Введение к работе
* » * -: ' "J І
" ~'"" 'Актуальность научного направления и темы. Проблема фазовых
переходов в течение многих лет занимает одно из центральных мест в физике, и особенно, в физике твердого тела. Переходы между различными кристаллическими модификациями, сопровождающиеся существенными изменениями физических свойств и, прежде всего, аномальным поведением восприимчивостей, представляют собой одно из наиболее ярких явлений в физике кристаллического состояния. Общей теоретической основой описания фазовых переходов в кристаллах, и не только в кристаллах, является представление о спонтанном нарушении симметрии. Оно - фундамент как ставшей к настоящему времени уже классической теории фазовых переходов Ландау, так и современной флуктуашюнной теории. В теории Ландау были установлены глубокие связи между чисто геометрическими характеристиками (симметрия фаз, трансформационные свойства параметра порядка, инварианты) с одной стороны, и термодинамическими функциями состояния и их производными по термодинамическим параметрам (намагниченность, спонтанная поляризация и деформация, обобщенные восприимчивости и т.д.) с другой стороны /І/. В то же время приближение Ландау оказалось отправной точкой для построения теорий, учитывающих сальные флуктуации в окрестности фазового перехода /1-3/. Так, исходным для анализа фдуктуационннх эффектов является построение так называемого гамильтониана Ландау-Гинзбурга-Вильсона (ЛГВ), являющегося, по-сущесгву, неравновесным потенциалом Ландау. Это обстоятельство существенным образом расширяет область применения результатов, полученных в ранках теории Ландау, особенно результатов теоретико-группового характера.
Обширный экспериментальный материал по фазовым переходам в кристаллах и на кристаллической поверхности, накопленный к настоящему времени, требует, в первую очередь, нахождения физически обоснованных принципов и способов его классификации и на этой основе унификации теоретических исследований фазовых переходов, имеющих зачастую совершенно различную физическую природу, фундаментальное значение при этом приобретает необходимость разработки методов нахождения всех диссишзтричннх фаз, описываемых любым многокомпонентным параметром порядка (/4,5,1 ,2 /), и, что особенно важно, выделение областей их существования в пространстве заданных термодинамических переменных. Решение поставленной в
- 2 -диссертации задачи построения и анализа фазовых диаграмм состояний, определения закономерностей чередования фаз при фазовых переходах порядок-порядок является необходимым звеном в интерпретации фазовых переходов, описываемых многокомпонентными параметрами порядка, и, в cbod очередь, составляет основу для "планирования" физического эксперимента при исследовании фазовых переходов. При этом особенно актуальной является задача соотнесения трансформационных свойств параметра порядка с формами порождаемых ими термодинамических потенциалов (гамильтонианов Ландау-Гинзбурга-Виль-сова) и вслед за этим с основными типами фазовых диаграмм.
Особый интерес, проявленный в последние года к исследованию несоизмеримых состояний кристаллов, возникающих при фазовых переходах, диктует необходимость учета этих состояний в любой классификационной схеме. Симметрийная и термодинамическая сторона этой задачи, связачная с нарушением условия Лифшица /I/, исследована в очень большом числе работ (см., например, /6,7/ и монографии /21, 26/). Однако симметрийные условия возникновения несоизмеримых фаз оказались значительно шире. Сформулированные в диссертации /12*-14* , 18*, 20*, 21" /, эти условия показывают неполноту существущюс в настоящее время классификаций параметров порядка и позволяют по новому поставить эту задачу гак, чтобы учесть возможные несоизмеримые состояния, установить термодинамические условия их возникновения и описать их структуру. При этом удается решить задачу о возникновении промежуточных несоизмеримых фаз, наблюдаемых во многих кристаллах при фазовых переходах порядок-порядок.
Другой ряд актуальных задач в физике фаговых переходов диктуется конкретными особенностями некоторых кристаллов или кристаллических семейств, определяющих их большое научное и практическое значение. В первую очередь это рассмотренные в диссертации собственные сегнетоэластики, т.е. кристаллы, для которых параметр порядка имеет симметрию тензора однородных деформаций. В силу этого в них имеют место существенные аномалии упругих свойств, наблюдаемые в широких интервалах изменения внешних параметров (таких как, например, температура, давление, концентрация компонентов для твердых растворов и т.п.), задающих термодинамическое состояние кристалла, К моменту начала работы над диссертацией по-' еледовательное описание таких переходов, содержащее перечисление низкосимметричных фаз, возникающих при собственно сегнетоэласти-ческих перехсах, построение и анализ фазовых диаграмм и теоретическое исследование упругих аномалий, отсутствовало. Для деформа-
ционных фазовых переходов, описываемых многокомпонентными параметрами порядка, характерны фазовые диаграммы, содержащие изолированную критическую точку, при этом упругие аномалии сложны для анализа и экспериментальной интерпретации в силу специфики порядка и особенностей кристаллографической анизотропии. В диссертации (Гл. П) такое исследование выполнено для кубических кристаллов, испытывающих деформационные превращения /6*,7*/. Среди собственных сегнетоэластиков кристаллы с кубической симметрией исходной фазы представлены наибольшим числом, разнообразием структур, а также физических механизмов деформационной неустойчивости кристаллической решетки. Их рассмотрение с единых позиций феноменологической термодинамической теории, с нашей точки зрения, представляло важную и своевременно поставленную задачу.
