Структурные и колебательные свойства кристаллов с подрешеткой редкоземельных ионов Петров Владислав Павлович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Методы расчета 13

1.1 Введение 13

1.2 Метод Хартри-Фока 20

1.3 Теория функционала плотности 22

1.4 Типы функционалов 24

1.5 Параметры расчета интегралов 28

Глава 2. Эльпасолиты 52

2.1 Оценка оптимальных параметров расчета 52

2.2 Кристаллическая структура и колебательный спектр 54

2.3 Краткие выводы 58

Глава 3. Пирохлоры 59

3.1 Кристаллическая структура 59

3.2 Колебательный спектр R2Ti2O7 64

3.3 Упругие постоянные R2Ti2O7 69

3.4 Краткие выводы 73

Глава 4. Ферробораты 74

4.1 Введение 74

4.2 Кристаллическая структура 75

4.3 Колебательные свойства 82

4.4 Упругие постоянные 97

4.5 Краткие выводы 100

Глава 5. Циклотетрагерманат 102

5.1 Введение 102

5.2 Методика расчетов 103

5.3 Кристаллическая структура 105

5.4 Колебательные свойства упорядоченного циклотетрагерманата 112

5.5 Краткие выводы 124

Заключение 125

Список сокращений и условных обозначений 127

Список литературы 129

• Теория функционала плотности
• Кристаллическая структура и колебательный спектр
• Упругие постоянные R2Ti2O7
• Колебательные свойства

Введение к работе

Актуальность темы. Кристаллы с подрешеткой редкоземельных (РЗ) ионов находят широкое применение как эффективные лазерные материалы, люминофоры, матрицы для внедрения оптически активных ионов. Среди основных технологических преимуществ этих соединений можно выделить высокую химическую и термическую стабильность, механическую прочность.

Свойства данных соединений, определяющие их применение, например, спектры комбинационного рассеяния света (КР), инфракрасного поглощения и отражения (ИК), люминесценции, оптические спектры зависят от особенностей динамики решетки, т.е. фононных возбуждений. Теоретическое моделирование колебательных спектров в рамках эмпирических методов с подогнанными потенциалами межъядерного взаимодействия позволяет получить разумное описание экспериментально наблюдаемых величин. Однако, стандартная параметризация потенциалов часто не позволяет достичь необходимого уровня точности или приводит к несбалансированному описанию различных свойств кристаллов: например, колебательного спектра и упругих постоянных. В последнее время для интерпретации оптических колебательных спектров, которые изучаются методами ИК и КР [1], стали использоваться первопринципные методы (ab initio, с лат. – «от начала») моделирования твердых тел, требующие в качестве входных параметров только информацию о химическом составе вещества [2,3].

Первопринципные методы позволяют интерпретировать результаты ИК и КР экспериментов, проводить отнесение колебаний, исследовать взаимосвязь между фононной подсистемой и электронной структурой РЗ подрешетки. Проведение исследований на уровне ab initio сложных кристаллических соединений с подрешеткой РЗ ионов, разработка методик, позволяющих осуществить такое моделирование с реальными компьютерными затратами является актуальной задачей, решение которой позволит не только интерпретировать имеющиеся экспериментальные данные, но и будет способствовать созданию материалов с заданными оптическими свойствами.

Степень разработанности темы. В последнее время первопринципные расчеты достаточно часто применяются для описания структурных и колебательных свойств кристаллов. Наилучшие результаты при описании комплекса свойств – зонной структуры, кристаллической решетки, фононного спектра, упругих постоянных удается достичь при использовании методов теории функционала плотности (ТФП или DFT – Density Functional Theory). Использование гибридных функционалов позволяет эффективно учитывать проблему самодействия в DFT и влияние нединамической корреляции. Расширяет возможности и появление программ для моделирования периодических структур, таких, как CRYSTAL, VASP,

CASTEP и др. В научной печати представлено достаточно много работ, где в рамках DFT моделируются структура и фононный спектр кристаллических соединений.

Однако, моделирование соединений с подрешеткой редкоземельных ионов требует колоссальных затрат машинного времени, поскольку связано с описанием систем с большим количеством электронов. Такое моделирование не может быть проведено без введения дополнительных методов и подходов, упрощающих задачу. К таким методам можно отнести, например, метод псевдопотенциала. Его применение для описания остовных оболочек РЗ иона при моделировании структуры и динамики решетки кристалла требует разработки особой методики, позволяющей сохранить разумный баланс между машинным временем и необходимой точностью расчета.

В научной печати встречается мало работ, где проведено моделирование кристаллов с РЗ подрешеткой на уровне ab initio, такие работы стали появляться только в последние несколько лет. Чаще всего исследуются достаточно простые кристаллические структуры. На данный момент представляется своевременным в рамках единого ab initio подхода провести расчет структуры и динамики кристаллической решетки, упругих свойств, достаточно сложных кристаллов с РЗ подрешеткой – таких, как R₂Ti₂O₇ (R=Gd-Lu), RFe₃(BO₃)₄ (R= Ce-Lu) и других, что позволит не только интерпретировать новые спектроскопические и структурные экспериментальные данные, но и разработать методику моделирования таких структур на уровне ab initio.

