Структурно-фазовое состояние кристаллического ядра и примесной оболочки детонационного наноалмаза Богданов Денис Григорьевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Получение, структура, свойства, применение детонационного наноалмаза (Литературный обзор) 10

1.1 Получение алмазов 10

1.1.1 Методы получения синтетических алмазов с использованием высоких давлений и температур 11

1.1.2 Детонационный синтез алмазов 12

1.1.3 Промышленный синтез детонационных наноалмазов 19

1.1.4 Очистка наноалмаза 21

1.1.5 Проблемы очистки детонационных наноалмазов 24

1.2 Свойства детонационного наноалмаза 25

1.2.1 Физико-химические свойства 25

1.2.2 Сорбционные свойства детонационного наноалмаза

1.3 Структурное состояние детонационного наноалмаза 30

1.4 Химический состав детонационного наноалмаза 32

1.5 Модификация детонационного наноалмаза 34

1.6 Применение детонационных наноалмазов 36

1.6.1 Применение детонационного наноалмаза в качестве присадок к маслам 37

1.6.2 Применение детонационных наноалмазов в гальванотехнике 38

1.6.3 Алмазосодержащие композиционные материалы 40

1.7 Постановка задачи 41

Глава 2. Материалы и методики исследований 43

2.1 Материалы исследований 43

2.2 Подготовка образцов для исследований 44

2.3 Методики исследований

2.3.1 Просвечивающая электронная микроскопия 46

2.3.2 Рентгеноструктурный, рентгенофазовый анализ 46

2.3.3 Рентгеновский энергодисперсионный микроанализ

2.3.4 Синхронный термический (ТГ/ДСК) и масс-спектрометрическийанализ 48

2.3.5 Определение микротвердости 48

Глава 3. Структурное состояние детонационного наноалмаза 49

3.1 Электронная микроскопия детонационного наноалмаза 49

3.1.1 Атомная структура кристаллов детонационного наноалмаза 50

3.1.2 Кристаллографический анализ кристаллов детонационного наноалмаза 51

3.1.3 Электронно - микроскопический анализ примесной оболочки детонационного наноалмаза 56

3.2 Рентгеноструктурный анализ детонационного наноалмаза 57

3.3 Рентгеноструктурный анализ детонационного наноалмаза после высокотемпературного отжигав вакууме 60

3.4 Диффузное рентгеновское рассеяние детонационного наноалмаза 63

Глава 4. Примесная оболочка детонационного наноалмаза 67

4.1 Элементный анализ детонационного наноалмаза 67

4.2 Термодесорбция детонационного наноалмаза 69

4.3 Масс-спектрометрия детонационного наноалмаза

4.3.1 Масс-спектрометрия исходного детонационного наноалмаза 73

4.3.2 Вторичная масс-спектрометрия детонационного наноалмаза 77

Понятие примесной подсистемы детонационного наноалмаза 81

Глава 5. Модификация примесной подсистемы детонационного наноалмаза 83

5.1 Взаимодействие детонационного наноалмаза с алюминием в процессе формирования металлоалмазного композиционного материала наноалмаз - А1... 83

5.1.1 Термодесорбция металлоалмазной шихты наноалмаз - алюминий... 84

5.1.2 Масс-спектрометрия металлоалмазной шихты наноалмаз - алюминий 86

5.1.3 Свойства металлоалмазного композиционного материала детонационный наноалмаз-алюминий 89

5.1.4 Рентгеноструктурный, рентгенофазовый анализ композиционных материалов детонационный наноалмаз - алюминий 91

5.2 Модификация примесной подсистемы детонационного наноалмаза в ходе синтеза интерметаллических соединений системы Ni-Al 95

5.2.1 Термодесорбция металлоалмазной шихты наноалмаз - никель -алюминий (соотношение никеля и алюминия соответствует стехиометрии NiAl) 99

5.2.2 Масс-спектрометрия металлоалмазной шихты наноалмаз - никель алюминий (соотношение никеля и алюминия соответствует стехиометрии NiAl) 101

5.2.3 Термодесорбция металлоалмазной шихты наноалмаз - никель -алюминий (соотношение никеля и алюминия соответствует стехиометрии МзА1) 105

5.2.4 Масс-спектрометрия металлоалмазной шихты наноалмаз - никель алюминий (соотношение никеля и алюминия соответствует стехиометрии МзА1) 106

5.2.5 Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ композиционных материалов наноалмаз -(Ni-Al) и наноалмаз- (ЗМ-А1) ПО

5.2.6 Рентгеноструктурный анализ композиционны материалов синтезированных из шихты детонационный наноалмаз - никель - алюминий содержащей алюминий сверх стехиометрии NiAl или МзА1 115

5.3 Селективная очистка детонационного наноалмаза в динамическом режиме 116

Заключение 122

Список литературы

• Промышленный синтез детонационных наноалмазов
• Просвечивающая электронная микроскопия
• Рентгеноструктурный анализ детонационного наноалмаза
• Масс-спектрометрия исходного детонационного наноалмаза