Класс собственных сегнетоэластиков исчерпывает кристаллы, для которых может быть получена в рамках теории Ландау расходимость в упругих податливостях St; . Однако аномальный рост некоторых компонентов тензора упругих податливостей Sij наблюдается как при структурных переходах другой природы, так и при магнитном упорядочении. В последние годы назрела необходимость разработки методов расчета таких некритических восприимчивостей, выходящих за рамки приближения эффективного поля, и выполнения соответствующих расчетов для наиболее изученных в этом отношении кристаллов. Важность решения указанной задачи в рамках флуктуационной теории диктуется также необходимостью разделения критических аномалий и роста некритических восприимчивостей, обусловленного несовершенством кристаллов и наличием примесей, - вопрос, по которому в настоящее время существуют различные, зачастую взаимно исключающие, точки зрения.
Определение возможных типов дисоиммегричных фаз и их последующая индентификация для конкретных пространственных групп представляет собой лишь первый шаг теоретико-группового анализа фазовых переходов. Важнейшей задачей является описание структуры дис-симметричных фаз. Такое описание возможно лишь при учете всех параметров порядка - критического и некритических (сопутствующих), конденсирующихся при фазовом переходе -полного конденсата параметров порядка, и последующего нахождения кристаллической структуры о помощью базисных функций соответствующих НП, построенных на полном наборе динамических переменных, вовлекаемых в фазовый переход. Решение.этой задачи необходимо для интерпретации структурных исследований, результатов,
полученных с помощью "локальных" методов (ЭПР, ЯМР, ЯКР и др.), а также для построения динамических моделей фазовых переходов, широко используемых при истолковании оптических, нейтронных и рентгеновских данных. В диссертации подчеркивается также важная роль паяного конденсата при построении модельных теорий фазовых переходов. При этом, с нашей точки зрения, принципиальное значение имеет соотнесение результатов, полученных в среднеполевом приближении, традиционно считающимся адекватным теории Ландау, с результатами теоретико-группового и термодинамического анализа, базирующегося на теории Ландау, что важно с методологической точки зрения и, несомненно, ведет к взаимообогащению этих двух подходов.
Как уже упоминалось, в последние годы было выполнено большое число работ, посвященных теории фазовых переходов в дваждыпериоди-ческих объектах. Наиболее последовательные симметрийные исследования фазовых переходов на кристаллической поверхности были выполнены в /10-12/. Однако полученные результаты не были полными, а анализ структурних превращений в объектах, описываемых слоевыми группами симметрии для параметров порядка с к t О , отсутствовал вообще. Не было также выполнено теоретико-групповое определение возможных магнитных фаз на кристаллических поверхностях. Сложность получения полных результатов и актуальность такой задачи могут быть подчеркнуты, в частности, тем, что одна из последних работ /ІЗ/, в которой была поставлена задача полного теоретико-группового анализа фазовых переходов в объектах, описываемых 17 плоскими группами симметрии, оказалась ошибочной. Еще одним фактом, указывающим на-актуальность указанных задач, является также то, что уже после работы /II*/, выполненной автором диссертации с сотрудниками, вьешш две аналогичные работы /14,15/, по-существу, повторяющие результаты /II*/. Отметим, наконец, что к настоящему времени не были, по-существу, сформированы общие симметрийные представления о структуре идеальной грани кристалла. Этот важный вопрос рассмотрен в четвертой главе диссертации.
Нель юботн.
I. Разработать феноменологическую теорию фазовых переходов, включающую сишетрийную классификацию параметров порядка и фаэо-еых состояний с учетом несоизмеримых, методы построения и анализа фазовых диаграмм, определить к систематизировать основные типы диаграмм.
-
Развить гэоретико-групповыё и термодинамические методы описания структуры дассимметричных фаз к ее изменений при изменении термодинамических условий.
-
Опираясь на разработанные методы, выполнить теоретико-групповой анализ, а также исследование кристаллической структуры диссимкетричных фаз кристаллов с симметрией исходной фазы
т Yn ( oD'tfj, ) и др.