Цель работы заключается в комплексном исследовании структурных, колебательных и упругих свойств кристаллов с подрешеткой РЗ ионов – эльпасолитов Cs₂NaRF₆ (R = Y, Yb), пирохлоров R₂Ti₂O₇ (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), ферроборатов RFe₃(BO₃)₄ (R = Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), а также структуры и динамики решетки перспективной матрицы для допирования лантаноидами – германата Y₂CaGe₄O₁₂ с кольцевым анионом [Ge₄O₁₂]^8-из первых принципов, в рамках теории функционала плотности и МО ЛКАО подхода. Цели работы также включают интерпретацию ряда новых экспериментальных данных.

Основные задачи:

1. Определение оптимальных параметров расчета, удовлетворяющих критерию эффективности использования машинного времени и их апробация на модельном кристалле эльпасолита Cs₂NaRF₆ (R = Y, Yb), с применением псевдопотенциала для лантаноида. (Расчеты проводились в программе CRYSTAL, предназначенной для моделирования периодических структур в рамках МО ЛКАО подхода).

2. Исследование равновесной кристаллической структуры ряда редкоземельных титанатов R₂Ti₂O₇ (R = Gd–Lu), их колебательного спектра и упругих свойств.

Исследование влияния гидростатического сжатия на кристаллическую структуру, частоты фундаментальных колебаний и упругие свойства на примере Gd₂Ti₂O7.

3. Исследование кристаллической структуры, частот и интенсивностей фундаментального спектра ферроборатов і?Fe3(BO3)4 (R = Ce-Lu). Расчет LO-TO расщепления фононных мод в і?Fe3(BO3)4 (R = Pr, Nd, Sm). Отнесение типов колебаний. Исследование упругих свойств і?Fe3(BO3)4 на примере R = Pr, Nd, Sm.

4. Разработка стехиометрической модели циклотетрагерманата Y2CaGe4O12. Определение варианта заполнения нестехиометрической позиции 4/(0.5 Ca + 0.5 Y), с учетом данных рентгеноструктурного анализа (РСА). Интерпретация зарегистрированных ИК и КР спектров, отнесение наблюдаемых линий КР и полос поглощения ИК спектра к колебаниям решетки.

Научная новизна:

1. Впервые в рамках единой ab initio модели рассчитаны структура и динамика решетки, а также упругие постоянные ряда РЗ титанатов R2Ti₂O₇ (R = Gd-Lu). В КР-активных модах R₂Ti₂O7 участвуют только ионы кислорода, причем A_g, E_g и высокочастотная F_2g моды несут информацию о поведении кислорода в позиции 48/, характеризуемой смещением х. Показано, что величина х фактически не меняется в ряду Gd-Lu.

2. Расчеты предсказывают, что при наложении гидростатического сжатия вплоть до 25 ГПа, частоты фундаментальных колебаний гадолиниевого пирохлора Gd2Ti₂O₇ возрастают линейно; смещение кислорода х фактически не изменяется.

3. Впервые в рамках ab initio подхода рассчитаны структура и динамика решетки ряда РЗ ферроборатов і?Fe3(BO3)4 (R = Ce-Lu). Рассчитана величина LO-TO расщепления полярных мод і?Fe3(BO3)4 (R = Pr, Nd, Sm). Исследовано влияние РЗ подрешетки на параметры решетки и длины связей в структурных группах BO3, FeO₆ и RO6. Из анализа рассчитанных векторов смещений проведено отнесение колебаний.

4. Рассчитаны упругие постоянные і?Fe3(BO3)4 (R = Pr, Nd, Sm). Показано, что в ферроборатах і?Fe3(BO3)4 ковалентная связь в группах BO3 приводит к сильной анизотропии упругих свойств.

5. Показано, что при трансляциях РЗ иона в низколежащих /І2 и h модах в і?Fe3(BO3)4 (R = Pr, Nd) существенно изменяются межионные расстояния, что может оказывать влияние на степень электрон-фононного взаимодействия, проявляющегося в этих кристаллах на эксперименте.

6. Предложена стехиометрическая модель кристаллической структуры циклотетрагерманата кальция Y2CaGe4O12, удовлетворяющая комплексу имеющихся экспериментальных данных. Рассчитан спектр фундаментальных колебаний,

проведена детальная интерпретация имеющихся ИК и КР данных. Моделирование циклотетрагерманата Y₂CaGe₄O₁₂ на уровне ab initio проведено впервые.

7. Показана возможность использовать псевдопотенциал для РЗ иона, описывающий влияние внутренних электронных оболочек по 4f включительно («4f-in-core»), при описании структурных, колебательных и упругих свойств кристаллов с редкоземельной подрешеткой в рамках МО ЛКАО подхода.