Введение к работе

Актуальность работы. Углерод и углеродсодержащие материалы широко используются в различных прикладных задачах. За последние десятилетия открыты новые углеродные формы: нанотрубки, фуллерены, углеродные пленки, наноалмазы, изучение которых позволило установить фундаментальные аспекты формирования таких структур. Открытый в середине прошлого столетия способ синтеза искусственных алмазов привлек огромное внимание исследователей к изучению этого нового углеродсодержащего материала. Особое место в исследовании искусственных алмазов принадлежит детонационным наноалмазам. Детонационный наноалмаз синтезируют из продуктов детонации углеродсодержащих взрывчатых веществ [1]. Синтез осуществляется за короткий промежуток времени в сильно неравновесных условиях и проходит через область термодинамической стабильности решетки алмаза на диаграмме состояния углерода. Существующие методы синтеза не позволяют ограничить образующееся алмазное вещество от воздействия продуктов детонации. В связи с этим, отличительной особенностью полученных таким способом наноалмазов, является наличие большого количества примесей. Для удаления примесей существует множество способов очистки [2-4]. Однако, как показывают исследования, ни один из методов не позволяет полностью очистить наноалмаз от сопутствующих примесей. Фактически в процессе очистки наноалмазов происходит замещение одних примесей на другие.

Исследования детонационного наноалмаза показали, что наночастица алмаза состоит из наноядра с кристаллической решеткой алмаза и окружающего его слоя примесей [5,6]. Однако в настоящее время нет общего представления о структурном состоянии наноядра. Согласно одним данным, кристаллическая структура нанокристалла обладает большой дефектностью. Согласно другим данным, кристалл имеет правильное монокристаллическое строение. Элементный и молекулярный состав примесного слоя зависит от технологии синтеза и выбора метода очистки.

Возросший интерес к детонационному наноалмазу связан в первую очередь с привлекательностью использования его свойств для создания новых углеродных материалов. Он является перспективным компонентом для создания композиционных сверхтвердых материалов, сорбентов, покрытий или других материалов, где можно использовать его сверхпрочные кристаллические свойства, высокую удельную поверхность или свойства, связанные с его малым размером. Однако попытки создания компактных наноалмазных объемных материалов не привели к успеху [7]. Полученные материалы имели низкие прочностные характеристики. Другое возможное применение наноалмазов - гальванические покрытия [8,9]. Однако количество наноалмазов в покрытии очень мало (не более 1%). Кроме того, неоднократно отмечалось ухудшение качества изготавливаемого материала при увеличении концентрации детонационного наноалмаза.

4 Из всего сказанного следует, что исследование структуры детонационного наноалмаза, место примесей в структуре наноалмаза и их влияния на физико-химические свойства наночастиц является актуальной задачей.

Представленная диссертационная работа выполнялась при поддержке гранта РФФИ № 13-02-98026 «р-сибирь а» «Исследование примесной подсистемы детонационного наноалмаза для получения композиционных метал-лоалмазных и биофункциональных материалов».

Степень разработанности темы исследования. Накоплен большой объем экспериментальных данных, посвященных проблемам синтеза, структурного состояния, применения детонационного наноалмаза. Однако недостаточно внимания уделено проблемам, связанным с присутствующими в детонационном наноалмазе примесями. Отсутствуют исследования, в которых детонационный наноалмаз анализируется как вещество, состоящее из нанок-ристалла алмаза и окружающего его примесного слоя. Недостаточно анализируется структура примесного слоя и его взаимодействие с кристаллическим ядром наночастицы.

Цели и задачи: Исследование наноалмазного ядра и примесной оболочки детонационного наноалмаза и ее влияния на процессы консолидации и роста нанокристаллов.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе требовалось решить следующие задачи:

1. Исследовать структурное состояние кристаллического ядра детонационного наноалмаза.

2. Исследовать примесную оболочку детонационного наноалмаза.

3. Провести модификацию примесной оболочки детонационного наноалмаза, приводящую к консолидации наноалмазных ядер.

Научная новизна:

4. Детонационный наноалмаз рассматривается как совокупность наноалмазных ядер и оболочек из примесных элементов.

5. Установлено, что наноалмазное ядро детонационного наноалмаза имеет совершенную кристаллическую решетку, форма нанокристаллов близка к гексагональной. Грани кристалла имеют сложное строение: имеются незавершенные плоскости, оборванные атомные ряды, фасетированные грани. Все это в совокупности увеличивает площадь поверхности нанокристал-ла.

6. Установлено, что примесная оболочка имеет сложное строение. Она представляет собой конгломерат гетероатомов, сильно связанных с алмазным ядром и слабо связанных с ядром летучих молекулярных кластеров. Спектр как гетероатомов, так и молекулярных кластеров обширен. В исследуемом наноалмазе основными элементами слоя гетероатомов являются: железо, алюминий, кальций. Летучие молекулярные кластеры в основном представлены кислородом, серой, водородом и их соединениями.