-
Построить феноменологическую теорию собственно сегнетоэ-ластических фазовых переходов.
-
Разработать в рамках флуктуадлонной теории фазовых переходов метод вычисления критических индексов упругих и диэлектрических восприимчивостей кристаллов в окрестности точки структурного или антиферромагнитного фазового перехода.
-
Исследовать в приближении молекулярного поля фазовые переходы типа порядок-беспорядок, описываемые многокомпонентными параметрами порядка, с учетом некритических степеней свободы и описать фазовые состояния в области применимости теории Ландау для ряда известных моделей: модель Мезона-Маттиаса, гексагональная шестиминимумная модель и др.
-
Сформировать основанные на общих кристаллографических законах представления о структуре идеальной кристаллической грани кристаллов, симметрия которых описывается несимморфными пространственными группами. Провести полный теоретико-групповой анализ фазовых переходов в двгждыпериоднческих системах и выявить основные сишетрийные и связанные с ними термодинамические особенности фазовых переходов на поверхности и в приповерхностных областях кристаллов.
Научная новизна и основные положения, выносимые на зашиту. Научная новизна диссергации определяется следующими основными положениями, методами и результатами, выносяшки на защиту:
I. Симметрийная классификация многокомпонентных параметров порядка, описывающих структурные и магнитные фазовые переходы в кристаллах, должна осуществляться на основе введенного в диссертации конятия -полный образ- совокупность всех различных матриц приводимого представления группы симметрии G- исходной фазы, состоящего из критического и векторного представлений группы G- . Параметры порядка с одинаковыми полными образами порождают термодинамические потенциалы (а-также, как частный случай, гамильтонианы Ландау-Гинзбурга-Бильеона), имеющие одинаковый вид как
функции параметра порядка, его пространственных производных и физических полей, описываемых тензорами любого ранга.
2. Для п. -компонентных (п. % 3) параметров порядка ( С; X
симметрия допускает существование инвариантов вида С; С; ...Ch*&
приводящих к лифапщевсной неустойчивости диссимметрачных фаз, что
обуславливает появление на фазовых диаграммах несоизмеримых фаз,
как промежуточных, так и непосредственно граничащих с симметрич
ной до линии фазовых переходов второго рода, из чего, в частнос
ти, следует существование новых типов мультикригических точек
(/V -фазных точек с большими значениями N ), в окрестности которых могут наблвдаться каскады фазовых превращений с закономерным чередованием однородных (Ci*Ci(?) ) и несоизмеримых (С; = с«.(гЛ фаз; основные типы таких мультикритических точек и закономерности чередования фаз в их окрестности установлены и описаны в диссертации.
-
Теория собственно сегнетоэластических (деформационных) фазовых переходов, включающая теоретико-групповое исследование, построение и анализ основных типов диаграмм фазовых состояний, определение аномалий упругих, тепловых к диэлектрических свойств, на основе которой осуществлена интерпретация фазовых переходов в выполнено теоретическое описание особенностей физических свойств в ряде кристаллов.
-
Метод вычисления в скейлинговой области критических индексов Босприимчивостей-к полям, сопряЕвнныы некритический (сопутствующим) параметрам порядка, и полученные с его помощи результаты исследования флуктуацвонных аномалий упругих п диэлектрических Боспршшчивостей для кристаллов, испытывающих структурные и антиферромагнитные фазовые перехода с двух- и треххоыпонен-тньеш параметрами порядка.
-
Метод теоретико-группового и термодинамического анализа кристаллической структуры дяссишегричных фаз, включающий как один из основных этапов определение полного конденсата параметров порядка, к установленные с его помощью при частичном привлечении ЭВМ группы симмэтрии дис-симметричных фаз, особенлоегх их структур и ее изменений при изменении термодинамических параметров сон j. шея для кристаллов, описываемых ..^остранственньын группами Pm3m ( 0^ ), Fd3tn (0$. )
УЧіттт ( 2)ijg,)» а тагае плоскими и слоевыми группами симметрии.
6. Большинство плоских граней кристаллов, симметрия которых описывается несимморфкыми пространственными группами, имеет более низкую точечную симметрию, чем определяемая классом симметрии, к которому относится данная пространственная группа, вследствие чего может происходить разбиение кристаллической грани на домены, в том числе сегнегоэлектрические и сегнетозластические, а также изосимметричные фазы с отличающейся структурой, что, в свою очередь, вызывает двойнгкование приповерхностных слоев, а также приводит к качественным изменениям характера фазовых переходов в этих слоях по сравнению с фазовыми переходами во внутренних областях кристалла - расщеплении параметров порядка, изменению рода фазового перехода или его исчезновению и т.д.