Теоретическая и практическая значимость. Данные по отнесению колебательных спектров, результаты исследования кристаллической структуры и упругих свойств могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных изоструктурных соединений, а также дальнейших теоретических исследований электрон-фононного взаимодействия в этих матрицах. Опробованные методики могут быть использованы для ab initio исследований других кристаллов с РЗ подрешеткой и примесных РЗ центров в матрицах с ионной и ионно-ковалентной связью. Результаты исследований могут способствовать созданию новых оптических материалов с заранее требуемыми свойствами.

Методология и методы исследования. Расчеты проводились в рамках МО ЛКАО подхода с использованием базисных наборов гауссова типа. Полноэлектронные базисные наборы использовались для большинства атомов. Для описания внутренних оболочек РЗ ионов были использованы псевдопотенциалы, для внешних – соответствующие валентные базисные наборы [4]. Расчеты проводились как методом Хартри-Фока, так и в рамках теории функционала плотности с использованием гибридных функционалов. Расчеты проводились в программе CRYSTAL, разработанной в Университете Турина (Италия), и предназначенной для ab initio расчетов периодических структур [5].

При расчете колебательных и упругих свойств кристаллов, предварительно проводилась полная оптимизация кристаллической структуры – как параметров элементарной ячейки, так и координат ионов в ней. Таким образом, все свойства рассчитывались для кристаллической решетки, соответствующей минимуму энергии.

Визуализация структуры и анализ колебаний кристаллической решетки проведены с использованием программ Jmol, DLV, VESTA. Для расчетов использовались вычислительные мощности кафедры конденсированного состояния и наноразмерных систем ИЕНиМ УрФУ, а также кластера «УРАН» в ИММ УрО РАН.

Положения, выносимые на защиту: 1. Предложенная методика позволяет в рамках единого первопринципного подхода описывать структурные, колебательные и упругие свойства кристаллов с редкоземельной подрешеткой. Учет хартри-фоковского нелокального обмена в

рамках теории функционала плотности дает возможность адекватно воспроизвести комплекс имеющихся экспериментальных данных.

2. Метод псевдопотенциала для описания внутренних орбиталей РЗ иона, в том числе 4f, позволяет воспроизвести структурные, колебательные и упругие свойства ряда титановых пирохлоров R₂Ti₂O₇ (R = Gd – Lu). Частоты фундаментальных колебаний и упругие модули возрастают линейно при наложении гидростатического сжатия, координаты атомов кислорода в позиции 48f при этом сохраняются.

3. Из установленной взаимосвязи между РЗ подрешеткой и геометрией структурных групп в ферроборатах RFe₃(BO₃)₄ (R = Ce – Lu, пр. гр. R32) следует, что расстояние между спиральными цепочками Fe-Fe уменьшается от Ce к Lu на 0.1 , в то время как расстояние между ближайшими ионами Fe-Fe внутри цепочки не зависит от РЗ подрешетки. Каркасный характер цепочек октаэдров FeO₆, связанных с треугольниками BO₃, приводит к анизотропии упругих свойств.

4. На основе анализа векторов смещений, полученных из первопринципных расчетов, возможно классифицировать фундаментальные колебания редкоземельных ферроборатов RFe₃(BO₃)₄ (R = Ce - Lu).

5. Предложенная стехиометрическая модель кристаллической структуры циклотетрагерманата кальция Y₂CaGe₄O₁₂, позволяет воспроизводить структурные (РСА) и спектроскопические (ИК/КР) данные и определять диапазоны частот, соответствующие колебаниям структурных групп – GeO₂, GeOGe, кольца [Ge₄O₁₂]^8-.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием хорошо проверенных и апробированных подходов и методов расчета, программного обеспечения, а также согласованностью с экспериментальными данными комплексного характера.

Апробация результатов. Результаты были представлены на 27 международных и всероссийских конференциях: «MSSC2013 – Ab initio Modelling in Solid State Chemistry» (Италия, Турин, 2013); «International School on Ab initio Modelling of Solids» (Германия, Регенсбург, 2014); «4th Workshop on ab initio phonon calculation» (Польша, Краков, 2014); «11^th International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures» (Екатеринбург, 2012); «XIII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества» (Екатеринбург, 2012; 2013; 2014); XXIII Российская научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013); «XVth International Feofilov Symposium» (Казань, 2013); «Комбинационное рассеяние – 85 лет исследований» и 4-й Сибирский семинар «Спектроскопия комбинационного рассеяния света» (Красноярск, 2013); «92nd Annual Meeteing Deutsche Mineralogische Gesellschaft» (Германия, Йена, 2014); «TIM14 – Physics without frontiers» (Румыния, Тимишоара, 2014); «The 4th International Conference on

the Physics of Optical Materials and Devices» (Черногория, Будва, 2015); «8th International Conference on Advanced Vibrational Spectroscopy» (Австрия, Вена, 2015); «XVI International Feofilov Symposium» (Санкт-Петербург, 2015); «XXXVII Совещание по физике низких температур» (Казань, 2015); «Пятый Сибирский семинар по спектроскопии комбинационного рассеяния света» (Новосибирск, 2015); «XXI Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников» (Алапаевск, 2016); «50-я Школа ПИЯФ по Физике Конденсированного Состояния» (Зеленогорск, 2016); III Международная конференция «Моделирование структур, строение вещества, нанотехнологии» (Тула, 2016); «Магнитный резонанс: от фундаментальных исследований к практическим приложениям» (Казань, 2016); XIII Международная конференция «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2016); «VIII Национальная кристаллохимическая конференция» (Суздаль, 2016); «XII International Conference Geo-Raman 2016» (Новосибирск, 2016); «Ab initio based modeling of advanced materials» (Екатеринбург, 2016); «XXV Съезд по спектроскопии» (Троицк, 2016); «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2016).