7. Летучая примесная оболочка образует неразрывный сложнооргани-зованный слой некристаллического вещества, который сформирован из молекулярных комплексов разного размера.

5. Введено понятие примесной подсистемы детонационного наноалмаза, представляющей собой поверхностный слой гетероатомов и молекулярных кластеров в составе молекулярных комплексов, оказывающей существенное влияние на его физико-химические свойства.

6. Показано, что в ходе отжига детонационного наноалмаза с алюминием происходит консолидация наночастиц алмаза в результате активного взаимодействия алюминия с примесной подсистемой наноалмаза, приводящего к частичной очистке поверхности нанокристаллов алмаза. Прочность металлоалмазного композиционного материала с алюминием зависит от концентрации алюминия. Максимальной прочностью обладают композиционные материалы содержащие алюминий в шихте от 5 до 20 масс. %.

7. Установлено, что в ходе синтеза интерметаллических соединений NiAl и Ni₃Al происходит значительный (больше, чем на порядок) рост кристаллов детонационного наноалмаза, добавленного в стехиометрическую смесь металлов никеля и алюминия. Наиболее эффективно рост протекает в ходе синтеза интерметаллического соединения Ni₃Al.

Научная и практическая значимость работы:

Примесная оболочка является обязательным атрибутом детонационного наноалмаза. Учет примесной оболочки и ее роли в структуре наноалмаза позволяет решать прикладные задачи.

В работе предложен способ селективной очистки детонационного наноалмаза, позволяющий получить разную степень очистки наноалмазов.

Предложен способ консолидации наночастиц алмаза в процессе отжига детонационного наноалмаза с алюминием в вакууме.

Предложен способ увеличения размеров кристаллов наноалмаза в процессе синтеза интерметаллических соединений системы никель-алюминий.

Методология и методы исследования:

Рассматривание детонационного наноалмаза как системы состоящей из наноалмазного ядра и примесной оболочки, указывает на необходимость отдельного исследования как наноалмазного ядра, так и примесного слоя. Для исследования наноядра используется электронная микроскопия и рент-геноструктурный анализ. Примесная оболочка исследовалась с использованием рентгеноструктурного анализа, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, совмещенной с масс-спектроскопией и с использованием элементного микроанализа.

Положения, выносимые на защиту:

1. Структурное состояние детонационного наноалмаза, представляющее собой наноалмазное ядро и примесную оболочку.

2. Понятие примесной подсистемы детонационного наноалмаза, состоящей из слоя гетероатомов и молекулярных кластеров, организованных в молекулярные комплексы.

3. Консолидация и рост нанокристаллов детонационного наноалмаза в присутствии активных металлов и интерметаллических соединений системы Ni-Al в ходе высокотемпературного отжига в вакууме.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих международных и всероссийских семинарах и конференциях: Международной молодежной школе-семинаре «Ломоносовские чтения на Алтае-2013» (Россия, Барнаул, 2013), 54 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Россия, Екатеринбург, 2013), III Международной заочной научной конференции для молодых ученых, студентов и школьников «Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы» (Россия, Саратов, 2014), II Российско-Казахстанской молодежной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (Россия, Барнаул, 2014).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 9 работах, из них 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 1 патент на изобретение, 1 монография.

Объем и структура диссертации. Текст диссертации состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 81 рисунок, 40 таблиц и список литературы из 141 наименования.

Промышленный синтез детонационных наноалмазов

Существует несколько методов получения алмазов с использованием высоких давлений и температур. К первому методу относят статический синтез алмаза. Реализация этого варианта синтеза алмазов требует использования дорогостоящего прессового оборудования. Этот метод был успешно использован компанией General Electric Company в 1955 году. Им удалось получить алмазы с линейными размерами от 100 нм до 1мм. Позднее было предложено использовать в качестве исходного углеродного материала фуллереносодержащую сажу [2]. Использование фуллеренов позволяет заметно снизить параметры статического синтеза алмазов и позволяет получать алмазы размером до 800 мкм.

Следующий метод заключается в использовании экстремальных давлений при детонации мощных взрывчатых веществ. Исходный графит помещается в специальную толстостенную ампулу, а необходимое давление и температура достигается с помощью взрыва. Однако данный метод предполагает однократное использование ампулы, что делает производительность данного метода низким. В СССР этот метод был реализован в ВНИИТФ (Челябинск) Волковым, Даниленко и Елиным [3]. Исходное углеродсодержащее вещество находилось в сферических и цилиндрических ампулах. Предложенный метод не отличался высоким выходом наноалмазов. После подрыва его доля составляла не более 2 %. Годом позже для увеличения выхода алмаза в исходный графит помещали металл охладитель, что позволило увеличить долю примерно до 20 %.

Позднее, при изучении характеристик металлических матриц влияющих на выход алмаза, удалось добиться выхода алмазов до 80 % от исходного углеродного вещества [4]. Дальнейшие работы были направлены на улучшение технологии производства взрывных синтетических алмазов, качества получаемых алмазов и увеличение процента их выхода [5,6].

