, что получить их соединения гораздо труднее. Ионы 4dⁿ (5dⁿ) - группы взаимодействуют с кристаллической решеткой сильнее чем 3d" - ионы, так что для 4d^a (5d) -ионов ожидаются большие, чем для 3d" - ионов зпачепия величины расщепления в нулевом магнитпом поле. Поэтому получение монокристаллов, содержащих ионы группы 4d" (5dⁿ) в качестве примеси и их ' изучение с помощью методов оптической и ЭПР спектроскопии представляют значительный интерес, в частности, при поисках и исследованиях новых активных сред для квантовых парамагнитных усилителей в миллиметровом и субмиллиметровом диапазоне длин волп.

В течение последних десятилетий интенсивно экспериментально и теоретически изучаются иопы в'S - состояниях'с целью выяснения природы взаимодействия таких конов с кристаллической решеткой и механизмов, приводящих к расщеплению S - состояния в пулевом магнитном поле. Были учтены эффекты высших порядков по спин-орбитальному взаимодействию и кристаллическому полю, способных расщепить S-уровень. Были вычислены вклады в эти расщепления'от различных слабых взаимодействий: электронных спин-спиновых, конфигурационного и т.д. Были учтены также эффекты ковалентности и перекрывания, вклады колебаний кристаллической решетки. Однако, качественного и количественного удовлетворительного согласия с экспериментальными данными не было получено. На основе результатов этих исследований, можно заключить, что теорегачески вычисленные вклады динамических эффектов колебаний кристаллической решетки в спектры ЭПР S - ионов лучше согласуются с имеющимися экспериментальными данными, чем статические параметры кристаллического поля в спиновом гамильтониане.

Не менее важное значение имеют оптические исследования локальпого окружения примесей и различпых дефектов в кристаллах. С точки зрения научных и особенно практических целей наиболее интересными и важными являются исследования различными методами, как магнитными так и оптическими, парамагнитных примесных ионов, их локальной кристаллической симметрии и локального колебательного движения в сегпето-элекгрических или пироэлектрических материалах (полярные кристаллы).

Резюмируя все сказанное, можно утверждать, что исследование оптических и ЭПР спектров примесных парамагнитных ионов в кристаллах как с целью выяснения физических механизмов особенностей поглощения квантов электромагнитного излучения в оптических и микроволновых диапазонах длин волн примесными центрами так и для практических приложений этих систем, является актуальной задачей. Актуальность исследуемого направления обусловлена также тем, что большинство теоретических результатов получили свое экспериментальное подтверждение и в настоящее время могут найти практические применения.

Цель работы. Целью диссертационной работы является теоретическое исследование оптических и парамагнитных свойств примесных центров в кристаллах: работа посвящена теоретическому исследования спектров ЭПР примесных парамагнитных ионов с сильным расщеплением в нулевом поле (по сравнению с микроволповой частотой наблюдения спектров ЭПР), т.е. примесных иопов в сильных кристаллических полях, часть диссертационной работы посвящена исследованию колебательной задачи ионов Gd³⁺ (4f⁷,⁸S7n) в кластере XY₉ в монокристаллах этилсульфата лантала, и,-наконец, последняя часть работы посвящена теории спектров ЭПР парамагнитных систем с S=l и S=3/2 в случае несовпадения главных осей {g}- и {D}-тензоров и теоретическому исследованию электрических откликов в полярных кристаллах при оптическом возбуждении электронных уровней примесных парамагнитных ионов в полярных кристаллах.

Научная новизна. В работе предложен новый метод, позволяющий определить параметры спинового гамильтониана па одной частоте для примесных ионов с любым полуцелым значением спина S>3/2, когда величина расщепления в нулевом ноле нампого превышает частоту наблюдения. Далее, впервые методом ЭПР исследованы ионы Мо³⁺ (4d³, S=3/2) в монокристаллах корунда и лютециево-алюминиевого граната, и на одной частоте определены параметры спинового гамильтониана, описывающего экспериментальные данные.

Впервые получено решение электронно-ядерной части аксиально-симметричного спинового гамильтониана для парамагнитных ионов с S>3/2, Г>1/2 в случае сильного расщепления в нулевом поле. Теоретически получено выражение для угловой зависимости сверхтонкого расщепления в спектрах ЭПР. Показано, что асимметричпая угловая зависимость и неэквидистантность сверхтонких расщеплений в спектрах ЭПР таких систем

обусловлены большим расщеплением в нулевом магнитном поле. Полученные теоретические результаты сравнены с экспериментально обнаруженной угловой зависимостью для ионов Мо³⁺ в корунде и в итгриево-алюминиевом гранате, для ионов Мп⁴⁺ в монокристаллах аммониум 9-молибдомангапате, а также для ионов Мп²⁺ в мопокристаллах SrTiCb; получено хорошее совпадение теории с экспериментом.