Публикации и личный вклад автора. Основные результаты представлены в 49 публикациях: 12 статей в журналах, индексируемых в международных базах (Scopus, Web of Science), 2 статьи в вузовско-академическом сборнике научных трудов, а также 35 тезисов в сборниках конференций.

Постановка задач, определение методов расчета, интерпретация и апробация полученных результатов выполнены совместно с научным руководителем и профессором А.Е. Никифоровым. Все ab initio исследования, в том числе определение оптимальных параметров расчета в программе CRYSTAL, проведение высокопроизводительных вычислений, обеспечивающих расчет кристаллических, электронных, упругих и колебательных свойств кристаллов проведены непосредственно автором. Диссертационная работа выполнена на кафедре конденсированного состояния и наноразмерных систем ИЕНиМ УрФУ и в отделе оптоэлектроники и полупроводниковой техники НИИ ФПМ УрФУ.

Работа поддержана РФФИ (№14-03-31324 мол_а), РФФИ (№16-33-00437 мол_а), стипендиями Правительства РФ 2014-2015 г., Губернатора Свердловской области 2014-2015 г., а также Правительством РФ (контракт № 02.А03.21.0006, постановление № 211), Министерством образования и науки РФ (проект № 3.571.2014/K), конкурсом молодых ученых УрФУ 2013г., конкурсом молодых ученых УрФУ 2014 г.

Автор прошел стажировки у разработчиков программы CRYSTAL (Университет Турина, Италия), и в ИММ УрО РАН по работе на высокопроизводительном кластере.

Автор выражает благодарность Dr. D. Usvyat (University of Regensburg, Germany) за ценные замечания. Автор выражает благодарность к.х.н. И.И. Леонидову (ИХТТ УрО РАН) за полезные дискуссии.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка сокращений и обозначений, цитируемой литературы. Диссертация изложена на 154 страницах, включая 25 рисунков, 27 таблиц. Список цитируемой литературы составляет 168 наименований.

Теория функционала плотности

Здесь Н - одноэлектронный гамильтониан, используемый, например, в теории функционала плотности. Однако, выражения (1.8-1.9) могут быть обобщены и на случай полного многоэлектронного гамильтониана и многоэлектронных волновых функций. Кристаллическая орбиталь (КО) является линейной комбинацией блоховских функций: Ыг;к) = Y cMn(ft)0M(r;ft). (1 10) КО являются решением уравнения Шредингера: Нгрп(г;к) = En(k)ipn(r;k). (1.11) В базисе БФ уравнение (1.11) принимает форму матричного уравнения и может быть решено для каждой к точки обратного пространства: H(fc) C(fc) = S(fc) C(fc) E(fc) (1.12) C(ft)S(ft)C+(ft) = I. (1.13) Все матрицы в (1.12-1.13) имеют одинаковый размер nf. S(fc) - матрица перекрытия, C(fc) матрица собственных векторов. Для бесконечного, периодического кристалла матрица Гамильтона в базисе АО имеет бесконечное число элементов. В базисе БФ она превращается в бесконечную блок-диагональную матрицу, где каждый блок соответствует одной к точке. Т.е. она содержит бесконечное число nfxnf блоков (рис. 1.1), где nf количество независимых БФ, равное числу АО (1.1) в ячейке. Каждый блок, соответствующий конкретной Л-точке, может быть рассмотрен отдельно.

Вид матрицы Гамильтона в базисе атомных орбиталей и при переходе к базису блоховских функций. В базисе БФ матрица имеет блок-диагональный вид, каждый блок соответствует одной &-точке в обратном пространстве.

В представлении БФ решение уравнения Шредингера подразумевает решение матричного уравнения для каждой к точки. Соответственно, все матрицы должны быть определены в обратном пространстве. В программе CRYSTAL все матрицы рассчитываются сначала в базисе АО, а затем осуществляется переход (через Фурье преобразование) к базису блоховских функций. После расчета обменных и кулоновских интегралов в прямом пространстве, все величины преобразуются в обратное пространство, где уравнение Шредингера решается для выбранного набора к точек, которые образуют сетку в обратном пространстве, построенную по алгоритму Монхорста-Пака [7]. Расчет вклада межэлектронного кулоновского отталкивания в гамильтониан предполагает знание электронной плотности. Более того, для Хартри-Фоковского обменного взаимодействия, используемого в гибридных функционалах, необходимо знание матрицы плотности. Обе эти величины в теории Хартри-Фока или Кона-Шэма могут быть построены из кристаллических орбиталей (т.е. из решений одноэлектронного уравнения Шредингера, соответствующего данному функционалу). Для решения уравнения Шредингера (нахождения коэффициентов кристаллических орбиталей) используется итеративный метод, названный «самосогласованным полем». Схема (рис. 1.2) схожа с подобной для молекулы, но для периодической системы уравнение Рутаана-Холла должно быть решено для каждой - точки выбранной сетки Монхорста-Пака.