Следующим этапом развития взрывных технологий для получения алмазов является подрыв заряда вместе с углеродсодержащими веществами во взрывной камере [3,7].

Исследования по данному направлению велись в ВНИИТФ и Институте Химической физики АН СССР (Черноголовка). В ВНИИТФ графит помещался непосредственно в цилиндрический заряд из сплава тринитротолуол/гексоген, а для подавления графитизации заряд окружался водяной оболочкой. Первый же опыт дал резкое увеличение выхода алмаза [3].

Получение алмазов при детонации взрывчатых веществ с углеродсодержащими веществами позволило использовать в качестве углеродных добавок жидкие органические соединения [7].

Логическим продолжением методов взрывного синтеза стало получение алмазов из углерода входящего в состав взрывчатых веществ. Исходным сырьем для такого способа получения алмазного вещества в основном являются смесевые составы взрывчатых веществ тринитротолуола и гексогена в различных пропорциях. Подрыв заряда осуществляется в специальных камерах, объем которых, как правило, несколько кубических метров. Однако используются камеры и больших объемов. Например, фирма «Алит» для производства наноалмазов детонационного синтеза применяет камеру объемом 100 м [3,8]. После детонации взрывчатых веществ давление и температура внутри камеры соответствуют области термодинамической стабильности алмазной фазы углерода. При разлете продуктов детонации происходит их быстрое расширение и, как следствие, падение давления, в результате чего углерод переходит в область термодинамической нестабильности алмазной фазы. Происходит его графитизация. Для предотвращения процесса графитизации взрывные камеры оснащают системой охлаждения продуктов детонации.

Все существующие методы охлаждения можно условно поделить на три. Первый метод заключается в использовании газовой среды охлаждения, такой как углекислый газ, инертные газы или газовые продукты предыдущего синтеза. Второй метод заключается в использовании в качестве охладителя воды. В третьем методе для охлаждения продуктов детонации используют лед, которым обкладывают заряд перед взрывом. Синтез, в котором для охлаждения продуктов детонации используют газовую среду, принято называть «сухой», а синтез, где для охлаждения используют воду или ледяную оболочку «водным».

Во всех трех случаях охладители находятся внутри взрывной камеры и закладываются либо до подрыва заряда, либо непосредственно в процессе взрыва [9-13].

Продуктом детонации взрывчатых веществ является конденсированный углерод, который, кроме углерода в алмазной фазе, содержит и неалмазные формы углерода. Их доли зависят от многих факторов. К основным факторам можно отнести состав взрывчатых веществ и метод охлаждения продуктов детонации. Полученный конденсированный углерод, кроме углерода содержит разнообразные примеси металлов входящих в состав взрывной камеры. Для выделения алмазов из конденсированного углерода используют различные методы химической очистки [14-24]. Как правило, в процессе очистки преследуются две цели: очистка от неалмазных форм углерода и очистка от неорганических примесей.

Такой способ получения алмазов из углерода, входящего в состав взрывчатого вещества в процессе его детонации, был назван детонационным, а алмазы, полученные при детонации взрывчатых веществ, были названы детонационными наноалмазами. Синтезируемые по такому методу алмазы имеют средний размер около 4-5 нм.

В СССР впервые синтез алмаза из углерода взрывчатых веществ был осуществлен в ВНИИТФ (Челябинск) Волковым, Данил енко и Елиным в 1963 г [25]. Был проделан ряд испытаний с различными составами взрывчатых веществ: тринитротолуол, тринитротолуол/гексоген 50/50, тринитротолуол/гексоген 40/60, тринитротолуол/гексоген 30/70, в различных охлаждающих средах (воздух, С02 и водяной оболочки). Было показано, что выход алмаза зависит как от состава взрывчатого вещества, так и от атмосферы, в которой происходила детонация взрывчатых веществ, т.е. от среды охлаждения продуктов детонации. Наибольший выход наблюдался при подрыве взрывчатых веществ в водяной оболочке. При детонации заряда в воздухе наноалмазы обнаружены не были. Для состава взрывчатых веществ тринитротолуол/гексоген 40/60 выход наноалмазов от массы заряда составил 8-12 %, а полученные наночастицы имели средний размер 4-6 нм.

Первое промышленное производство детонационного наноалмаза с технологией непрерывной очистки было запущенно в ФНПЦ «Алтай» [3,26]. В 1989 году вышло постановление правительства СССР, предусматривающее увеличение выпуска детонационного наноалмаза с 10 до 75 и впоследствии до 250 млн. каратов в год [26]. Параллельно с увеличением производственных мощностей получения шли активные работы по разработкам технологий очистки детонационных наноалмазов от примесей, которые были напрямую связанны с технологией получения.

Факторы, влияющие на выход наноалмаза можно условно разделить на внешние, связанные с объемом камеры, в которой происходит детонация взрывчатых веществ, и внутренние, связанные с массой заряда взрывчатого вещества, его химическим составом, плотностью, охлаждающей средой.

