Введение к работе
Актуальность темы. Медленные и сверхмедленкые (время релаксации т > 10" с при 270 К) электрические поляризации оказывают существенное влияние на свойства диэлектриков и полупроводников с широкой запрещенной зоной. Известно, что состояние сегиетоэлектрнка после термополевого воздействия является сильно неравновесным; изменения его параметров во времени, обозначаемые общим термином "старение", наблюдаются длительное время и обусловлены целым комплексом разнообразных процессов (перестройка доменной структуры, формирование слоев объемных зарядов, релаксация внутренних механических напряжений, миграционные процессы в структуре дефектов и др.). Несмотря на более чем 40-летнюю историю исследования проблемы старения, она не нашла достаточно полного решения. Появление новых веществ, особенно с размытым фазовым переходом, с признаками стеоодипольного состояния, многофазные, расширяет крут проиессоа, ответственных за релаксационные процессы в сегнетоэлектриках и родственных материалах. На современном этапе исследований сегнетоэлектричества термодикамичесхи устойчивую сегнетоэлектрическую поляризацию уже не рассматривают отдельно от электрических поляризаций иной природы. Развитие сверхмедленных электрических поляризаций в ряде случаев может оказать определяющее влияние на сушествование сегнетоэлектрической годяризации. Так, например, физической основой изменения свойств веществ, обладающих "диэлектрической памятью", является миграция их собственных дефектов структуры, в том числе и во внутреннем самосогласованном поле электретов.
Множество работ, опубликованных в настоящее время по таким вопросам как накопление и релаксация электретного заряда, переключение поляризации, а также посвященных изучению процессов композиционного упорядочения и размьтия сегнетоэлектрических фазовых переходов, говорят одновременно об актуальности исследований различных поляризационных явлений. Кроме того, исследуемые разными авторами различные поляризационные явления не существуют обособленно, а реализуясь в данном конкретном исследуемом объекте зачастую оказываются взаимосвязанными. Поэтому большой интерес представляет комплексное исследование закономерностей существования поляризаций различной природы.
Особый интерес вызывает исследование поляризационных явлений в оксидах со структурой типа перовскита (ОСП) и родственных соединениях. Это объясняется простотой их кристаллической структуры, облегчающей теоретическую трактовку
экспериментальных результатов, а также уникальностью физических свойств. Значительное количество ОСП и родственных соединений являются сегнетоэлектриками или актисегнетоэлектриками, показывая одновременно хорошие диэлектрические свойства, что создает предпосылки для развития в них медленных релаксационных поляризаций различной природы и формирования устойчивого злектретного состояния. Исследование взаимосвязи электретной и сегнетоэлектрической поляризаций является одной из гьвдейших задач физики твердого тела.
Зависимость свойств двухфазных систем (матричные системы, статистические смеси) от іамгнения концентрации компонентов рассмотрена достаточно подробно. Вместе с тем известно существование высокомолекулярных аморфно-кристаллических соединений, состоящих ю ассоциированных макромолекул, у которых макромолекулы в свою очередь состоят из кристаллоподобных н аморфизированных компонентов. Физические свойства кристаллоподобных и аморфизированных фаз, как правило, резко различны. В отличие от двухфазных систем в высокомолекулярных аморфно-кристаллических соединений изменение состава и концентрации одной из компонент макромолекул вызывает перестройку надмолекулярной организации. Физические свойства такой системы могут меняться немонотонным образом при монотонном изменении концентраций ее компонентов. В частности, можно ожидать при определенных условиях наличия аномалий электрофизических свойств, в том числе поляризационных процессов.
Помимо чисто научного интереса, исследования сверхмедленной релаксации элсктрпческой поляризации и злектретного состояния также имеют большое практическое значение, поскольку поляризационные явления лежат в основе принципов функцнонирования многих электронных и электронно-оптических устройств - модуляторов и дефлекторов оптического излучения, записи изображений, микропозицнонеров, элементов памяти ЭВМ, конденсаторов и др. В некоторых случаях развитие медленных поляризаций в результате длительных воздействий высоких управляющих напряжений приводит к ухудшению работоспособности и деградации рабочих характеристик таких устройств [1]. В связи с вышеперечисленным тема предлагаемой работы представляется актуальной как в фундаментальном, так и в прикладном аспектах.
Целью настоящей работы являлось: исследование закономерностей развития сверхмедленных релаксационных процессов электрической поляризации и элеетретного состояния в оксидах со структурой типа перовскита, в оксидах типа псевдоильменита, в
оксидах типа тетрагональной калиево-вольфрамовой бронзы, находящихся в различных твердотельных состояниях (монокристалл - поликристалл - керамика - тонкие пленки, композиционные материалы); изучение особенностей проявления электретного состояния в сегнегоэлектрихах; развитие адекватных моделей электретного состояния в вышеуказанных соединениях; изучение влияния термополевых воздействий на состав поверхности оксидных соединений; изучение особенностей аккумулирования и релаксации электрической энергии в высокомолекулярных аморфно- кристаллических соединениях; разработка новых эффективных электретных материалов, способов их получения и устройств на их основе; разработка новых способов прогнозирования поведения изучаемых веществ на основе регистрации параметров, характеризующих их электретное состояние.