На первом шаге определяется - сетка (задается явно в качестве входных данных) и стартовое состояние системы (рис. 1.2). Для запуска цикла самосогласованного поля (ССП) вычисляется матрица плотности P, соответствующая начальному состоянию системы. По умолчанию, матрица плотности Р «на старте» - блок-диагональная матрица, полученная как сумма атомных плотностей, где каждый блок соответствует конкретному атому. Матрица плотности также может быть взята из предыдущего расчета схожей системы. Кроме того, возможно начать работу программы не с матрицы плотности Р, а с матрицы Фока, полученной из предыдущего расчета. В таком случае, пропускается первый расчет матрицы Фока, как показано на рис. 1.2. После этого, цикл ССП начинает работу, создается матрица Фока в прямом пространстве и путем Фурье-преобразования осуществляется переход в обратное пространство. Матрица Фока существует для каждой к точки обратного пространства. Следующим шагом является решение уравнения Рутаана-Холла для каждой к точки: матрица Фока диагонализируется, и находится матрица C(fc), определяющая кристаллические орбитали. Затем рассчитывается уровень Ферми Ef, как энергия самой высокой занятой орбитали. Таким образом, появляется возможность вычислить новую матрицу плотности. Критерием сходимости для цикла ССП является малость разницы энергии между двумя итерациями (разница \Еп - Еп_г\ должна быть меньше, чем заданная величина - l(TTOLDEE Хартри (обычно параметр TOLDEE устанавливается не менее 7)).

Кристаллическая структура и колебательный спектр

Элементы матрицы U%p зависят от величины энергетической щели («bandgap») (1.69), что подчеркивает важность хорошего воспроизведения ширины запрещенной щели. Элементы матрицы U%p также зависят от возмущенной матрицы Фока (1.70). В выражении (1.70) fi,v,a,a) - атомные орбитали. Второе слагаемое в правой части (1.70), по сути, представляет собой производные элементов матрицы плотности по полю (1.71). Расо = jp = У (КаСша + Са(ТСЪ а) (1.71)

Таким образом, мы приходим к тому, что в выражении (1.68), в его правой части, также стоят компоненты матрицы плотности, т.е. мы можем применить процедуру самосогласования для их нахождения. Иными словами, выражение (1.67), полученное в работе [32], позволяет находить вторую производную от полной энергии (1.66) - тензор поляризуемости - итерационным путем, что делает возможным его расчет. Начальное приближение для Uu есть Wu =Пи, что соответствует «Sum-Over-States» приближению, в котором не учитывается отклик электронной плотности системы, возмущенной полем. Однако, уже со второго цикла итераций можно определить «связанную» («coupled») Uu матрицу, которая учитывает этот отклик (благодаря самосогласованию). Процесс самосогласования будет считаться завершенным, когда изменение значений поляризуемости аии, вычисляемое на каждом шаге итераций, станет достаточно малым. В случае, когда используется DFT гамильтониан (CPKS), при нахождении поляризуемости учитываются обменно-корреляционные поправки.

После расчета поляризуемости становится возможным определить диэлектрический тензор (1.72), знание которого необходимо для вычисления LOO расщепления в фононном спектре кристалла Єт = ш+Щ; (1-72) CPHF/KS подход имеет преимущества по сравнению с методом конечного поля («Finite Field» метод), который был реализован в ранних версиях CRYSTAL [42], поскольку позволяет рассчитывать тензорные свойства аналитически и не требует использования суперячейки, что существенно экономит машинное время. Более того, модель конечного поля в периодической системе не может быть однозначно определена (например, она зависит от выбора начала координат), в то время как аналитическое определение поляризуемости вполне однозначно.