Просвечивающая электронная микроскопия

Наличие молекулярных групп из примесных атомов на поверхности наноалмаза напрямую зависит от технологии получения наноалмазов и методов их последующей очистки [55]. Так, при нагреве наноалмазов, очищенных смесью азотной и серной кислот, среди выделяющихся веществ были обнаружены серосодержащие газы [55]. Сравнительный анализ выделяющихся при нагреве веществ от неочищенных и очищенных с помощью смесей азотной и серной кислот наноалмазов показал, что образцы отличаются как по количеству, так и по химическому составу летучих соединений [55,78]. Как было определено, химическое воздействие так же изменяет состав поверхностного примесного слоя [41].

С целью придания определенных свойств этот покров может быть изменен путем различных физико-химических воздействий. К таким воздействиям можно отнести окисление или восстановление в результате термообработки, замещение одних групп другими, взаимодействие поверхностных групп с активными металлами в процессе спекания, воздействие гамма-излучения на детонационные наноалмазы в присутствии различных реагентов, а также прививка к поверхности различных органических соединений [84-99].

В некоторых прикладных задачах необходимо создать поверхность наночастицы, содержащую преимущественно один вид примесных молекулярных соединений или атомов (монофункционализация поверхности).

Наиболее распространенным способом для монофункционализации исходной поверхности наноалмазов детонационного синтеза является ее гидрирование [53,92, 93]. Высокотемпературная обработка водородом представляет собой один из удобных и распространенных способов гидрирования исходной поверхности детонационных наноалмазов [92,93]. В ходе восстановительной обработки на поверхности наноалмазов происходит образование новых водородсодежащих групп. Полученная в результате такого воздействия поверхность наноалмаза служит хорошей основой для дальнейших реакций. Эта процедура применяется как для микро размерных, так и нано размерных алмазов детонационного и не детонационного синтеза [53,94-96]. В основном, восстановленную водородом поверхность наноалмазов используют как основу для нанесения атомов галогенов или соединений содержащих атомы галогенов [92,93,97,98].

Содержащая галогены поверхность, в свою очередь, используется либо для активации поверхности алмаза, обычно по отношению к различным аминосодержащим веществам [92,96] или нуклеофильным реагентам [53], либо для разрушения агрегатов частиц [53,54].

Обычно для нанесения хлора на поверхность наночастиц алмаза применяется метод фотохимического хлорирования молекулярным хлором в жидкой фазе, при этом поверхность частиц предварительно восстанавливается водородом [53,92]. Кроме вышеуказанного метода, хлорирование осуществляют при обработке порошков наноалмазов с сульфурилхлоридом в хлороформе при температуре 50 С [93], или при высокотемпературной обработке (850 С) образцов в хлорсодержащих (С12, СС14) газообразных средах [97].

Кроме хлорирования наноалмазной поверхности, не менее распространен процесс ее фторирования [54,98,99]. Фторирование, так же как и хлорирование, производят либо на предварительно восстановленной водородом поверхности, либо на исходной поверхности наноалмазов.

Для нанесения фтора на поверхность наночастиц используют различные фторсодержащие реагенты: плазму SF6 [98], фторуглеводороды CHF3 [99], молекулярный фтор [54,98].

Исследование взаимодействия частиц наноалмазов с металлами является перспективным направлением для получения прочных металлоалмазных композиционных материалов. Модифицирование детонационных наноалмазов кобальтом и титаном положительно сказывается на процессе компактирования наноалмазов [91]. Повышается механическая прочность и улучшается микроструктура компактов. Однако большим недостатком данного способа является использование высоких давлений. Перспективным направлением использования наноалмазов детонационного синтеза является их применение в каталитических системах в качестве носителя металла катализатора [49-51]. Существует несколько методов модификации поверхности наноалмазов платиной [49,50]. Модифицированные металлическим палладием и платиной частицы детонационного наноалмаза используют в качестве катализатора окисления СО в СОг [51].

Попытки как-то унифицировать химические свойства поверхности наноалмазов путем различных воздействий на его поверхность не увенчались успехом [41]. Это говорит о том, что свойства наноалмазов детонационного синтеза жестко связаны с местом его синтеза, т.е. определяются производственными характеристиками.

Все вышеуказанные методы химического воздействия на поверхность наноалмаза показывают, что детонационный наноалмаза хорошо взаимодействует со многими соединениями. В результате проводимых манипуляций одни химические соединения или элементы могут быть замещены другими.

Детонационные наноалмазы благодаря своим уникальным свойствам могут найти достаточно широкое применение в различных прикладных областях.

Наноалмазы применяются в машиностроении, металлообработке. Ведутся исследования применения моторных масел с присадками из детонационных наноалмазов [100-106] и исследования полимерных материалов модифицированных детонационным наноалмазом или детонационным углеродом [107-112]. Разрабатываются гальванические покрытия, содержащие наноалмазы [114-117]. Детонационный наноалмаз может найти применение и в медицине, благодаря своим способностям сорбировать различные элементы и вещества [62,63,118-121].