Установлен повый механизм ипдуцирования макроскопической поляризации при оптическом возбуждепии примесных ионов в полярных кристаллах, а именно, показано, что оптическое возбуждение примесных ионов приводит к деформации кристаллической решетки, что, в свою очередь, может ипдуцировать макроскапическую поляризацию из-за прямого пьезоэлектрического эффекта в кристаллах, принадлежащих к полярным классам симметрии 1, 2, т, тт2, 3, Зт, 4,4тт, 6, бтт.

. Практическая значимость. Результаты диссертационной работы вносят определенный вклад в понимапие ЭПР примесных ионов с большим расщеплением в нулевом поле. Предложенный в работе метод позволяет на одной частоте определить параметры спинового гамильтониана в случае большого расщепления в нулевом поле. Исследованные монокристаллы корунда при соответствующей концентрации ионов Mo^3f могут быть использованы в качестве мазерного материала, работающего в миллиметровом диапазоне длин волн. Следует отметить, что оптические исследования сегнетоэлектриков, вообще говоря, были стимулированы большим числом оптических применений, для которых хорошо подходят сегнетоэлектрики (полярпые кристаллы). В этом смысле не являются исключением и наши результаты, полученные по примесным сегнето-электрикам. Установленный нами новый механизм возникновения макроскопической поляризации при оптическом возбуждении примесных иопов в полярных материалах имеет важное практическое значение для применений в области приборов с использованием быстро протекающих оптических процессов, таких, как детектирование ультракоротких оптических импульсов, оптическая логика или генерация в далекой инфракрасной обпасти с помощью смешения двух лазерных импульсов (генерация разностной частоты). С другой стороны, изменение поляризации, обусловленное локили-зованным электронным возбуждением, рассмотренное в работе, создает переходный ток смещения. Поэтому, этот эффект может дать определенный вклад в фотовольтаических явлепиях и соответствующих применениях. Важно также то, что рассмотренная нами поляризация может сильно увеличиваться вблизи сегнетоэлектрической температуры Кюри и, поэтому, может обеспечигь высокую степень чувствительности приборов и повысить эффективность генерации разностной частоты на основе этого эффекта.

Основные ноложения. выносимые па защиту. 1. Новый метод определения параметров спинового гамильтониана для парамагнитных ионов с S^3/2, І>1/2 в сильных кристаллических полях.

1. Решение электрошго-ядерной части аксиально-симметричного спинового гамильтониана доя ионов с S>3/2,1>1/2 для случая сильного расщепления в нулевом магнитном поле.

2. Результаты теоретических исследований спектров ЭПР для ионов Мо³⁺ в корунде и люмециево-алюминиевом гранате.

3. Результаты теоретических исследований сверхтонкой структуры спектров ЭПР для ионов с произвольным полуцелым электронным S>3/2 и ядерным 1>1/2 спинами в сильных кристаллических полях. Объяснение асимметричной угловой зависимости и неэквидистантности сверхтонких расщеплений в спектрах ЭПР таких систем.

4. Результаты теоретических исследований спектров ЭПР для ионов с S=l и S=3/2 для случая сильного кристаллического поля и несовпадения главных осей {g}- и {D}-тензоров.

5. Результаты теоретических исследований особенностей анизотропной сверхтонкой структуры спектров ЭПР для парамагнитных центров с S^3/2 и произвольным ядерным спином.

6. Результаты теоретических исследований колебательной задачи для кластерах^ с ионом Gd³⁺ замещающим лантал в этилсульфате лантана.

7. Результаты теоретических исследований электрических откликов при оптическом возбуждении примесных ионов в полярных кристаилах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на V всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкими землями и элементами группы железа (г. Казань, 1976г.), на III республиканском совещапии по нелинейным кристаллам (Институт Физических Исследований НАН Армении, г. Аштарак, 1976г.), на закавказской паучпой сессии по ЭПР (г. Тбилиси, 1977г.), на П закавказской конференции по применению радиоспектроскопии в химии, физике и биологии (г. Ереван, 1979г.), па VIII республиканской конференции молодых ученых но спектроскопии и квантовой электронике (г. Паланга, 1987г.), на конференции Лазерная Физика-98 (г. Аштарак, 1998г.), на международной конференции LASER'S 98 (Tucson, Arisona USA, 1998), на международной конференции LASER'S 99 (Quebck, Quebek, Canada, 1999).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 21 статьях и тезисах докладов конференций, список которых нриведеп в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа изложена па 177 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков, 8 таблиц и библиографию, включающую 162 наименований.