Оптимизация кристаллической структуры периодических систем

Оптимизация кристаллической структуры позволяет определить координаты ядер, которые соответствуют устойчивой структуре, т.е. минимуму потенциальной энергии кристалла. Потенциальная энергия системы записывается как функция от координат ядер Е = E(R1 R2 ...,RM) где R1 R2 ...,RM - некая ядерная конфигурация. В приближении Борна-Оппенгеймера потенциальная энергия Е включает энергию электронной подсистемы при фиксированных координатах ядер и энергию кулоновского взаимодействия ядер. Соответствующий минимум на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) может быть найден методами поиска локального минимума функции Е = E{R1,R2,-,RM)- Если исследуемая система обладает точечной симметрией, то удобнее перейти к симметризованным координатам, тем самым, существенно сократить затраты машинного времени. При каждой конфигурации ядер необходимо проводить самосогласованный расчет электронной подсистемы кристалла. Эффективность методов минимизации зависит главным образом от возможности представить ППЭ в виде квадратичного разложения в ряд по координатам ядер. Большая часть градиентных методов гарантирует, что для идеальной квадратичной ППЭ минимум будет найден менее, чем за M шагов, где M – количество независимых координат [ 43 ]. Данный процесс может быть значительно ускорен путем выбора подходящей (близкой к минимуму) стартовой конфигурации ядер и параметров решетки. Алгоритм оптимизации приведен на рис. 1.5. (Приближенный гессиан вычисляется по схеме BFGS [44]) Параметры сходимости задаются командами TOLDEG и TOLDEX. Команда TOLDEG задает максимальное среднее квадратичное отклонение значения градиента от нуля (по умолчанию 0.0003 ат. ед.). Команда TOLDEX задает максимальное среднее квадратичное смещение иона (ядра) по сравнению с предыдущей итерацией (по умолчанию 0.0012 ат. ед.). Также проводится проверка по наибольшей компоненте градиента (она не должна быть более, чем 1.5TOLDEG) и по максимальному абсолютному значению смещения иона (оно не должно быть больше, чем 1.5TOLDEX). Итерационный процесс останавливается, когда удовлетворены все четыре критерия. Если процесс не сходится, а итераций сделано уже достаточно много (предельное значение определяется параметром MAXCYCLE, по умолчанию он равен 100), итерации также прекращаются, и в этом случае выдается соответствующее сообщение.

Упругие постоянные R2Ti2O7

В научной печати имеются противоречивые экспериментальные данные по величинам упругих постоянных и объемного модуля для Tb2Ti2O7, Dy2Ti2O7, Ho2Ti2O7 [88, 89, 90]. В работе Nakanishi et al. [88] их значения на порядок меньше, чем в работах Y. Luan и P.R. Scott et al. [89, 90]. В работе Nakanishi et al. отмечается отличие температурной зависимости упругих постоянных Tb2Ti2O7 от других кристаллов – Dy2Ti2O7, Ho2Ti2O7. Авторы объясняют это примешиванием магнитным полем низколежащего возбужденного уровня тербия Tb3+ (4f8) к его основному состоянию в штарковской структуре. Однако, упругие постоянные всех трех кристаллов, измеренные в этой работе, в несколько раз меньше (как при низкой температуре, так и при 77 К (т.е. выше температуры магнитного упорядочения)), чем в работах [89, 90]. В работе [89] также наблюдается «смягчение» упругих постоянных Tb2Ti2O7 при понижении температуры и их увеличение у остальных кристаллов. Характер поведения упругих постоянных в работах Nakanishi et al. и Y. Luan подобный, однако абсолютные величины существенно различаются. Как отмечалось в работе [89], при температурах выше 50 К магнитная подсистема не дает существенного вклада в упругие постоянные. Таким образом, при этих температурах мы имеем экспериментальные величины, которые характеризуют «решеточный» вклад в упругие постоянные. Именно этот вклад мы рассчитываем в рамках используемого подхода (когда 4f оболочка у РЗ иона заменена на псевдопотенциал). Представляет интерес провести ab initio расчеты упругих постоянных R2Ti2O7 для всего ряда R = Gd – Lu. Результаты расчета, с точки зрения учитываемых вкладов, имеет смысл сравнивать с измерениями при температуре выше 50 К (Таблица 3.4).

Упругие постоянные и объемный модуль пирохлора R2Ti2O7(R = Gd – Lu), ГПа. (Результаты расчетов приведены для функционала PBE0.) Результаты расчета находятся в разумном согласии с экспериментальными данными [89,90], полученными при T = 300 К и мало меняются по ряду Gd – Lu. «Репером» для результатов расчета также может служить изоструктурное соединение Y2Ti2O7 с немагнитным ионом Y3+. В работе [89] приведены экспериментальные данные по упругим постоянным Y2Ti2O7: C11 = 329 ГПа, C12 = 119 ГПа, C44 = 97 ГПа, которые хорошо согласуются с рассчитанными значениями для R2Ti2O7 (R = Gd – Lu).

Расчеты предсказывают увеличение упругой постоянной C11 и объемного модуля упругости B по ряду Gd – Lu, упругие постоянные С12 и С44 практически не меняются. Низкие значения упругих постоянных и объемных модулей, полученные в работе [88] для Tb2Ti2O7, Dy2Ti2O7, Ho2Ti2O7 не воспроизводились. Соотношение Коши С44=С12 не выполняется точно (таблица 3.4). Нецентральная природа взаимодействий также иллюстрируется картой зарядовой плотности, построенной, в качестве примера, для Ho2Ti2O7 (рис. 3.5). К концу РЗ ряда отклонение отношения C12/C44 от единицы несколько уменьшается, величина заряда на связи R-O (оценка по Малликену) также уменьшается (от 0.114 (Gd) до 0.052 e (Lu)), что предсказывает некоторое увеличение центросимметричности сил связи.