Добавление детонационных наноалмазов и детонационного углерода в различные моторные масла и другие смазочные материалы дало положительный эффект [100-106]. Причем, при приготовлении антифрикционной присадки марка используемого масла не принципиальна. Для выявления положительного эффекта при добавлении детонационных наноалмазов в масла были проведены эксперименты с индустриальным маслом И 20 А и моторными маслами 10W-40, продаваемыми в торговых сетях (Лукойл-Супер, Havoline Extra, Shell Helix Plus). В качестве присадки использовались наноалмазы марки RUDDM производства ООО « Реал - Дзержинск» (Россия) [100]. Испытания износостойкости пар трения в лабораторных условиях показали, что добавка на основе наноалмазов марки RUDDM дает положительный эффект в парах трения сталь-сталь и сталь- баббит. Наличие наноалмазов в масле, по утверждению авторов, приводит к образованию на поверхности диска слоя защитной пленки, что вызывает снижение износа пар трения и уменьшение температуры масла.

Эксперименты показали, что введение детонационного наноалмаза в серийно выпускаемые пластичные смазочные материалы ЦИАТИМ-201[104] и Литол-24 [104,105] существенно повышают их качества. Так, при использовании смазки ЦИАТИМ-201, содержащей 1 масс. % наноалмазов, наблюдается уменьшение величины износа подшипников в 1,9-2,3 раза, а для смазки Литол-24 с той же концентрацией наноалмазов величина износа подшипников качения снижается в 1,4-1,6 раза. Однако при больших концентрациях наноалмаза увеличивается дефектность поверхности трущихся деталей [105].

Рентгеноструктурный анализ детонационного наноалмаза

Если сопоставить данные табл. 4.4 и табл. 4.5, то можно заметить, что детонационный наноалмаз адсорбировал примерно тот же самый набор летучих примесей, за исключением соединения с серой S02 и сероводорода, а вторичное уменьшение массы составило около 10 масс. %. Следовательно, предварительно отожженный в вакууме наноалмаз обладает высокой сорбционной способностью и активно адсорбирует из окружающей атмосферы летучие комплексы. Таким образом, при подготовке детонационного наноалмаза для дальнейшего его использования в технологическом процессе необходимо учитывать, что частицы наноалмаза способны восстанавливать большую часть своей примесной оболочки.

Это обстоятельство затрудняет практическое применение наноалмаза, а попытки модифицирования примесного слоя не приводят к желаемому результату. Большое количество примесей на поверхности частицы экранирует алмазное ядро, компенсируя ковалентные связи на углеродной поверхности наночастицы.

Проведенные исследования детонационного наноалмаза показывают, что наноалмазы детонационного синтеза представляет собой сложный объект. Рентгеноструктурный анализ свидетельствует о наличии в его составе алмазной фазы углерода со средним размером кристаллов около 4,5 нм. Диффузный фон на рентгенограмме говорит о присутствии в составе детонационного наноалмаза конгломерата частиц малого размера, не имеющих кристаллического строения. Согласно расчетам, конгломераты имеют разные размеры и находятся на периферии наноалмазного ядра. Эти структуры состоят как из газообразных, так и твердофазных соединений. Нагрев порошка наноалмаза позволяет избавиться от значительной части летучих примесей. В процессе десорбции улетучиваются как адсорбированные молекулы, так и образующиеся в результате химических реакций, протекающих на поверхности алмазного ядра в процессе нагрева. Очищенная таким образом поверхность наноалмаза активно адсорбирует примеси на своей поверхности. Таким образом, на основании экспериментальных данных, полученых в результате комплексного исследования детонационного наноалмаза, можно представить следующую модель наночастицы алмаза (рис. 4.22).

Согласно модели, частица детонационного наноалмаза состоит из алмазного наноядра и оболочки из примесей (рис. 4.22). Примесная оболочка состоит из нескольких уровней, отличающихся характером взаимодействия с алмазным ядром. На поверхности наноядра находится слой гетероатомов, сильно связанных с наноалмазным ядром. Заключительная оболочка состоит из молекулярных комплексов, имеющих Ван-дер-Ваальсовский характер взаимодействия с алмазным наноядром. Этот слой представляет собой матрицу, в которую погружены наноядра алмаза.

Понятие примесной подсистемы детонационного наноалмаза Таким образом, можно утверждать, что наноалмаз представляет собой систему, состоящую из наноядра, имеющего алмазную кристаллическую решетку, и окружающими его примесными атомами, связанными с алмазным ядром как сильными, так и слабыми связями. Причем сильно связанный с алмазным наноядром в основном подстилающий слой металлических элементов (гетероатомов). Примесные атомы формируют молекулярные кластеры, которые в свою очередь объединены в молекулярные комплексы. Совокупность гетероатомов, молекулярных кластеров в составе молекулярных комплексов образуют сложноорганизованную примесную подсистему детонационного наноалмаза. Элементный состав и свойства примесной подсистемы зависят от многих факторов, связанных с процессом синтеза детонационного наноалмаза: состав взрывчатых веществ, среда охлаждения продуктов детонации, способ очистки. Наряду с возможным разнообразием вариантов состава и свойств примесной подсистемы, примесная подсистема является неотъемлемой, всегда присутствующей частью детонационного наноалмаза.