Объекты исследований. Вещества кислородно- октаэдрнческого типа представлены оксидами со структурой типа перовскита, тетрагональной калиево-вольфрамовой бронзы и псевдоильменита. Исследуемые вещества находились в следующих твердотельных состояниях: монокристаллы; поликристаллы ; керамики, полученные методом горячего прессования; керамики, полученные по обычной технологии; композиты из поликристаллических ОСП и стекла; тонкие пленки. В семействе типа перовскита были исследованы: модельные группы типа А^ОЗ (где А" - Са, ST, Ва, Cd, Pb; В- Ті, Sn, Zr, Hi) и типа А'Bv03 (где A1 - Li, Na, К, Ag; Bv - Na, Та); твердые растворы Pb(Ti,Zri.,)05 (O^x5 1, Ax ==0,1); многокомпонентные твердые растворы системы ЦТС , различающиеся по характеру искажения элементарной ячейки и по степени сегнетотвердости; композиты на основе ЦТС и стекол различного катнонного состава (концентрация стеклофазы варьировалась в пределах 0-100%); дефектные твердые растворы Na^NbCb-*?; керамика ниобата натрия, модифицированная окаидами с изо- и гетеровалентными замещениями ионов в подрешетках А, В и в обеих полрешетках одновременно; модифицированные твердые растворы (Nai-*Lix)Nb03; монокристаллы, поликристаллы, керамика и модифицированная керамика магнониобата свинца; монокристаллы твердых растворов - хРЬТіОз; монокристаллы скандониобата свинца; оксиды со структурой типа псевдонльменита: монокристаллы ниобата лития и танталата лития; оксиды со структурой тетрагональной калиево-вольфрамовой бронзы: монокристаллы ниобата бария-иатрия и ииобата бария-стронция
Высокомолекулярные аморфно-крисгаллическне соединения рассмотрены на примере каменных углей различной степени метаморфизма.
Научные положения, выносимые на защиту.
1. Величина электретной разности потенциалов в оксидах типа АВ03, находящихся в
различных твердотельных состояниях - монокристаллах, .поликристаллах, керамиках,
композитах, тонких пленках - определяется концентрацией собственных точечных (нуль-
мерных) дефектов структуры - вакансий по иону А и кислороду. Различие в величине и
нремени релаксации электретной разности потенциалов в оксидах перовскита и
ролственных соединениях связано с изменением условий для возникновения, перемещения
, ^1ко^пления ионных вакансий Бхэсмя релаксации электретного состояния увеличивается
с ростом концентрации размерных лс(Ьектов структуры вещества на которых закрелляются
IT 'Р^ТИвІПН&СЯ ТОЧЄЧНТїіЄ д&їлЄКТЬІ
-
Необходимым условием образования в оксидах со структурой типа перовскита и родственных соединениях устойчивого электретного состояния является развитие ионно-вакансиониой миграционной поляризации, достаточным - наличие возможности для ее компенсации инжектированным зарядом.
-
.Объемно-зарядовая поляризация в монокристаллах одноосных сегнетоэлектриков анизотропна. В направлении полярной оси она значительно больше, чем перпендикулярно ей. Формирование электретного состояния в одноосных сегнетоэлектрнках существенно заЕисиг от параллельной или антлпараллельной ориентации поляризующего поля по отношению к направлению спонтанной поляризованное и свидетельствует о ее влиянии на процессы иснио-вакансионного переноса.
-
Плотность поверхностных состояний, заполняемых при электризации, зависит от стехиометрии поверхности монокристаллов ыагнониобата свинца (PMN): величина злектретной разности потенциалов свежерасколотых монокристаллов PMN для начальных циклов "отжиг - поляризация" определяется степенью отклонения состава поверхности от характерной для нее стехиометрии.
-
Как вещества кислородно-октаэдричесхого типа, так и кислородсодержащие высокомолекулярные аморфно-кристаллические соединения обладают долгоживущим гомозарядом (10* -10* с), обусловленным захватом инжектированных носителей заряда на ловушки с большой энергией активации (0,8-1,0 эВ).
-
В отличие от классических полимерных электретов, в кислородсодержащих высокомолекулярных аморфно-кристаллических соединениях отсутствует прямая зависимость между временем релаксации электретного состояния и величиной удельного
сопротивления, а развитие электретного состояния в кислородсодержащих высокомолекулярных аморфно-кристаллических соединениях, как н в веществах кислородно-окгаэдрического типа, оггределяется сосуществованием нескольких сверхмедленных релаксационных поляризаций.
