Свойства кристаллических систем с 3d-ионами в состояниях с орбитальным вырождением и смешанной валентностью Митрофанов, Валентин Яковлевич

Введение к работе

Актуальность темы. В физике твердого тела традиционно большое внимание уделяется исследованию свойств диэлектрических кристаллов со структурой перовскита, шпинели и граната, содержащих ионы группы железа в состояниях с орбитальным вырождением и смешанной валентностью. Интерес к данным системам продиктован как внутренней логикой развития физики твердого тела, так и широким спектром их возможного использования в практике благодаря разнообразию магнитных, спектральных, кинетических и других свойств.

В последнее время повышенный интерес к системам с орбитальным вырождением связан с явлениями высокотемпературной сверхпроводимости в куп-рагах и колоссального магнитосопротивления в мангапитах. Общепризнанно, что наличие в указанных соединениях ионов, основное состояние которых вырождено по орбитальному квантовому числу, т.е. ян-теллеровских (ЯТ) ионов, является отнюдь не случайным, хотя их роль в соответствующих эффектах и нельзя считать установленной. Орбитальное вырождение приводит к неустойчивости симметричной конфигурации атомов, окружающих ЯТ ион, оказываются существенными эффекты спин-орбитального взаимодействия, появляются высокая восприимчивость системы к внешним воздействиям и стремление к фазовой неоднородности при разбавлении. Изучение неупорядоченных систем с ЯТ ионами, отличающихся особенностями упругих, структурных, диэлектрических, магнитных и спектральных свойств, позволяет существенно расширить круг фундаментальных представлений о свойствах вырожденных конденсированных систем.

Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию взаимосвязи различных свойств (термодинамических, спектральных, структурных, магнитных, кинетических) неупорядоченных систем, содержащих ЯТ ионы. Рассматривается неупорядоченность, свойственная кристаллическим состояниям, когда сохраняется топология трехмерной периодической решетки. При этом на узлах катионной и анионной подрешеток могут располагаться атомы разных сортов или вакансии. Наличие дефектов кристаллической решетки приводит к возникновению случайных кристаллических полей различной природы (куло-новские, обменные, деформационные) на ЯТ ионах. Случайные поля снимают частично или полностью орбитальное вырождение на ЯТ центре и снижают характерную для вырожденных систем высокую восприимчивость к внешним воздействиям. Характерный диапазон изменения дисперсии случайных полей весьма велик и может составлять от 10"' см"' до 10² см"'. Соответственно меняется и роль таких полей: от неоднородного уширения формы резонансного спектра в разбавленных системах с парамагнитными ЯТ ионами до подавления структурных переходов в концентрированных ЯТ системах. При этом отсутствовал систематический подход к описанию самых разнообразных свойств ЯТ систем со случайными полями различной природы в широкой области температур и концентраций вырожденных центров. В первую очередь это относится к свойствам, вклад в которые ЯТ ионов аномально велик, например, магнитная анизотропия и магнитострикция. Требовала развития теория спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ян-теллеровских ионов в магнитных диэлектриках. Неисследованными оставались термодинамические свойства кристаллов с относительно

малыми концентрациями ЯТ ионов.

Оставался открытым целый ряд вопросов, связанных со спектрами возбуждений и структурой основного состояния неупорядоченных магнитных кристаллов с ЯТ ионами. Наличие орбитального вырождения может, с одной стороны, существенно изменить характер спектра уже имеющихся возбуждений, а с другой - приводить к появлению новых видов возбуждений. Это связано с орбитальной модификацией обменных взаимодействий в системе и появлению связанных магнитных и вибронных состояний, в частности, спин-вибронных возбуждений. Специального исследования требовало состояние теории негайзен-берговсих обменных взаимодействий в системах как с орбитально невырожденными, так и вырожденными Зсі-ионами. Указанные взаимодействия зачастую вносят существенный вклад в формирование оптических спектров поглощения электромагнитного излучения, магнитную анизотропию и магнитострикцию кубических магнетиков.

Одним из основных типов вырожденных центров в кристаллах являются переориентирующиеся комплексы из ионов смешанной валентности (СВ) одного и того же элемента, например, Мл ⁺ - Mir⁵* Fe * - Fe³⁺, Cr²⁺ - Cr *. Такие центры возникают в кристалле при неизовалентных замещениях, наличии вакансий и междоузельных атомов. Как правило, для таких центров наряду с орбитальным вырождением в одном из зарядовых состояний ионов СВ имеет место дополнительное ориентационное вырождение, связанное с возможностью переноса лишнего заряда между ионами комплекса. Влияние центров СВ на свойства кристаллов мало изучено. В то же время, очевидно, что они должны в значительной мере определять магнитоанизотропные и магнитоэлектрические характеристики указанных систем. Построение соответствующей теории для центров СВ должно учитывать наряду с традиционными механизмами снятия вырождения так называемое резонансное взаимодействие или двойной обмен Зинера.