Проведенные исследования показали, что детонационный наноалмаз представляет собой систему, состоящую из алмазного наноядра и примесной подсистемы. Введение понятия примесной подсистемы обусловлено ее существенным влиянием на свойства детонационного наноалмаза. Можно утверждать, что именно примесная подсистема определяет физико-химические свойства детонационного наноалмаза. Ее достаточно сложно отделить от алмазного ядра. В настоящее время не существует метода очистки, позволяющего получить чистую поверхность наноалмазной частицы. И согласно результатам проведенных исследований существование такого метода вызывает большое сомнение.

Наличие примесной подсистемы не позволяет широко использовать детонационные наноалмазы. В различных прикладных задачах необходимо в первую очередь учитывать ее присутствие. Поэтому для практического использования детонационных наноалмазов необходимо разрабатывать методы, позволяющие одновременно осуществить очистку/модификацию поверхности наноалмаза и использование его в различных прикладных задачах. Причем эти два процесса должны идти параллельно.

Взаимодействие детонационного наноалмаза с алюминием в процессе формирования металлоалмазного композиционного материала наноалмаз А1

Можно предположить, что создание такого процесса, заключающего в себе как очистку наночастиц, так и их консолидацию за счет ковалентных связей возможно, если часть примесей в технологическом цикле будут замыкаться на веществе, предварительно введенном в детонационный наноалмаз.

Такой процесс можно реализовать, например, при создании металлоалмазных композиционных материалов, где часть примесей будет взаимодействовать с металлической компонентой композиционного материала. В данной работе в качестве элемента, который будет взаимодействовать с примесями детонационного наноалмаза, выбран алюминий. Обладая высокой химической активностью, он может вступать в химические реакции с элементами примесей, что может способствовать процессу очистки. Для исследований готовились образцы с различным содержанием алюминия (от 5 до 70 масс. %) в металлоалмазнои шихте.

Для активации процесса взаимодействия алюминия с примесями, полученные образцы нагревались в вакууме при температуре 950 С. Алюминий при такой температуре находится в жидком состоянии, что способствует наиболее активному взаимодействию алюминия с частицами детонационного наноалмаза. Отжиг в вакууме позволяет ограничить влияние окружающей среды на детонационный наноалмаз. В результате чего, алюминий будет взаимодействовать в основном только с примесями детонационного наноалмаза.

Масс-спектрометрия исходного детонационного наноалмаза

Как было отмечено, алюминий активно участвует в процессе очистки наноалмазных частиц. Поэтому, полагая, что добавление алюминия в металлоалмазную шихту наноалмаз - (Ni-Al) и шихту наноалмаз - (ЗМ-А1) сверх стехиометрии NiAl и МзА1 обеспечит дополнительную очистку наноалмаза от примесей, были проведены исследования композиционных материалов синтезированных из шихты содержащей алюминий сверх стехиометрии МзА1 и NiAl.

После отжига образцов при температуре 950 С рентгенофазовый анализ показал, что в составе полученных композиционных материалов также присутствуют фазы не прореагировавших компонентов и фазы интерметаллидов, не соответствующих стехиометрическому соотношению никеля и алюминия в шихте.

Анализ размера наночастиц алмаза в структуре композиционных материалов проведенный по рентгеновским данным представлен в табл. 5.14. Как видно, при получении композиционного материала из шихты, содержащей смесь никеля и алюминия соответствующую стехиометрии МзА1, произошел значительный (более 100 нм) рост частиц детонационного наноалмаза.

Таким образом, проведенные исследования металлоалмазных композиционных материалов с различным составом порошков никеля, алюминия и детонационного наноалмаза показывают существенное увеличение размеров кристаллов наноалмаза в структуре композиционного материала. Обнаруженный рост нанокристаллов алмаза в ходе синтеза интерметаллических соединений Ni3Al с ростом областей совершенной кристаллической структуры за счет объединения исходных наноалмазных частиц. Однако рост областей когерентного рассеяния не исключает образования поликристаллических сростков, состоящих из нескольких монокристаллов.

Как было сказано выше, систему никель—алюминий в ходе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза интерметаллических соединений можно рассматривать как динамическую технологическую среду, которая оказывает комплексное воздействие на любое вещество, добавленное в стехиометрическую смесь. Перечисленный комплекс факторов оказывает стимулирующее действие на очистку и рост наночастиц детонационного алмаза, находящихся в зоне синтеза интерметаллических соединений.

