Структура, кристаллохимические особенности и рентгенографические исследования фазовых переходов в соединениях антимонитов с общей формулой R3 Sb5 O12 (R=In, Sc, V, Ln) Глякин, Виктор Петрович

Введение к работе

Актуальності, темы. В последнее десятилетие на основе оксидов сурьми, висмута, свинца и других р-элементов, находящихся в низших степенях окисления, синтезированы новые соединения, в которых обнаружены сегнето- и пьезоэлектрические свойства. Одно из таких соединений - антимонит индия in₃SVO_l2 - родоначальник целого семейства полярных диэлектриков нового структурного типа r stij-O-p (R=ln,Sc,Y,Ia - Lu) . Очевидно, что без знания структуры, закономерностей фазовых переходов (Ш) и кристаллохи-иических особенностей разных структурных модификаций этого типа невозможно представить себе зависимость свойств от характера межатомных взаимодействий. Установление же симметрии исходной фазы G₀ структурного типа R.,Sb,-CL₂ и характера ее иэменэ-ния при СФП определяет место новых сегнетопьеэоэлектриков среди известных структурных типов, например перовскитов, антифлюоритов, эльпасолитов, пирохлоров и т.п. В свою очередь, можно надеяться, что изучение микроскопических механизмов ФП в разных структурных типах и, в том числе, в новом - R,Sb_g0..₂ , будет способствовать целенаправленному поиску новых материалов, обладающих ценными в практическом отношении нелинейными свойствами, и дальнейшему развитию материаловедения в целом.

Работа является частьо комплексных исследований (шифр 01.67.0033885),включащих синтез новых сегнетопьезоматериалов на основе оксидных соединений сурьмы и висмута,изучение их свойств, структуры и sffl, проводимых в лаборатории Диэлектрических материалов Физико-технического института им.С.У.Умарова АН Тадд.ССР, структурная часть диссертационной работы (глава Ш выполнена в соответствии с целевой комплексной программой ІКНГ СССР (шифр 0Ц.ОІ5, подпрограмма ОІО.ОІОЦ, раздел 02.02.Щ)"Изыскать и исследовать новые нецентросимметричные вещества с пьезо-сегнето-пиро-электрическими свойствами" (І93І-І985 гг)соисполнителем которой являлась лаборатория Рентгеноструктурного анализа Физико--технического института им.С.У.Умарова АЯ Тадд.ССР.

Цель работы. Цель настоящей работы - определить кристаллическую структуру и особенности структурного механизма возникновения спонтанно-поляризованного состояния в соединениях антимо-нитоо с общей формулой R₃sb₅0₁₂ '.

Для достияения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

I. Расшифровать структуру одного из кристаллов типа-- Ъ -

R,Sb_r0₁₂ методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

1. Изучить кристаллохимические особенности структурного типа R₃Sb₅o₁₂ .

2. Провести рентгенографическое исследование структурных фазовых переходов в кристаллах In₃Sb,-0..₂ в широком интервале температур, определить их число и особенности.

3. Выявить структурные особенности, обеспечивающие возникновение спонтанной поляризации в кристаллах In_Sbc0₁₂ .

4. Определить возможную схему структурного механизма фазового перехода в кубических кристаллах Pr₃Sbc0₁₂ .

Научная новизна работы. В методическом отношении новизна работы состоит в совместном рентгеноструктурном, кристаллохими-ческом и теоретико-групповом подходе к исследовали» механизма возникновения спонтанной поляризации в кристаллах ln,Sb₅o₁₂

Расшифрована структура кристалла Pr-Sb^O.^ - нового структурного типа (совместно с Х.М.Курбановым, А.Г.Гукаловой и И.К.Бутиковой). Автором определена структура сегнетоэластоэлек-трической фазы а 5 кристалла ln₃Sb,-0₁₂ .

Проведена кристаллохимическая классификация соединений R,Sbc0^₂ . Показано, что антимоніті редкоземельных элементов и индия образуют новую ветвь фляюритолодобных структур. Выявлены кристаллохимические особенности ряда антимонитов элементов третьей группы: обнаружено существование оригинального комплексного аниона [sb.(Sbo.)gl¹⁸~ в нецентросимметричных фазах кристаллов Pr₃sb,-0₁₂ и ln₃Sb₅o₁₂ , отмечено, что такие комплексы могут иметь различный знак энаитиоморфнзма.