Для Gd2Ti2O7 был проведен расчет упругих постоянных и объемного модуля упругости при наложении гидростатического сжатия до 25 ГПа (Таблица 3.5). Расчеты предсказывают, что наиболее чувствительна к изменению давления упругая постоянная C11.

В рамках используемой модели оценим на сколько изменятся упругие постоянные, если учесть тепловое расширении решетки при увеличении температуры до 300 К. Если принять во внимание результаты работы [86], в которой получено, что при повышении температуры от 50 до 300 К постоянная решетки пирохлора (в [86] были исследованы Dy2Ti2O7 и Lu2Ti2O7) увеличивается примерно на 0.04 , то можно сделать поправку к рассчитанным упругим постоянным, обусловленную тепловым расширением решетки. Зная зависимость относительного объема ячейки от давления (рис 3.3) и упругих постоянных от давления (таблица 3.5), можно оценить, насколько должны уменьшится «решеточные» значения упругих постоянных при тепловом расширении решетки, например, для Gd2Ti2O7 (таблица 3.6).

Упругие постоянные Gd2Ti2O7 (ГПа), скорректированные на расширение решетки, в сравнении с экспериментальными данными для изоструктурных соединений. С11 С12 С44 Gd2Ti207 342 122 104 Tb2Ti2O7 (300 K [89]) 347 107 97 Y2Ti2O7 (300 К [89]) 329 119 97 Как видно из таблицы 3.6, такая поправка улучшает согласие с экспериментом. Мы видим хорошее согласие с немагнитным Y2Ti2O7, а также с результатами для соседнего в РЗ ряду Tb2Ti2O7 при 300 К. (Экспериментальные данные по упругим постоянным для Gd2Ti2O7 отсутствуют, поэтому приводится сравнение с тербиевым пирохлором). Аналогичным образом можно учесть эту поправку для всего ряда R2Ti2O7 (R = Gd – Lu), что еще улучшит согласие с экспериментом.

Согласно расчетам, условия механической устойчивости к гидростатическому сжатию для кубических кристаллов [91] (3.2) выполнялись во всем интервале давлений 0-25 ГПа для Gd2Ti2O7. Заметим, что согласно расчетам, величина смещения x кислорода О1 фактически не меняется в этом интервале давлений.

Колебательные свойства

Сложные оксиды германия привлекают внимание в связи с их потенциальным применением при создании дисплеев с автоэлектронной эмиссией и тонкопленочных электролюминесцентных материалов [126,127]. Германаты, допированные лантаноидами, широко используются в качестве эффективных лазерных сред и перспективных люминофоров [ 128 , 129 , 130 , 131 ]. Среди технологических преимуществ данных соединений выделяют высокую механическую, химическую и термическую стабильность, устойчивость к влажности окружающей среды, а также их относительно простой синтез [132].

В оптических приборах, апконверсионных сенсорах, светодиодах, применяются галлогерманаты, активированные РЗ ионами M3Ga2Ge3Ch2:Ln3+ и M3Ga2Ge4Oi4:Ln3+ (М= Са, Sr; Ln = La - Lu, Y) [133,134], германаты Ca2Ge04:Ln3+ [135], In2Ge207:Ln3+ [136], LaAlGe207:Ln3+ [137], Y2CaGe3O10:Ln3+ [138] и Y2MGe4Oi2:Ln3+ (Ln = Pr-Yb, M = Ca, Mn) [ 139 , 140 ]. Семейство циклотетрагерманатов Ln2MGe4Oi2 (Ln - лантаноид, Y) включает соединения двух различных структурных типов - Ln2CuGe4Oi2, пространственная группа Р\, Z = 1 [141]; Ln2MGe4Oi2 (М=Са, Mn, Zn), пространственная группа PA/nbm, Z = 2 [142]. На основе Y2CaGe4Oi2:Ln3+ (Ln = Eu-Yb) создаются кристаллофосфоры различного назначения. Представляет интерес исследование фононного спектра циклотетрагерманатов как перспективных матриц для допирования РЗ ионами.

В научной печати имеются данные по теоретико-групповому анализу, выполненному для отнесения некоторых характерных линий КР и ИК полос для германата Ln2CuGe4Oi2, ранее исследованного в работе [143]. Однако, в печати отсутствуют работы по исследованию фононного спектра циклотетрагерманатов из первых принципов, позволяющие определить частоты и типы фундаментальных колебаний, а также соотнести их с теми или иными группами ионов. Проведение подобных расчетов требует предварительного моделирования на уровне ab initio кристаллической структуры этих соединений, что является отдельной достаточно сложной задачей.

В данной главе диссертации проведено исследование кристаллической структуры и фундаментального спектра нестехиометрического соединения Y2CaGe4O12, которое является перспективной оптической матрицей. Расчеты позволили интерпретировать сложный профиль измеренных ИК и КР спектров данного соединения, выделить внешние колебания и колебания внутри кольца [Ge4O12]8-, а также определить моды, не активные ни в ИК, ни в КР.