Практическая ценность работы состоит в формулировке принципов классификации параметров порядка и термодинамических потенциалов, позволяющих существенным образом упростить решение общих кристаллографических и термодинамических задач теоретического исследования фазовых переходов. В диссертации разработаны теоретико-групповые и термодинамические методы анализа фазовых переходов, описываемых многокомпонентными параметрами порядка, позволяющие получать полную информацию о симметрии и структуре фаз кристаллов, условиях их образования и закономерностях чередования при изменении физических полей. Полученные в диссертации результаты несут важную информацию, позволяющую использовать их как для построения конкретных моделей фазовых переходов, так и в процессе и при интерпретации результатов экспериментальных исследований (рентгене- ж нейтронография кристаллов, ЭПР, ЯМР, ЯКР, вся совокупность методов исследования структуры и фазовых переходов на кристаллической поверхности и т.д.).
В диссертации введен и использован ряд новых понятий- полный образ, полный конденсат параметров порядка, частичне-модулирован-ные фазы (структуры, состояния), отражающих важные особенности фазовых переходов и дассимметричных фаз.
Теоретико-групповые методы и результаты, метода построения и анализа фазовых диаграмм, разработанные автором или в разработке которых он принимал непосредственное участие, в настоящее время нашли широкое применение в работах других исследователей (например, /14,16-18/ и др.).
Полученные в диссертации результаты допускают непосредственную экспериментальную проверку и могут быть использованы при по-
иске кристаллических материалов с требуемыми физическими свойствами.
Практическая ценность работы заключается также в выполненном в ней детальном теоретическом исследовании конкретных кристаллов, имеющих важное научное и прикладное значение (сверхпроводникл-сегнетоэластики Jf&sSn, VISi , испытывающие деформационные фазовые переходы шпинели и их твердые растворы, суперионный проводник R&A^^^s, антиферромагнетик с чатично-модулированной структурой CeAtz, ряд металлов и сплавов, несобственный сегнетоэлек-трик-сегнетоэластик молибдат гадолиния и др.).
Результаты диссертационной работы использовались автором при чтении лекций на физическом факультете Ростовского Госуниверситета, к работе были привлечены студенты физического факультета, некоторые из которых являются соавторами в публикациях, использованных в диссертации.
Ряд методов и отдельных результатов автора в области теории фазовых переходов нашли отражение в монографиях, учебниках и обзорных статьях, опубликованных в советской и зарубежной печати /18-21/ и др.
Дпробаыия работы, Результаты исследований автора, вошедшие в диссертацию, были представлены и обсудцены на следующих конференциях, семинарах, симпозиумах и школах: Всесоюзных конференциях по физике сегнетоэлектриков (УП, Воронеж, 1971г.; УШ, Ужгород, 1974г.; IX, Ростов н/Д, 1979г.; X, Минск, 1982г.; XI, Черновцы, 1987г.), Всесоюзных семинарах по физике сегнетозластиков (I, Калинин, 1978г.; Ш, Харьков, 1985г.; ІУ, Днепропетровск, 1988г.), ХУЛ Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений, Донецк, 1985г., Всесоюзных школах-симпозиумах физиков-теоретиков ("Коу-ровка-15", 1976г., "Коуровка-21", 1966г., "Коуровка-22", 1988г.), УП Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов, Свердловск, 1979г., Ш Международном семинаре по теоретико-групповым методам в физике, Юрмала, 1985г., Семинаре по критическим явлениям в сегнегоэлэктриках, Москва, 1984г., Международной конференции по магнетизму, Киото, 1982г., Юбилейных чтениях памяти акад. Шубникова А.В., Москва, 1987г. и др. Результаты диссертационной работы неоднократно докладывались на семинарах НИИ физі . Ростовского госуниверситета. Физико-технического института км. А.Ф.Иоффе (Ленинград), чтениях по физике Ростовского госуниверситета и Северо-Кавказского научного центра Высшей
школы.
Публикации и вклад автора, Все результаты, представленные в диссертации, получены лично автором, либо под его руководством и при непосредственном участии. Начальный этап разработки теории фазовых диаграмм был выполнен совместно с Гуфаном Ю.М.. Метод вычисления критических индексов некритических восприимчивостей для кристаллов со слабой связью разработан совместно с Тимониным П.Н. Ряд результатов теоретико-группового характера получен совместно с Чечиным Г.М., исследование фазовых диаграмм в рамках теории среднего поля выполнено совместно с Ивлиевым М.П. Во всех представленных в диссертации методах, положениях и результатах автору ., принадлежат постановка задачи, анализ результатов и основная часть вычислительной работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и четырех глав, в заключение приведены основные результаты и выводы, список литературы включает 192 наименования. Работа изложена на 228 страницах машинописного текста а содержит 12 рисунков и 24 таблицы.