Таким образом, отсутствие моделей теоретического описания целого ряда свойств неупорядоченных кристаллов с ЯТ ионами при наличии большого разнообразия физических явлений в них, а также важности этих соединений для практики, позволяют рассматривать соответствующие теоретические исследования как актуальные задачи физики твердого тела.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-технических работ Института металлургии УрО РАН. Значительная часть исследований проводилась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 94-03-08035, 96-03-32106, 97-03-33577) и Международного научного фонда (проект MY 1000, ISF).

Цель работы. Целью диссертации являлось построение последовательной теории термодинамических, магнитных, упругих, спектральных, диэлектрических и кинетических свойств неупорядоченных кристаллических диэлектриков, имеющих в своем составе ЯТ ионы группы железа и це>ггры смешанной валентности; установление на основе развитой теории общих представлений о взаимосвязи электронного строения вырожденных центров с особенностями различных свойств и природой наблюдаемых аномалий; теоретическое предсказание новых эффектов и их проверка в инициированных экспериментальных исследованиях.

В соответствии с этим решались следующие основные задачи. 1. Разработка метода эффективного гамильтониана (ЭФГ) и его параметризация

для описания одно-центровых и парных взаимодействий для систем с орби-тально вырожденными центрами в диэлектриках.

1. Исследование свойств многокомпонентных функций распределения случайных кристаллических полей различной природы, определяющих поведение двух- и трехкратно вырожденных ЯТ ионов в неупорядоченных кристаллических системах.

2. Исследование особенностей термодинамических, магнитных, структурных, упругих и диэлектрических свойств кристаллов с ЯТ ионами и центрами смешанной валентности в случайных полях.

3. Построение теории спектров ЯМР, оптических спектров, спектров низкочастотных возбуждений кристаллических систем с ЯТ центрами.

4. Исследование специфических особенностей диффузии в системах, содержащих центры с многоямным потенциалом (ЯТ или псевдо-ЯТ ионы).

Научная новизна работы заключается в следующем. В работе впервые:

1. Развит метод эффективного гамильтониана для описания косвенных взаимодействий в парах обменно-связакных Зіі-ионов с орбитальным вырождением и смешанной валентностью в диэлектриках. Проанализированы наиболее характерные проявления в оптических спектрах активированных кристаллов электронно-колебательных, спин-орбитальных и обменных взаимодействий. Исследована микроскопическая природа анизотропных обменных взаимодействий между За-ионами в кристалле.

2. Найдены многокомпонентные функции распределения случайных низкосимметричных полей различной природы на ЯТ ионах и центрах СВ в неупорядоченных системах. Исследована с использованием полученных функций распределения термодинамика ансамбля центров, основное состояние которых в кристалле орбитально вырождено или квазивырождено. Показано, что в разбавленных системах при низких температурах возможно появление нового состояния вещества - ян-теллсровского стекла. Исследованы особенности структурных фазовых превращений, температурной и концентрационной зависимостей параметра порядка, упругих модулей, теплоемкости в системах с кооперативным эффектом ЯТ. Найдены критические значения дисперсии случайных полей, отвечающие полному подавлению структурного фазового превращения. Указано на возможность идентификации механизма подавления фазового перехода по температурной зависимости теплоемкости.

3. Разработана теория магнитокристаллической ашоотропии и магннтострик-ции кристаллов с ЯТ ионами в случайных полях. Установлена специфика поведения магнитной анизотропии в системах с переориентирующимися избыточными зарядами на вырожденных центрах. Объяснен ряд экспериментальных данных по температурной и концентрационной зависимостям указанных свойств.

4. Установлены особенности спектрального распределения частот переходов на ядерных подуровнях ряда орбитально вырожденных ЗіЗ-ионов и центров СВ. Найдены наиболее типичные формы неоднородного уширения спектров ЯМР, исследована зависимость спектров от температуры, направления намагниченности и дисперсии случайных кристаллических полей.

5. Исследованы спектры нижайших возбуждений магнетиков с новыми типами

примесных центров. Рассмотрены орбитально вырожденные примеси в магнетиках с невырожденными магнитными ионами и так называемые "квадрупольныс" центры (представленные ЯТ ионами, а также центрами СВ), которые возникают, когда магнитный примесный атом расположен симметрично относительно магнитных подрешеток в антиферромагнетиках. Свойства веществ с этими типами примесей оказываются отличными от свойств магнетиков с обычными примесями замещения. В частности, для систем с "квадрупольными" центрами предсказана возможность наблюдения магнитного аналога эффекта Яна-Теллера и сильного магшггоэлектртеского эффекта.