Определена симметрия G₀= 0^ и структура прафазы семейства R.SbgO^ ₂ . Изучение структуры профазы и характера ее искажения при СФП позволило выявить основные структурные особенности, обеспечивающие возникновение спонтанной поляризации б соединениях ' In₃Sbg0₁₂ и So₃Sb^o₁₂ . Проведено, теоретико-групповое описание изменения симметрии при СФП в In₃Sb₅o₁₂ (при научной консультации и благожелательном участии С.Б.Мнсыля). Соискателем рассмотрена физическая реализация параметров порядка и предложат на модельная интерпретация структурного механизма возникновения спонтанной поляризации в In₃sbc0₁₂ . Благодаря оригинальному расселении катионов Sb³⁺ , анионов и дефектных анионных позиций по соответствующим узлам флюоритоподобной матрицы в кристаллах In₃Sbc0₁₂ исшет возникать и существовать спонтанно-поляризованное состояние (СПС) при Т< T_Q за счет упорядочения ноподелен-- 4 -

пых пар электронов трехвалентной сурьмы, имеющей шестерную координации по кислороду, в одном из ДБух равновероятных направлений одоль выделенной оси третьего порядка. Показано, что появление макроскопической спонтанной поляризации взаимосвязано с двумя параметрами порядка, один из которых описывает возникновение сегнетоэластичеспих свойств, а другой - сегнетоэлектрм-ческих. Кристаллы типа In-StvO.^ классифицированы в качестве сегнетоэластоэлектригсов.

Практическая значимость работы. Полученные результаты позволяют более целенаправленно подходить к синтезу новых соединений данного структурного типа, перспективного на предмет обнаружения СФП, Прогнозировано существование новых соединений со структурой типа антимонита индия среди слозшых оксидов неполно валентных катионов р-элементов с общей прафазой А „В₂( ВЕО.) ,

Наличие сегнато- и пьезоэлектрических свойств в широком интервале температур и "чисто" электронный механизм возникновения спонтанно-поляризованного состояния ставят кристаллы типа K.₃Sbj-0₁₂ в ряд перспективных для применения в технике.

На защиту выносятся:

1. Кристаллическая структура фазы т^ антимонита празео
дима Pr,Sb₅0₁₂ , структура сегнегоэластоэлэктрической фазы а Л.
антимонита индия ln«Sbg0₁₂ , кристаллохиыические особенности
всего ряда флюоритоподобных структур антимонитов элементов
третьей группы ( R,Sbc0₁₂ R=In,So,Y,Ln ) и прогноз существова
ния висмутитов РЗЭ состава Хп,В:ЦО,₂ и структурного типа

ы₃зъ₅о₁₂.

5. Симметрия G₀= 0^ и структура профазы семейства кристаллов типа R₃Sb₅o₁₂

6. Установление последовательности структурных фазовых переходов в кристаллах In,Sb,-0.|₂

' h ^D3d 3v ^Cl

4. Модельная интерпретация структурного механизма возникновения спонтанной поляризации в кристаллах In,Sb,-0₁₂

5. Классификация кристаллов la,sb₅0₁₂ в качестве сегне-тоэластоэлектриков.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены на:Х1У-ом Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинев, 1985), Республиканской научно-теоретической конференции молодых ученых и специалистов Таджикской ССР (Душанбе, 1985), Международной

конференции по модулированным структурам и политипии ( ic EMS , Wroclaw, 1986), Ш-ей Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии получения сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, 1988), ХП-ой Европейской кристаллографической конференции (Москва, 19Э9).

По материалам диссертации опубликованы статьи в гурналах: Доклады АН СССР и Доклады АН Таджикской ССР, Известия АН СССР "Неорганические материалы", Журнал неорганической химии, Координационная химия и Кристаллография.

По теме диссертации в соавторстве опубликовано ''J работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация со.тоит из введения, четырех*глав, заключения, списка литературы и прилокпния, в котором даны схемы, поясняющие взаимодействие различных методов исследования кристаллов типа R-Sb,-0₁₂

Работа изложена на 201-ой странице машинописного текста, содержит 22 таблицы (28 стр.), 27 рисунков (26 стр.). В библиографии - 202 наименования ( 22 стр.).