Научная, новизна. Впервые проведено комплексное исследование сверхмедленных поляризационных процессов в группе оксидов со структурой типа ттеровскита и родственных веществах, достаточно представительной для того, чтобы описать закономерности существования электретного состояния в веществах кислородио-октаэдрического типа. Показано существенное влияние поляризации и отжига на состав поверхности оксидных веществ. Предложены модели, адекватно описывающие медленные релаксационные процессы и электретное состояние в монокристаллах одноосных сегнетоэлекгриков и в сегнетоэлектриках с размытым фазовым переходом. Развитые в диссертационной работе представлекия о механизмах сверхмедленных релаксационных поляризаций позволяют с единых позиций описать закономерности формирования электретного состояния как в неорганических оксидных соединениях, так и в аморфно-кристаллических кислородсодержащих высокомолекулярных соединениях.
Практическая значимость работы состоит в следующем.
На основе установленных законсмерностей разработаны критерии для прогнозирования существования сверхиедленных релаксационных поляризаций н электретного состояния в ОСП и родственных веществах. На основе экспериментально зарегистрированной корреляции между концентрацией и энергетическими параметрами ловушек и макроскопическими свойствами угольного вещества (склонность к внезапным выбросам и самовозгоранию) предложены принципиально новые высокочувствительные методы прогнозирования вышеперечисленных опасных явлений. Разработана и изготовлена установка для прогнозирования выбросоопасносги каменных углей, Предложен способ прогнозирования выбросоопасносги, основанный на регистрации электрических зарядов, возникающих в процессе разрушения каменного угля. На базе полученных представлений о механизме развития в веществах кислородно-окгаэдрического типа сверхмедленных релаксационных поляризаций разработаны новые эффективные электретные материалы, обладающие высокими установившимися значениями электретной разности потенциалов и эффективной поверхностной плотности заряда; их электретное состояние устойчиво к воздействию влажности окружающей среды,
температуры, упьтрафиолетовоиу и ультразвуковому излучениям. Разработаны новые способы увеличения и стабилизации электретного заряда. Разработаны электретные материалы, пригодные для использования в качестве неметаллических аккумуляторов электрической энергии. Предложены новые устройства с применением электрегных материалов: электростатический микрофон, устройство контроля обрыва нити. Предложена методика отбраковки электрегных элементов конденсаторных микрофонов по данным начального спада их заряда. Предложен способ контроля качества кристаллов PMN, основанный на регистрации электрически активных дефектов их структуры методами теріюактивационнон токовой спектроскопии твердого тела.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: IX Всесоюзном совещании
ко сегнетоэлектричеству, г.Ростов-на-Дону, 1979; VII Всесоюзной конференции по
физической химии ионных расплавов и твердых электролитов, г.Свердловск, 1979; 1
Всесоюзной конференции по фнзивд-химаческим основам технологии
сегнетоэлектрических и родственных материалов, г.Звенитород, 1980, III Всесоюзном совещании по химии твердого тела, г.Свердловск, 1981; VIII Всесоюзном симпозиуме по механоэмисаш и механохимни твердых тел, г.Таллин, 1981; I Межведомственном семинаре "Влияние внешних воздействий на реальную структуру сегнего- и пьезоэлектриков", г.Черноголовка, 1981; X Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству и применению сегнетоэлектриков в народном хозяйстве, г.Минск, 1982; VII Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферриговых, сегнето-пьезоэлекгрических, конденсаторных и резистпвных материалов и сырья для них, г.Донецк, 1983; П Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнегоэлектрических и родственных материалов, г.Звенигород, 1983; IV Всесоюзном совещании по химии твердого тела, г.Свердловск, 1985; Всесоюзном научном семинаре по керамическим, конденсаторным, сегнето-пьезоэлектрическим материалам, г.Рига, 1986; Всесоюзной научно-технической конференции "Электреты и их применеие в радиотехнике и электронике", г:Москва, 1988; IV Всесоюзной конференции по физике диэлектриков, Томск, 1988; ХП Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков, Ростов-на-Дону, 1989; Всесоюзной конференции "Реальная структура н свойства ацентричных кристаллов", Александров, 1990; VII Европейской конференции по сегнетоэлектричеству, Дижон, Франция, 1991; II Советско-Индийском симпозиуме по росту кристаллов и характеризацйи, Москва, 1991;
Всесоюзной конференции "Современные проблемы геологии и геохимии твердых горючих ископаемых", г.Львов, 1991; XIII Конференции по физике сегнетоэлектриков, Тверь, 1992; Международном симпозиуме по проблемам прикладной геологии, горной науки и производства, г.С.-Петербург, 1993; Российской научно-технической конференции по физике диэлектриков с международным участием, г.С.-Петербург, 1993; Научной конференции "Фундаментальные проблемы современной пьезотехники", г.Ростов-на-Дояу, 1995; XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, г.Иваново, 1995; Научно-технической конференции "Физика и техника ультразвука", г.С.-Пегербург, 1997; YD Международном семинаре по физике ферроэластиков, г.Казань, 1997.
Публикации. По теме работы соискателем опубликовано 118 работ, в том числе 27 статей в центральной академической и зарубежной печати и 43 авторских свидетельства и патента на изобретения.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из восьми глав и заключения, изложенных на 463 страницах, содержит 116 рисунков, 42 таблицы н библиографический список из 402 наименований.