6. Рассмотрены особенности поведения диэлектрических свойств магнитных кристаллов с вырожденными центрами СВ. Показано, что такие центры благодаря сочетанию дипольного и незамороженного орбитального моментов могут приводить к аномальной величине эффектов Фарадея и магнитного кругового дихроизма. Эти эффекты имеют сильно анизотропный характер и существенно зависят от распределения случайных полей в системе.

7. Предсказано возникновение промежуточных магнитных состояний (угловых фаз) в магнетиках с переориентирующимися центрами СВ. Найдена фазовая диаграмма таких магнетиков в области спин-переориентационных фазовых превращений и установлена ее зависимость от наличия случайных кристаллических полей в системе.

8. Проанализирована специфика диффузии атомов кислорода в кристаллах, содержащих ЯТ и псевдо-ЯТ ионы. Рассмотрен вакансионный механизм диффузии и показано, что существенное влияние на форму потенциальных барьеров могут оказывать эффекты расщепления вырожденного терма низкосим-мстричными кристаллическими полями и двойным обменным взаимодействием, связанным с переносом избыточного заряда между ближайшими к диффузанту ионами.

Научная и практическая значимость работы. В диссертации развита теория широкого ряда свойств неупорядоченных кристаллов с Зё-ионами в состояниях с орбитальным вырождением и смешанной валентностью. Решен ряд принципиальных для практики вопросов о зависимости свойств таких систем от содержания дефектов, распределения случайных полей.

Предложенные методы расчета дают возможность описать большое разнообразие свойств, объяснить возникновение аномалий для ряда экспериментально шученных явлений.

Развитые в диссертации подходы могут быть использованы для объяснения особенностей низкотемпературного поведения других классов вырожденных систем в случайных полях. Так, например, оказалось, что аналогичными ЯТ системам свойствами обладают кристаллы инертных газов с примесями двухатомных газов (например, кристаллы Кг и Аг с примесями N₂ и'0₂).

На защиту выносятся:

1. Метод ЭФГ для описания систем с обменно-связанными За-ионами и еп применение для интерпретации оптических спектров и построения модельно' го гамильтониана систем с орбитальным вырождением.

2. Теория магнитокристаллической анизотропии и магнитострикции кубиче

ских магнетиков с ЯТ ионами и Зс1-ионамн смешанной валентности в случайных кристаллических полях.

5. Доказательства определяющей роли эффектов переноса заряда в образовании вырожденных центров в неупорядочешіьіх магнетиках с Зсі-ионами смешанной валентности и формировании аномальных магнитных, диэлектрических, магнитооптических, диффузионных свойств указанных систем.

1. Теория неоднородного уширения спектров ЯМР ян-теллеровских ионов и центров смешанной валентности в магнитных диэлектриках.

5. Новые типы спектров (дипольного и квадрупольного типов) для локализованных состояний магнетиков, имеющих в своем составе ЯТ ионы или центры СВ.

5. Возможность появления нового состояния вещества - фазы ян-теллеровского стекла в разбавленных системах с ЯТ ионами. Специфические термодинамические свойства неупорядоченных кристаллических систем с ЯТ и псевдо-ЯТ ионами в случайных полях. Эффекты подавления структурных фазовых превращений, обусловленные конкуренцией кооперативных взаимодействий и случайных кристаллических полей.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались на Всесоюзных конференциях по магнетизму (Тула, 1983; Калинин, 1988), Всесоюзном совещании по физике низких температур (Ленинград, 1988), Международных симпозиумах по эффекту Яна-Теллера (Либлице, 1983; Кишинев, 1989; Тарту, 1994; Берлин, 1996; Палермо, 1998), Всесоюзных совещаниях по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных элементов (Свердловск, 1973; Казань, 1976; Краснодар, 1979), Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1980 и 1983), Всесоюзных совещаниях по термодинамике и технологии ферритов (Ивано-Франковск, 1981, 1986 и 1988), Всесоюзной конференции "Тройные полупроводники и их применение" (Кишинев, 1987), III Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1991); XIX Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Ташкент, 1991); 29 Совещании по физике низких температур (Казань, 1992); XXVII Конгрессе Ампера по магнитному резонансу (Казань, 1994); Всесоюзных научных конференциях "Оксиды. Физико-химические свойства" (Екатеринбург, 1995, 1998, 2000); VII международной конференции по ферритам (Бордо, 1996) и ряде других совещаний и семинаров.

Публикации. По теме диссертации опубликованы одна монография и 54 работ в центральных отечественных и зарубежных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитированной литературы. Объем диссертации составляет 280 страниц, включая 63 рисунка и список литературы, содержащий 278 наименования.