Моделирование кристаллической структуры осложняется тем, что данное соединение является нестехиометрическим – в Y2CaGe4O12 позиция 4f заполняется ионами Y3+ и Ca2+ в соотношении 0.5/0.5. Это требует создания модели кристаллической структуры, позволяющей воспроизвести это соотношение и кроме того, описать ИК и КР спектры. Из условия минимума энергии был выбран вариант заполнения позиции 4f для структуры Y2CaGe4O12, сделан выбор DFT функционала, наилучшим образом описывающего кристаллическую решетку и фононный спектр. В результате проведенных расчетов были определены частоты и типы фундаментальных колебаний, собственные векторы, а также интенсивности полос ИК спектров. Результаты первопринципных расчетов позволили детально отнести полосы ИК и линии КР спектров к внутренним и внешним колебаниям решетки данного германата.

На момент проведения данных исследований в научной печати отсутствовали данные о моделировании кристалла Y2CaGe4O12 на уровне ab initio. Расчеты были проведены в рамках МО ЛКАО подхода, что представляется вполне оправданным для соединений с ионно-ковалентной связью. Был использован метод Хартри-Фока, а также теория функционала плотности. Использовались DFT функционалы (LDA, GGA и гибридные), отражающие приближения различных уровней:

LDA – приближение локальной плотности. Корреляционная энергия однородного электронного газа рассчитывается по аналитической интерполяционной формуле Vosko-Wilk-Nusair (VWN) [144, 12]

GGA – приближение обобщенного градиентного разложения электронной плотности. Используется функционал Perdew-Burke-Ernzerhof (PBEsol) для твердых тел [145].

Гибридные функционалы – B3LYP, PBE0, PBE c n=6 (с долей ХФ обмена, равной 1/6). Гибридный функционал WC1LYP, содержащий 1/6 доли ХФ обмена и корреляционный функционал Учитывая, что включение доли обмена в формализме Хартри-Фока [146] необходимо для наиболее точного описания кристаллической и зонной структур и моделирования колебательных спектров, при описании Y2CaGe4O12 был опробован ряд гибридных функционалов. Гибридный функционал PBE (n = 6), с уменьшенной долей ХФ обмена (1/6 по сравнению с 1/4 в функционале PBE0) был предложен относительно недавно [147] и успешно использован для описания структуры и динамики силикатов, которые являются структурными аналогами германатов [148 ]. В связи с чем данный функционал был использован и в настоящих расчетах Y2CaGe4O12. Результаты моделирования с DFT функционалами различных уровней (LDA, GGA, гибридные) позволили оценить адекватность воспроизведения кристаллической структуры. Сделанные заключения могут быть в будущем использованы для моделирования большого семейства оксидов, содержащих подобные кольцевые анионы [A4O12]n-, где A = Si, P, V, Ge, As n = 4,8 [149]. Для всех ионов были использованы полноэлектронные базисные наборы гауссова типа: кальций – (8s)2(6sp)8(5sp)8(1sp)0(1sp)0(3d)0, кислород – (8s)2(4sp)8(1sp)0(1sp)0(1d)0, германий – (9s)2(7sp)8(6sp)8(6d)10(1d)0(3sp)0, иттрий – (3s)2(3sp)8(3sp)8(3sp)8(1sp)0(3d)10(2d)0(1d)0, включающие как диффузные, так и поляризационные орбитали. В базисных наборах цифры в скобках обозначают число локализованных атомных орбиталей гауссова типа, используемых для разложения s-, sp- и d-оболочек. Числа LYP. заполнения (количество электронов) указаны в верхнем индексе. Базисы взяты с сайта программы CRYSTAL (Са_86-511d3G_catti_1991) [150], (O_8-411dl_cora_2005) [78], (Ge_extended_raiz_2003) [151], а также получены от разработчиков программы (Y) [152]. Энергия ССП рассчитывалась с точностью 10-10 На на этапе расчета фононов (параметр TOLDEE). Точность расчета энергии ССП при расчете колебательных свойств выбиралась выше, чем при расчете геометрии. Это связано с тем, что разница энергий между найденным минимумом и малым смещением иона (-0.03 по умолчанию) при расчете фононов является довольно малой величиной (порядка 10-6 - 10-8 ) . Равномерная сетка Монхорста-Пака задавалась разбиением на 6 интервалов каждого из трех векторов обратной решетки (параметр SHRINK), это соответствует 52 независимым -точкам в зоне Бриллюэна. Обменно-корреляционный вклад DFT в полную энергию системы рассчитывался численным интегрированием по объему ячейки в точках поверхности, задаваемой усеченной сеткой Лебедева. Интегрирование проводилось по сетке, содержащей 108433 точек (частота сетки задавалась параметром XLGRID). Точность интегрирования в программе CRYSTAL оценивается погрешностью полной электронной плотности, это значение не превышало +210-6 на 644 электрона в ячейке Y2CaGe4Oi2. Для визуализации кристаллической структуры использовалась программа DL Visualize [153].