Таким образом, в процессе синтеза интерметаллических соединений одновременно создаются условия как для очистки наночастиц (частичной) от адсорбированных веществ, так и для консолидации за счет ковалентных связей с образованием поликристаллических сростков и монокристаллов алмазов. Очевидно, что основная роль в этом процессе принадлежит алюминию, который интенсивно взаимодействует с примесными атомами, приводя к очистке поверхности частиц детонационного наноалмаза. Перекристаллизация наночастиц с образованием монокристаллов происходит по поверхностям соприкосновения частиц после их очистки. По-видимому, такой процесс активизируется благодаря каталитическим свойствам интерметаллических соединение системы Ni—А1. Наиболее активно процесс роста нанокристаллов алмаза протекает в ходе синтеза интерметаллического соединения МзА1.

Как уже было показано, важнейшей особенностью детонационного наноалмаза является наличие в его составе примесных атомов и соединений, образующих сложноорганизованную оболочку из примесей (глава 3). Она является неотъемлемой составляющей наноалмаза.

Детонационные наноалмазы, изготовленные по разной технологии, отличаются по составу и количеству примесных элементов, так как примесный слой формируется в процессе синтеза и последующей очистки.

Можно утверждать, что примесная подсистема является своеобразным «паспортом» детонационного наноалмаза характеризующая его принадлежность к определенному производителю или точнее способу производства.

Такое свойство примесной подсистемы детонационного наноалмаза не допускает его широкого применения в производстве ввиду индивидуального подхода к каждой партии наноалмазного порошка. В этой связи, актуальной задачей является разработка способов получения детонационного наноалмаза с контролируемым, заранее известным составом примесей на поверхности наноалмазных ядер.

Как известно детонационный наноалмаз состоит в основном из углерода, большая часть которого имеет кристаллическую решетку алмаза, и примесных атомов, таких как кислород, железо, сера, водород, кальций и т.д. Часть этих элементов образует твердофазные трудноудаляемые соединения. Другая часть входит в состав летучих молекулярных соединений, адсорбированных на поверхности частиц наноалмаза или образующихся в ходе химических реакций, протекающих на поверхности частиц в процессе нагрева. При отжиге порошков детонационного наноалмаза в вакууме или инертной атмосфере происходит десорбция адсорбированных молекулярных комплексов, а сам нагрев сопровождается экзо- и эндотермическими эффектами, свидетельствующие об эволюции примесной подсистемы детонационного наноалмаза. При этом наноалмаз теряет до 20 % своей массы. Уменьшению массы образца соответствует широкий спектр летучих соединений, выделяющихся во время нагрева образцов (рис. 5.42 а). тг, % а ДСК, мВт/мг С рсд н стс м п ератур н ая Низкотемперату рн ая оГчли і ь высокотемпературная область область і -1—w ! Ї 0,8 1 н2о

Температура , С Рис. 5.42 Изменение массы, теплосодержания и температурные интервалы выделения продуктов термодесорбции в ходе нагрева а - образец исходного детонационного наноалмаза, б- отожженного наноалмаза.

Как уже было отмечено в главе 3, процесс десорбции летучих соединений охватывает широкий интервал температур, условно поделенный на несколько температурных областей, в которых наиболее активно наблюдается процесс десорбции. В каждой температурной области наблюдается экзо - или эндотермический эффект, сопровождающий нагрев образца (рис. 5.42 а). В низкотемпературной области происходит десорбция воды. В среднетемпературной осуществляется десорбция углеводорода, двуокиси серы SO2 и сероводорода. В высокотемпературной области выделяются трудноудаляемые примеси, такие как водород, азот, атомарный кислород и углекислый газ.

Таким образом, нагревая детонационный наноалмаз до определенной температуры с последующей выдержкой, можно производить селективную очистку наноалмаза, создавая поверхность с определенным химическим составом [140]. Так, например, при нагреве наноалмаза до температуры 200 С он освобождается от воды, до температуры 300 С вместе с водой с поверхности улетучиваются углеводороды. При температуре 480 С происходит десорбция сероводорода, а при 580 С диоксида серы. Нагрев с выдержкой в интервале температур 520-820 С приводит к десорбции углекислого газа и кислорода который улетучивается, соединяясь с углеродом. Выдержка при температуре 830 С способствует десорбции молекулярного азота. Для десорбции молекулярного водорода необходимо нагреть и выдержать детонационный наноалмаз при температуре не ниже 900 С.

Казалось бы, предложенный метод позволяет достаточно просто произвести очистку от летучих примесей простым отжигом в вакууме, и, тем самым, создать поверхность наночастиц с определенным химическим составом. Однако после прекращения процесса отжига детонационный наноалмаз начинает активно адсорбировать летучие примеси находящиеся вокруг. Об этом свидетельствуют данные повторного дифференциального термического и масс-спектрометрического анализа адсорбированных веществ, представленные на рис. 5.42 б. Как видно, отожженый порошок детонационного наноалмаза в процессе нагрева десорбировал практически тот же набор летучих веществ, а общая убыль массы составила около 8.3%. Можно с уверенностью полагать, что наноалмаз вновь адсорбирует этот же набор примесей.