Введение к работе
Актуальность темы. Соединения кремния находят многочисленные практические применения, благодаря разнообразию их физических свойств. Это разнообразие обусловлено специфическими химическими свойствами кремния, способного образовывать, особенно в присутствии атомов кислорода, самые различные и зачастую весьма сложные молекулярные ансамбли. Одной из наиболее известных, всесторонне изученных и широко применяемых в практике групп кислородных производных кремния являются органические производные кремния (органосилоксаны, ОС). Новые широкие перспективы прикладного использования ОС можно ожидать при реализации в них термогропного мезоморфного состояния.
К моменту постановки настоящей работы в литературе имелись в основном результаты, касающиеся исследования мезоморфных полиорганоси-локсанов (ПОС) линейного строения. Систематическое изучение структуры и свойств мезоморфных ОС разнообразного химического строения стало возможно лишь в последние годы, благодаря успехам в синтезе и в области молекулярного дизайна ОС, что является заслугой сотрудников ИНЭОС РАН, руководимых Н.Н. Макаровой.
Ряд специфических, а иногда и уникальных свойств мезоморфных ОС, не содержащих в составе молекул мезогенных групп, позволяет рассматри-їать их как особый тип мезофазных систем, существенно отличающихся по люему поведению и свойствам от широко известных органических аналогов. Сочетание в пределах каждой молекулы ОС неорганической (Si-O) и )рганической (С-С) частей с неизбежностью ставит вопрос о роли каждой із них в проявлении мезоморфных свойств.
Целью исследования является установление взаимосвязи между химичес-:им строением ОС, не содержащих в составе молекул мезогенных групп, их тгасобностью к переходу в мезоморфное состояние, мезоморфными свой-твами и структурными характеристиками мезофазы.
Для достижения этой цели методом РСА в широком интервале темпера-ур исследованы гомологические и др. ряды ОС, в которых модификация :имической структуры основной цепи и бокового обрамления была прове-(ена раздельно и поэтапно. Это позволило провести ряд сравнительных труктурных исследований: ОС с различной геометрической формой моле-:ул; ОС с различной структурой и объемной долей органической части; ОС
различной геометрией и жесткостью циклосилоксановых фрагментов; ОС
различной долей циклосилоксановых фрагментов.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
- проведен анализ фазовых переходов для широкого класса впервые синте
зированных моно-, олиго- и полиорганосилоксанов (МОС, ООС и ПОС)
различного химического строения, на основании которого выявлены мезо
морфные соединения;
определена структурная организация мезоморфного состояния для многочисленного ряда исследованных ОС; обнаружен новый тип мезоморфных структур; показано, что для ОС возможна реализация мезоморфных структур различной размерности (3D-, 2D- и 1D-); установлено наличие полимезоморфных переходов для ряда ОС, которые реализуются без изменения размерности дальнего порядка;
показано, что переход ОС в мезофазу определяются рядом факторов: микрогетерогенностью состава, геометрической формой и химическим строением их молекул; определена роль геометрии молекул и химического строения неорганической и органической частей молекул ОС в формировании мезоморфных структур различной размерности и в проявлении полимезоморфных свойств;
показан характер воздействия химической модификации молекул на свойства мезофазы ОС без изменения ее размерности, в частности на способность к полимезоморфизму и на температурную область существования;
дано наиболее полное на данный момент описание мезоморфных структур различной размерности, реализуемых в ОС, из которого следует, что выявленные особенности реализации мезоморфного состояния в ОС, так и возможности вариации его структуры, позволяют считать ОС особым типом мезогенных систем.
Практическая значимость полученных результатов обусловлена прежде всего тем, что они касаются впервые синтезированных ОС. Внедрение в практику новых соединений возможно только на основе их комплексного изучения. Зная характер термотропного изменения фазового состава ОС, можно указать возможные области их практического использования. Также, установление структурной организации областей упорядоченности мезоморфного типа может дать информацию, позволяющую иногда предсказать ряд электрофизических, механических и др. свойств.
Результаты работы могут быть использованы для осуществления целенаправленного молекулярного дизайна мезоморфных ОС с заданным комплексом свойств, а именно, размерностью порядка мезофазы, температурной областью ее существования и способностью к кристаллизации. Кроме того, установленные в работе корреляции между молекулярным строением и мезоморфными свойствами, открывают перспективы для научной разработки принципов создания новых материалов на основе мезоморфных ОС.
Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих конференциях и симпозиумах: XXII конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985); Республиканской научно-технической конференции ВХО им.Д.И.Менделеева "Реология и вискозиметрия нефтяных дисперсных систем и тонко дисперсных композиций" (Уфа, 1986); 2-ом Всесоюзном симпозиуме "Жидкокристалличекие полимеры" (Суздаль, 1987); Всесоюзном совещании "Новые возможности дифракционных, рентгеноспектральних и электронно-микроскопических методов исследований" (Москва, НИИТЭХИМ, 1987): 12-ой Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989); 10-том Международном симпозиуме по кремнийорга-нической химии (Познань, Польша, 1993); Международном симпозиуме ИЮПАК "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (С.-Петербург, 1994); 1-ом кремнийорганическом симпозиуме (Москва, ИНЭОС РАН, 1994); 3-ей Российской конференции "Жидкокристаллические полимеры" (Чфноголонка, 1995); Всероссийском семинаре "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995); Международном симпозиуме "Оптическая наука, техника и технологии" (Денвер, США, 1996); 1-ом Международном симпозиуме "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии"(С.-Петербург. 1996). Публикации. По теме диссертации опубликовано 33 работы. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (172 наименования) и приложения. Работа изложена на 214 страницах, включает 57 рисунков и 17 таблиц.